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【最新版】光化学及光催化氧化法处理高浓度废水_毕业论文

光化学及光催化氧化法处理高浓度废水

摘要

光催化氧化技术具有高效、节能、清洁无毒等突出优点,是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术，越来越受到人们的重视。

本文以硝酸镍、硫酸钛、氢氧化钠、碳酸钠为原料,采用煅烧水滑石法制备了Ni 掺杂TiO2的粒子,并利用XRD的测试手段对制备的掺杂Ni的TiO2纳米粒子进行表征;以金橙Ⅱ为光催化反应模型,研究了煅烧温度、镍掺杂量、底物浓度等对TiO2光学性能及光催化活性的影响。结果表明: 样品的催化活性随焙烧温度的提高而降低。样品经500 ℃煅烧,随Ni掺杂量增加,光催化性降低；样品的催化降解的效率随底物浓度的增加先升高当达到一个峰值时，然后降低，在10mg/L时达到最佳值；样品在镍钛比2：1、煅烧温度500℃的情况下降解效率最佳。

关键词：二氧化钛；光催化降解；镍；金橙Ⅱ

ABSTRACT

Photocatalytic oxidation technology has many prominent characteristics, such as high efficiency, energy saving, clean and non-toxic and so on. I t is a new water treatment technology which has wide application prospect and attracts more and more people's attention.

In this paper, I make particles that Ni doped TiO2 by using nickel nitrate, sulfate, sodium hydroxide, sodium carbonate as the raw materials and using calcining hydrotalcite method.I characterize preparation of TiO2nanoparticles doped Ni by means of XRD test. I study the influences of the calcination temperature, Ni-doping, the substrate concentration on the optical properties by using Gold orange Ⅱas the photocatalytic reaction model.The results showed that: the catalytic activity of samples decreaseds with the calcination temperature increases.After being calcined at 500℃, samples' photocatalytic reduces with the increase of Ni doping, photo catalytic reduction; The efficiency of photocatalytic degradation of samples reaches to a peak and then decreases with the substrate concentration increasing(it reaches the best value in the 10mg/L).Sample's solution efficiency is the best when Ni/Ti 2:1, calcined in 500℃.

Key words：titanium dioxide；photocatalytic degradation；nickel；golden orange Ⅱ

摘要 ........................................................................................................................................ I ABSTRACT ........................................................................................................................ II 1 前言 .. (1)

1.1高浓度有机废水水质特点和性质及危害 (1)

1.2高浓度有机废水的处理方法 (2)

1.3光催化处理技术 (2)

1.3.1光催化简介 (2)

1.3.2光催化原理 (3)

1.4 国内外研究现状、水平 (4)

1.5 存在的问题 (5)

1.6研究的目的及意义 (5)

1.6.1研究目的 (5)

1.6.2研究意义 (6)

2 实验部分 (6)

2.1 主要实验试剂及仪器 (6)

2.2试验方法 (7)

2.2.1试液配制 (7)

2.2.2掺杂Ni的TiO2光催化 (7)

3实验结果与讨论 (8)

3.1金橙Ⅱ的介绍 (8)

3.1.1金橙Ⅱ的性质、结构图 (8)

3.1.2金橙Ⅱ的工作曲线绘制 (9)

3.2光催化剂的光催化性的影响因素 (9)

3.2.1同比例不同温度对样品催化效率的影响 (9)

3.2.2掺杂比例对催化效率的影响 (10)

3.2.3底物浓度对催化效率的影响 (11)

3.2.4催化剂量对催化效率的影响 (12)

3.2.5时间与吸光度、降解率的关系 (13)

3.3催化剂的XRD研究 (15)

结论 (16)

参考文献 (16)

致谢 (17)

