径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制
径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制
1.目的要求
(1) 绘制波函数及其各种分布以及电子云的图像，观察各种函数的分布情况。
(2) 了解计算机绘图方法。 2.基本原理
(1) 程序原理：本程序可绘制类氢原子的径向分布函数，角度分布函数及原子轨道、杂化轨道和分子轨道等电子几率密度图，绘制过程中的各函数形式
列于下列各表中。式中 ，n 为主量子数， =0.0529nm ，为波尔半径， Z 是有效核电荷，由Slater 规则计算得到的周期表中前四个周期元素的有效核电荷列于表Ⅱ-24-1中，下面简要叙述对各类图形的处理方案。 ①径向分布函数图：
径向分布函数D(r)=r 2R 2(r)
反映了电子的几率随半径r 的分布情况， D(r)dr 代表半径r 到r+dr 两个球壳夹层内找到电子的几率。其中R(r)为类氢原子的径向函数，本程序所采用的径向函数R(r)分别列于表Ⅱ-24-2中。②角度分布函数图：波函数
的角度部分 以及角度分布函数 表示同一球面不同方向上 或 的相对大小，
本程序所采用的角度函数
分别列于表Ⅱ-24-3中。 3
22232
,),(,,,,sp d sp yz xz z z
z Y Y f f f p p 角度分布图是画的X-Z 平面的截面图，其余角
度分布图都是画的X-Y 平面的截面图。角度分布函数图中，凡轨道形状相同，而仅方向不同者，则仅绘出一个图形作为代表。
2na
Zr
=
ρ0
a ),,(φθψr nlm ),(φθψlm ),(2φθψlm ),,(φθψr nlm ),,(2φθψr nlm ),(φθψlm
③等电子几率密度图：2),,(φθψr 称为电子几率密度函数，它描述在该轨道中的电子在三维空间的分布情况，为了在平面上表示出这种分布往往采用某一切面上的等值面图，程序按指定的轨道在该切面上逐点计算2ψ的值，及找出
2max
ψ
的最大值，求出相对几率密度2max
2
/ψ
ψ
=P
，该值在X-Y 平面上是位
置坐标(x,y)的函数(对于2
3z d 轨道是在X-Z 平面)，绘图时不是将取值相同的点连成曲线，而是打印一系列符号表示相对几率密度的分布区域。当P ＜0.01时为空白，
0.01≤P ＜0.02时用“：”，0.02≤P ＜0.1时用“／”，0.1≤P ＜0.25时用“O ”，0.25≤P ＜0.5时用“&”和P ＞0.5时用“#”符号表示。根据这些符号可以粗略看出几率密度的分布情况。 在X-Y 平面内，坐标变化范围为 -2.4≤x ≤2.4(步长=0.08) -1.42≤y ≤1.42(步长=0.133) 所有距离的长度单位都是10-10m 。
原子轨道使用的波函数如表Ⅱ-24-4所示。对2
32
2
4,4,4,3xz z z
z
f f d
d 和轨道采用
X-Z 平面做截面，所有其它原子轨道都画在X-Y 平面上，程序使用原子轨道的四重轴对称性，首先计算第三象限内，即-2.4≤x ≤0,-1.42≤y ≤0的Ψ值，随后被2m ax
2
/ψ
ψ
=P
代替，在其它三个象限内的相应值由对称性得到，用
P(x,y)代表电子在坐标(x ，y)点的几率密度，则： P(-x,-y)=P(-x,y)=P(x,-y)=P(x,y)
表Ⅱ-24-1 Slater轨道中的Z*参量值
杂化轨道采用的杂化方式如表Ⅱ-24-5所示，程序中应用了以X轴为对称
轴的二重轴对称性，在X-Y平面上画出杂化轨道等电子几率密度图。
分子轨道采用如表Ⅱ-24-6所示的原子轨道的线性组合，取双原子-A、B 的两个原子核在Y轴上，及以Y轴为分子轴，其坐标分别为-R A B／2，R A B／2，若Z A=Z B，则分子轨道具有四重轴对称性，否则仅有以Y轴为对称轴的二重轴对称性。
表19-2类氢原子的径向波函数)(r
R
nl
表19-3波函数角度部分),(φθlm Y
π
41=
S
φ
θπ
cos sin 43=
x
p
φ
θπ
sin sin 43=
y
p
θ
πcos 43=
z
p
)1cos 3(165
2
2
-=
θπz d
φ
θθπcos cos sin 415=
xz
d φ
θθπ
sin cos sin 415=
yz d
φ
θπ
2sin sin 4152
=
xy
d
φ
θπ
2cos sin 16152
2
2=
-y x d
)cos 3cos 5(167
3
3
θθπ
-=
z f
φ
θθπ
cos )1cos
5(sin 32212
2
-=
xz f φ
θθπ
sin )1cos 5(sin 32212
2
-=
yz
f
φ
θθπ2cos cos sin
161052
)
(22=
-y x z f φ
θθπ
2sin cos sin 161052
=
xyz
f
φ
θπ3cos sin 3235
3
)
3(22=
-y x y f φ
θπ
3sin sin 32353
)
3(22=
-y x x f
()θ
π
cos 3181+
=
sp Y
????