1 前言

根据全国2222个监测站的监测(水环境监测覆盖面达到：流域面积的80%，水体纳污量的80%，流域工农业总产值的80%，流域人口的80%，例行监测河段总长已达到34万公里，占全国河流总长度的80%)结果表明，我国七大水系污染程度依次为：海河、辽河、淮河、黄河、松花江、珠江、长江，尤以海河、辽河、淮河污染最重。主要大淡水湖泊的污染程度次序为：巢湖(西半湖)、滇池、南四湖、太湖、洪泽湖、洞庭湖、镜泊湖、兴凯湖、博斯滕湖、松花湖、泻海，其中巢湖、滇池、南四湖、太湖污染最重。目前，工业废水和城市生活废水是我国水环境污染的污染源之一，在我国，仅1995年我国工业废水(不包括乡镇企业)排放量就为223亿吨，含COD770万吨、重金属1823吨、砷1132吨、氰化物2504吨、挥发酚6366吨、石油类64341吨、其中仅123亿吨废水达标排放标准，其余部分，尤其是高浓度难降解有机废水对环境造成了严重的污染，高浓度难降解有机废水主要分布在化工、冶金、炼焦、染料、农药等行业。对此类工业废水尚未有有效的治理对策。随着生产规模的不断扩大及工业技术的飞速发展，含有高浓度有机废水的污染源日益增多[1]。高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的，COD在2000mg/L以上的废水。据1990年的统计，我国每年排放的酒精工业高浓度有机废水约1200万t，味精工业废水250～400万t，柠檬酸工业废水110万t，淀粉工业废水1600万t[2]，这些高浓度的有机废水，含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，这些废水的COD高，不能直接采用常规生化法处理；或者是因为含生物不能降解的某些化合物，如多环芳烃、致癌物苯并芘和氨氮(NH3-N)等，高昂的处理费用使得大量高浓度难降解有机废水得不到有效处理而排放，所以研究高浓度难降解有机废水的治理，完善其治理技术，是十分迫切的任务。

1.1高浓度有机废水水质特点和性质及危害

高浓度有机废水主要具有以下特点：一是有机物浓度高。COD一般在2000mg/L 以上，有的甚至高达几万到几十万mg/L，相对而言，BOD较低，通常废水中BOD与COD的比值小于0.3。二是成分复杂。含有毒性物质废水中有机物多以芳香族化合物和杂环化合物为主，同时还含有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物等多种成分。三是色度高，异味重。大部分有机废水散发出刺鼻恶臭，严重影响周围环境。四是具有强酸强碱性。工业产生的超高浓度有机废水中，酸、碱类众多，往往具有强酸或强碱性。

一是需氧性危害：因为水中营养物质浓度升高，加快了生物降解作用，高浓度有机废水会使受纳水体缺氧甚至厌氧，导致水生物死亡，产生恶臭，进而恶化水质和污染环境。二是感观性污染：高浓度有机废水不但使收纳水体失去使用价值，而且严重

影响水体附近人民的正常生活。三是致毒性危害：高浓度有机废水中含有大量有毒有机物，在富集，生物放大等作用下使得水体、土壤等自然环境中有毒物质不断累积、储存，进入人体，危害人体健康。

1.2高浓度有机废水的处理方法

处理高浓度有机废水的技术大致分为3类：生物处理技术、化学处理技术和物化处理技术。其中生物处理技术是废水净化的主要工艺。因为高浓度有机废水本身的特殊性，采用一般的废水治理方法无法满足净化处理的经济和技术要求，因此，对其进行净化处理、回收和综合利用研究已逐渐成为国际上环境保护技术的热点研究课题之一[3]。

生物处理技术是利用微生物,主要是细菌的代谢作用，氧化、分解、吸附废水中可溶性的有机物及部分不溶性有机物，并使其转化为无害的稳定物质从而使水得到净化的技术。是一般有机废水处理系统中最重要的过程之一。在现代的生物技术处理过程中，好氧生物氧化、兼氧生物降解及厌氧消化降解被广泛应用。生物处理技术由于经济可行、无二次污染、处理效果好等特点，逐渐引起人们重视。同时随着工业的发展和人们对环境要求的不断提高，生物处理技术的不足就逐渐显现出来，如难降解有机物的去除、水体的富营养化、高浓度高COD工业废水、微污染水源的治理都是生物处理技术已面临的难题[4,5]。与此同时，新型物化处理技术正在发挥其强大的功能，在水处理中的地位越来越重要。

物理化学处理技术是指废水中的污染物在处理过程中通过相转移的变化而达到去除目的的处理技术，常用的单元操作有萃取、吸附、膜技术、离子交换等。一般只能除去一部分COD，工艺使用局限于高浓度有机废水前处理或后处理。

化学处理技术是应用化学原理和化学作用将废水中的污染物成分转化为无害物质，使废水得到净化的方法，其单元操作过程有中和、沉淀、氧化和还原等。

1.3光催化处理技术

1.3.1光催化简介

光化学及光催化氧化法是近几年研究较多的一项高级氧化技术。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要吸收特定波长的电磁辐射，分子受激产生激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能主要来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。

光催化氧化技术利用光子激发将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。主要利用紫外光，包括UV-H2O2、UV-O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、

多氯联苯等难降解物质。而且，在有紫外光的Fenton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，大大加快了H2O2分解产生羟基自由基的速率，有效的促进有机物的氧化去除。

光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。直接光降解是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。间接光降解是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再发生一系列诱导有机物降解的反应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。

利用光化学反应降解污染物的途径，主要包括无催化剂和有催化剂的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢等高氧化性物质作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解，最终达到处理目的；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton反应产生·HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作用，产生·HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等式污染物全部或接近全部矿化[20]。

1.3.2光催化原理

TiO2是一种光催化性能和热稳定性能相对较稳定的催化剂,也是重要金属氧化物半导体材料。半导体能带是不连续的,在填满电子的低能带(valence band, VB) 和空的高能带导带( condution band，CB) 之间存在一个禁带。当半导体TiO2被能量大于其禁带宽度的光照射时，价带电子被激发跃迁到导带，产生光生电子一空穴对( h+/e- ).。图1[19]表明，光生电子和空穴产生后存在着复合和俘获转移两个相互竞争的过程.。激发态的导带电子和价带空穴能重新复合,使入射光能以热能形式散发掉（如反应式（1）～（2））。当存在适当的俘获剂或表面缺陷时，这种重新复合过程会受到抑制，并在表面发生系列的氧化还原反应（如反应式（3）～（9））。价带空穴携带光子能量的主要部分，通常与表面吸附的H2O或OH- 离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基（反应式（3）～（4））。而激发态电子与表面吸附的氧分子发生还原反应,产生具有强氧化性的·OH和·O2-（反应式（5）～（9））[9-13]。光生载流子(激发态电子和空穴)被俘获转移后，与电子给体或受体发生反应对光催化过程来说才是有效的。光生空穴有很强的氧化能力，可夺取半导体颗粒表面吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被氧化降解；受体接受光生电子被还原后，其表面具有很

强的氧化还原能力，可氧化去除大气中微量有毒的氮化物及硫化物等污染物(如NO X、H2S和SO X )。

图1半导体TiO2光催化机理

1.4 国内外研究现状、水平

环境污染的控制与治理是21世纪面临和亟待解决的重大问题。随着科技的不断发展和探索，光催化技术成为一种理想的环境污染治理方法。自1972年Fujishima和Honda[7]在Nature杂志上报道,发现受辐照的TiO2 上可以持续发生水的氧化还原反应，并产生氢以来，TiO2就因其稳定性好,成本低,易掺杂改性等优点，而被认为是一种理想的光催化材料,从而得到了广泛的研究[8-13]，从而引起越来越多的研究者对半导体在光作用下能否用于污染控制的兴趣。研究表明，作为一种无毒的半导体材料，TiO2在光催化降解有机污染物方面的研究与应用尤为重要。目前对TiO2光催化的研究主要集中在：(1)TiO2固载膜的研制和性能优化；(2)提高TiO2 光催化降解效率；(3)将TiO2的吸收光谱移到可见光区。但是TiO2在实用化过程中有些自身的缺陷：(1)带隙较宽(3.2 eV)，只能吸收波长小于387 nm的紫外光，但是这样波长的紫外光仅占可太阳光的4%左右，因此TiO2对太阳光的利用率低；(2)光生电子2个空穴对寿命短，光催化过程量子效率低。为了解决上述问题，研究者们采用掺杂金属离子、贵金属沉积、半导体复合等方法试图提高其光催化效率，并取得了较大的进展[20]。

从20世纪70年代初期开始，国内外许多学者开展这方面的研究。1976年，G. H. Cary报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联笨脱氯，注意到TiO2水体系在光照条件下可非选择性氧化(降解)各类有机物，并使之彻底矿化，生成CO2和H2O。同年S. N. Frank等研究了多晶电极/氙灯作用下对二苯酚、I、Br、Cl-、Fe2+、Ce3+、CN-的光解[13]和用粉末来催化光解水中污染物取得了满意的结果[14]。S. N. Frank等[15]。在1977年又用TiO

、ZnO、CdS、Fe2O3、WO3等多种催化剂在氙作光源情况下，

对CN-和SO3进行光解研究,结果TiO2、ZnO、CdS能有效催化氧化CN-为CNO-；TiO2、

ZnO、CdS和Fe2O3能有效催化氧化SO32-为SO42-。

80年代中期，我国学者开始了对半导体光催化的研究。研究证实,烃类和多环芳烃、染料、农药和氰化物等有机物都能在光催化反应中得到有效去除,脱色、去毒、矿化为无毒无机小分子物质，从而消除对环境的污染。而且，国外研究者也开展了对半导体光催化诸多方面的问题深入研究,主要包括：半导体光催化材料的筛选和制备，半导体光催化活性产生的机制及所产生的活性种，TiO2光催化剂固定化及尺寸量子化，半导体光催化矿化各种有机物的机理和各种形式的半导体光催化反应器等。目前已研究过的半导体光催化剂有：TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、WO3、ZnS、SnO2等。尤以TiO2、CdS催化活性最强，但CdS在光照条件下自身不稳定，易发生化学或光化学腐蚀，而TiO2的化学性质比较稳定且成本低、无毒、催化活性高、氧化能力强,所以最为常用。但TiO2吸收的太阳能仅占总太阳能光强的4%，对太阳光的利用率低。所以，围绕TiO2改性、提高太阳能的转化率、改进光催化方法和光反应器、提高光催化效率等技术，成为目前半导体光催化方法应用于污染控制的诸多研究中最活跃的领域。最近，利用高稳定染料修饰纳米TiO2，给纳米光催化技术的基础研究和开发应用注入了新的活力。使敏化的TiO2纳米光催化拓展到可见光成为近年国际上最活跃的研究领域之一。

1.5 存在的问题

光催化氧化技术是一种高级氧化技术，利用太阳光引发光催化过程达到降解污染物的目的，近年来在有机污染物处理的领域里得到广泛应用。在诸多半导体光催化材料中，TiO2 以其价廉、无毒、氧化能力强和化学稳定性好、无二次污染而在污水处理、空气净化、杀菌消毒及制备具自洁抗菌等功能的新型材料方面[1-3]有着广阔的应用前景，成为国内外研究的热点。TiO2在光的作用下，可产生具有其强氧化能力的羟基自由基HO·，最终使水中的有机污染物完全氧化，生成CO2、H2O及其它一些无机离子[18]。TiO2光催化降解现在还基本上停留在实验室水平，实际应用很少。这主要因为：虽然TiO2相对其他半导体光催化剂如CdS、ZnO等而言，具有较高的活性，但由于TiO2 半导体的能带较宽( E = 312eV)，对太阳光的利用率较低（仅为太阳光的4%），并且TiO2光生电子-空穴对的复合概率较高，降低了其量子效率，在降解污染物的过程中存在着光活性不高，降解率低的问题，从而阻碍了其在可见光催化降解中的实际应用。

1.6研究的目的及意义

1.6.1研究目的

环境保护越来越成为人们关心的热点问题，其中与人类生存最密切的问题是水的

问题，水是一切生命之根源。早在1972年，联合国就发出警告：水，将导致严重的社会危机[15]。随着工业的高速发展和城市建设的加速，产生了大量的工业污水和城市污水，由于污水处理率低，尤其是对含有毒有机污染物的废水，采用常规、传统的降解处理方法无法达到无毒无害的标准。这样的高浓度有机污水直接排入水体，致使大量的自然水域和城市地下水源被污染，导致水源水质明显恶化，不仅使水体的功能退化，降低了使用价值，而且加重了水的短缺。水资源的可持续利用是所有自然资源可持续开发利用的重要一环。探求有效的降解方法和技术是人们关注的问题。

1.6.2研究意义

人们经过长期努力，已经建立了许多净化处理废水的技术方法，并已广泛应用于实际的废水处理工程中，这些技术方法通常可以分为物理法、化学法、物化法、生化法等。随着经济的发展，废水成分的复杂性给传统的处理方法提出了新的挑战。常用的技术方法各有自身的优点，但同时也暴露出很多无法逾越的经济，技术瓶颈。如有的技术方法对难降解污染物净化不彻底、处理速度慢、处理效率低；有的可能造成二次污染，对于水体的再净化增加了困难；有的设备投资大、处理费用高等。随着国家推进削减主要污染物排放总量工作的开展以及逐步提高污染物排放标准，现有的技术方法难以满足更高的要求，因此有必要探索更加经济有效、便于推广应用的新技术。光催化氧化技术是一种高级氧化技术，利用太阳光引发光催化过程达到降解污染物的目的，近年来在有机污染物处理的领域里得到广泛应用。本文以二氧化钛的掺杂为目的降解金橙Ⅱ为模型，研究最佳的掺杂量和制备条件。

2 实验部分

2.1 主要实验试剂及仪器

表1 主要药品一览表

试剂名称纯度产地

硫酸钛化学纯中国医药（集团）上海化学试剂公司

硝酸镍分析纯天津市大茂化学试剂厂

氢氧化钠分析纯莱阳市康德化工有限公司

碳酸钠分析纯天津市永大化学试剂开发中心

表2 主要仪器及设备一览表

仪器及设备名称型号产地

紫外线灯GZ-500 上海亚明灯泡厂

台式离心机TGL-16C 上海安亭科学仪器厂

磁力加热搅拌器78-1 常州博远实验分析仪器厂加热器DK 山东鄄城新华电热仪器厂可见光分光光度计722E 上海光谱仪器有限公司

2.2试验方法

2.2.1试液配制

（1）称取Ti（SO4）2 4.1763g、Ni(NO3)2.6H2O 10.1198g、NaOH 3.654g、Na2CO3 4.0573。将Ti（SO4）2和Ni(NO3)2.6H2O混合溶解在50ml水，NaOH和Na2CO3混合溶解在30ml水。将NaOH和Na2CO3混合溶液慢慢滴加在不断搅拌的Ti（SO4）2和Ni(NO3)2.6H2O混合溶液中。在常压下回流6个小时，过滤取滤渣在70℃的干燥箱干燥12小时。分别在400℃、500℃、600℃、700℃下煅烧。

（2）称取Ti（SO4）2 3.168g、Ni(NO3)2.6H2O 11.516g、NaOH 3.696g、Na2CO3 3.078g。将Ti（SO4）2和Ni(NO3)2.6H2O混合溶解在50ml水，NaOH和Na2CO3混合溶解在30ml水。将NaOH和Na2CO3混合溶液慢慢滴加在不断搅拌的Ti（SO4）2和Ni(NO3)2.6H2O混合溶液中。在常压下回流6个小时，过滤取滤渣在70℃的干燥箱干燥12小时。分别在400℃、500℃、600℃、700℃下煅烧。

（3）称取Ti（SO4）22.544g、Ni(NO3)2.6H2O 12.330g、NaOH 3.71g、Na2CO3 2.472g。将Ti（SO4）2和Ni(NO3)2.6H2O混合溶解在50ml水，NaOH和Na2CO3混合溶解在30ml水。将NaOH和Na2CO3混合溶液慢慢滴加在不断搅拌的Ti（SO4）2和Ni(NO3)2.6H2O混合溶液中。在常压下回流6个小时，过滤取滤渣在70℃的干燥箱干燥12小时。分别在400℃、500℃、600℃、700℃下煅烧。

（4）称取Ti（SO4）2 2.112g、Ni(NO3)2.6H2O 12.795g、NaOH 3.696g、Na2CO3 2.052g。将Ti（SO4）2和Ni(NO3)2.6H2O混合溶解在50ml水，NaOH和Na2CO3混合溶解在30ml水。将NaOH和Na2CO3混合溶液慢慢滴加在不断搅拌的Ti（SO4）2和Ni(NO3)2.6H2O混合溶液中。在常压下回流6个小时，过滤取滤渣在70℃的干燥箱干燥12小时。分别在400℃、500℃、600℃、700℃下煅烧。

（5）称取金橙Ⅱ0.1g配制成标准溶液1000ml。

2.2.2掺杂Ni的TiO2光催化

（1）取标准溶液5ml在50ml的容量瓶中定容，制成10mg/L的金橙Ⅱ溶液。称取0.2g镍钛比2：1煅烧温度为400℃的样品。与实验溶液混合，在紫外灯照射的条件下，边搅拌边反应,记下时间。每隔30min取一次试样。在台式离心机离心4min，转速8000转/分，取上清液测吸光度。每组样品测定150min，时间间隔为30min，重复测量2-3次。

（2）利用上述方法依次测量镍钛比2：1的水滑石在各个煅烧温度下生成的样品在0.2g对10mg/L的金橙Ⅱ的降解效率。选出最佳温度。

（3）称取在最佳温度煅烧下的各比例的样品0.2g，测量其对10mg/L的金橙Ⅱ的降解效率。选出最佳比例。

（4）称取最佳温度，最佳比例下制成的样品0.2g，测量其对5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L的金橙Ⅱ的降解效率。选出最佳底物浓度。

（5）称取最佳温度，最佳比例下制成的样品0.05g、0.1g、0.2g、0.3g，分别测定各个质量的催化剂对最佳底物浓度的金橙Ⅱ的降解效率。选出最佳催化剂量。

3实验结果与讨论

3.1金橙Ⅱ的介绍

3.1.1金橙Ⅱ的性质、结构图

金橙Ⅱ又叫酸性橙Ⅱ、酸性金黄Ⅱ、2-萘酚偶氮对苯磺酸钠、二号橙、桔黄Ⅱ、酸性橙、β-萘酚橙、酸性二号橙、酸性橙。其分子式为C16H11N2NaO4S·5H2O，分子量为350.32。结构式如图2。

金橙Ⅱ是一种金黄色粉末，溶于水呈红光黄色，溶于乙醇呈橙色，于浓硫酸中为品红色，将其稀释后生成棕黄色沉淀。其水溶液加盐酸生成棕黄色沉淀，加氢氧化钠呈深棕色。它可用于酸碱指示剂，生物染色剂，抽提和分光测定阳离子表面活性剂的试剂。熔点为164℃。最大吸收波长为482.0～486.0 nm。金橙Ⅱ是重要的精细化工产品，属于常用酸性水溶液性染料，有强致癌性，禁止作为食品添加剂使用。

图2 金橙Ⅱ的结构式

3.1.2金橙Ⅱ的工作曲线绘制

配制浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L的金橙Ⅱ溶液，分别在484nm 波长测其吸光度，结果如下表，以浓度对吸光度作图，见表3和图3。

表3不同浓度金橙Ⅱ溶液的吸光度

浓度C（mg/L）0 5 10 20 30

吸光度A 0 0.293 0.597 1.085 1.518

图3金橙Ⅱ溶液的浓度与吸光度的关系

由图可知，金橙Ⅱ溶液在30mg/L以下的浓度范围内与吸光度呈线性关系，在此范围内可以用吸光度表征浓度。金橙Ⅱ溶液的降解率P，可以利用降解后的吸光度A1与未降解时的吸光度A0来表示，由此算出降解率即P=(A0—A1）/A0×100%。

3.2光催化剂的光催化性的影响因素

3.2.1同比例不同温度对样品催化效率的影响

称取镍钛比2：1在400、500、600、700摄氏度下煅烧的样品各0.2g，测定其对10mg/L金橙Ⅱ溶液的降解效率，数据如表4和图4。

表4 温度对降解率的影响

温度o C 处理前吸光度处理后吸光度降解率%

400 0.581 0.102 82.4

500 0.597 0.069 88.4

600 0.557 0.309 44.5

700 0.570 0.554 2.8

100

降解率%

图4 温度对降解率的影响

从图4可以看出TiO 2的催化活性随焙烧温度变化的总体趋势是随温度的提高而降低。在以上数据中，在500℃煅烧的样品对10mg/L 的金橙Ⅱ的降解效果最佳。而在600℃、700℃煅烧的样品对10mg/L 的金橙Ⅱ的降解率明显降低。在700℃煅烧下的样品降解率基本为零，催化剂基本失活。这主要因为焙烧温度的提高，一是可以使二氧化钛比表面积减少，表面吸附量明显减少；二是温度升高到一定程度会引起晶型由锐钛矿型向金红石型转变；三是温度升高降低了Ni 与TiO 2的掺杂效率。

3.2.2掺杂比例对催化效率的影响

称取在500℃下镍钛比在2:1、3:1、4:1、5:1下的样品各0.2g ，测定其对10mg/L 金橙Ⅱ溶液的降解效率，数据如表5和图5。

表5 掺杂比对降解率的影响

Ni:Ti

处理前吸光度处理后吸光度降解率% 2:1

0.597 0.069 88.4 3:1

0.574 0.186 67.6 4:1

0.577 0.541 6.2 5:1 0.589

0.514 12.7

2:13:14:15:1

降解率%

Ni：Ti

图5 掺杂比例对催化效率的影响

从图5可以看出,掺杂Ni 提高了TiO 2的光催化活性。随着掺杂量的增加，TiO 2 的光催化活性降低。一般金属离子的掺杂都有一个最佳值,过多或过少都不利于光催化活性的提高。少量的掺杂可有效地分离电子和空穴,增加催化活性。随着掺杂量的增加，掺杂离子不能有效地渗入TiO 2晶格中,而堆积在晶体表面，这样既减少了TiO 2 的活性位，掺杂离子还会成为电子和空穴的复合中心[17]，反而降低催化活性。

3.2.3底物浓度对催化效率的影响

称取在500℃下镍钛比2:1下的样品，测定对浓度为5mg/L 、10mg/L 、20mg/L 、30mg/L 的金橙Ⅱ溶液的降解率，数据如表6和图6。

表6 底物浓度对催化效率的影响底物浓度mg/L

处理前吸光度处理后吸光度降解率% 5

0.293 0.187 36.2 10

0.597 0.069 88.4 20

1.085 1.004 7.4 30 1.518

1.418 6.6

05101520253035

降解率%底物浓度mg/L

图6 底物浓度对催化效率的影响

由图6可以看出，催化降解的效率与有机底物浓度有关。催化降解的效率随底物浓度的增加先升高当达到一个峰值时，然后降低。有机底物浓度对光催化效率的影响,现在有两种的认识。当有机物浓度高时,生成的难分解的中间产物富集在TiO 2周围，阻碍了光催化反应的进行，导致去除效率的降低；Fujishima [18]认为一定数目的有机物吸附抑制了电子空穴对的复合，有利于光催化的进行。

3.2.4催化剂量对催化效率的影响

分别称取在500 ℃下镍钛比2:1下的样品0.05g 、0.1g 、0.2g 、0.3g 测定对浓度10mg/L 的金橙Ⅱ溶液的降解率，数据如表7和图7。

表7 催化剂量对催化效率的影响催化剂量g

处理前吸光度处理后吸光度降解率% 0.05

0.579 0.323 44.2 0.1

0.574 0.227 60.3 0.2

0.597 0.069 88.4 0.3 0.585

0.459 24.3

0.000.050.100.150.200.250.300.350.40

降解率%

催化剂的量g

图7 催化剂量对催化效率的影响

由图7可知，催化剂用量为0.05g 时，降解率为44.2%，随着催化剂用量增加，降解率呈升高趋势。用量为0.2g 时，降解率达到88.4%；再增加催化剂用量，降解率反而下降。主要原因是TiO 2光催化金橙Ⅱ的降解反应是非均相反应，反应在催化剂的表面上进行。当加入少量的催化剂时，混合溶液中TiO 2的浓度较小，被吸附活化的金橙Ⅱ少，光子的能量得不到充分的利用，光催化降解效果差；随着催化剂的用量增加，反应液中的TiO 2粒子浓度不断增加，加强了对被降解化合物分子的吸附能力、吸附量增加，光量子效率得到提高，降解速率加快；又因为TiO 2 颗粒为不溶性物质，浓度太高时会使反应液的浊度增加，透光率减小，阻挡紫外光线的投射深度，导致光催化降解率下降。

3.2.5时间与吸光度、降解率的关系

称取在500℃下镍钛比2:1下的样品，测定浓度10mg/L 的金橙Ⅱ溶液在各时间段的吸光度，如表8和图8、图9。

表8 催化剂与吸光度、降解率的关系

时间min

0 30 60 90 120 150 吸光度A

0.597 0.580 0.477 0.109 0.070 0.069 降解率% 0 2.9 20.1 81.7 88.3 88.4

0306090120150180

吸光度A 反应时间min

图8 催化剂与吸光度的关系

0306090120150180

100

降解率%

反应时间min

图9 催化效率与时间的关系

从表8中可以看出样品对金橙Ⅱ有比较好的降解作用。随着时间的增加溶液的吸光度逐渐减少，如图8。众所周知，溶液的吸光度与溶液的浓度成正比线性关系。由图9我们可以看出，样品对溶液的降解率随时间的变化趋势是先平缓增加，然后有个突然升高，最后达到平稳。主要原因是TiO 2光催化剂在刚加入时有一个适应阶段，对底物没有充分的吸附，随着时间的推移催化剂对底物降解，底物浓度和搅拌以及紫外灯等都达到最佳状态。催化剂的催化效率达到最佳。随后，由于底物浓度的减少，对金橙Ⅱ分子的吸附减少所以催化效率降低直至为零。

3.3催化剂的XRD 研究

102030405060

700

100

150

200

250

c p s

2Theta

图10 未煅烧之前的TiO 2的XRD 图 10203040506070

100

150

200

250

300

350

c p s 2Theta

图11 改性后TiO 2的XRD 图像

实验结果表明，最佳的二氧化钛掺杂样品是：镍钛比2：1在500℃下煅烧的样品。其XRD 图如图11。上述表明：曲线在2θ对应于28.12°、34.18°、39.10°处均各有3个明显的尖峰, 它们分别对应于锐钛矿相TiO 2晶面产生的特征衍射，表明该改性后的TiO 2主要是锐钛矿相晶体。其衍射峰相当尖锐,说明结晶性良好，且图中无其它杂质相的峰位存在，峰形有一定程度的宽化，说明颗粒尺寸比较细微。

结论

光催化氧化技术具有高效、节能、清洁、无毒。性能稳定等突出优点,是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术，越来越受到人们的重视。

掺杂了Ni的TiO2光催化剂对低浓度金橙Ⅱ的降解表现出了较高的光催化活性，可以在紫外光照射下，将金橙Ⅱ溶液脱色，降解率达88.4%左右。目前所制取TiO2在可见光照射下，对金橙Ⅱ溶液尚没有降解效果。在近30年的发展中，光催化降解现在还基本上停留在实验室水平，实际应用很少，主要还需要在以下几方面进一步研究：（1）有机污染废水对紫外光有一定的吸收和损失，在既减少水对紫外光的吸收又不浪费光能的前提下，提高对有机污染物的降解效率；（2）在处理高浓度有机物时催化剂容易失活；（3）设计于适用于工业处理的光催化反应器；（4）光催化技术与其他技术结合，以便获取最佳的处理效果,开拓更广阔的应用前景；（5）选择合适的载体，研究催化剂固定技术，制备负载型催化剂,使其易于回收,重复使用；（6）光催化反应机理的研究缺乏中间产物及活性物质的鉴定，仍停留在设想与推测阶段，进一步深入研究光催化反应机理，掌握有机物降解规律，对光催化技术工业实用化意义重大。

参考文献

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