???
????? ?
?-+
+=
152
31cos 52cos 16152
32θθπsp d Y
表19-4类氢原子波函数),,(φθψr nlm
2
2
31)
(
1
ρ
πψ-=e
a Z
S
2
2
32)
(
241
ρ
πψ-=e
a Z S
2
)66()
(31812
2
33ρ
ρρπ
ψ-+-=
e
a Z S
3
2
34)123624()
(
19210
ρρρρπ
ψ--+-=
e
a Z S
φ
θρπψρcos sin )(
241
2
2
3
2-=
e
a Z
x
P φ
θρπ
ψρ
sin sin )(
2412
23
2-=
e
a Z y
P
θ
ρπψ
ρ
cos )
(
2412
2
3
2-=
e a Z z
P
φ
θρρπ
ψρ
cos sin )4()
(21812
2
3
3--=
e
a Z x
P φ
θρρρπψ
ρ
cos sin )1020()
(56412
2
3
2
4-+-=
e a Z x
P
)
1cos 3()(636
12
2
2
32
32
-=-θρπψρ
e
a Z o z
d φ
θρπψ
ρ
2cos sin
)
(
23612
2
2
32
3
2
2
-=
-e
a Z o y
x d
φ
θρπψρ
2sin sin
)
(
23612
2
2
32
3
-=
e
a Z o
xy
d )
1cos 3()6()(3841
2
2
3
2
2
324--=
-θρρ
π
ψ
ρ
e
a Z o z
d φ
θρρπψρ
2cos sin )6()
(312812
2
3
2
2
3
2
24---=
e
a Z
o y
x d φ
θρρ
πψ
ρ
2sin sin
)6()
(
31281
2
2
3
2
2
3
4--=e
a Z o xy
d )
cos 3cos 5()
(
538413
2
3
2
3
34θθρπ
ψρ
-=-e
a Z o z
f φ
θθρπψ
ρ
cos )1cos
5(sin )
(
30128
12
2
3
2
3
2
4-=
-e
a Z o xz
f
φ
θρπψ
ρ
3cos sin
)
(23841
3
2
3
2
3
)
2
2
(4--=
e
a Z o y
x x f
φ
θθρπ
ψ
ρ
2cos cos sin )
(3128
12
2
3
2
3)
2
2(4--=
e
a Z
o
y
x z f
表19-5杂化轨道
)
(2122x
p s
sp
ψ
ψ
ψ
+=
)
2(3
1222
x
p s
sp
ψ
ψ
ψ
+=
)
(2
122223
z
p y
p x
p s
sp
ψψ
ψ
ψ
ψ
+++=
x
p y
x d s
dsp
42
2342
2
12
12
1ψ
ψ
ψ
ψ
+
+
=
-
2
342
2343
2
12
12
12
16
1dz
x
p y
x d s
sp
d
ψ
ψψ
ψ
ψ
-
+
+
=
-
表19-6分子轨道
成键轨道 反键轨道
B
s A s s 111ψψσ+= B
s A s s
11*
1ψψσ-=
B
s A s s 222ψψσ+= B
s A s s
22*
2ψψσ-= yB
p yA p y p 222ψψσ-= yB
p yA p y
p 22*
2ψψσ+=
xB p xA p x p 222ψψπ+= xB p xA p x p 22*
2ψψπ-= yB
p A s y p s 2121ψψσ+= yB p A s y p s 21*
21ψψσ-= yB
p A s y p s 2222ψψσ+= yB
p A s y
p s 22*
21ψψσ-=
(2)程序功能：
该程序可绘制下列三类图形：
①1s 至4s ，2p 至4p ，3d 至4d, 4f 轨道的径向函数、径向密度函数、径向分布函数图形。
②所有s 、p 、d 、f 轨道和sp 、d2sp3杂化轨道的角度函数和角度分布函数图形。
③1s 至4s ，2x p 至4x p 、23z
d 、223y
x d
-、xy
d 3、2
4z
d 、2
2
4y
x
d
-、xy
d 4、3
4z
f 、2
4xz
f
、
)
22(4y x x f
-、)
22(4y x z f
-原子轨道；sp 、2sp 、3sp 、2dsp 、32sp d 杂化轨道；s s 11±,s s 22±，x
x p p 22±，y
y p p 22±，y p s 21±，y p s 22±分子轨道中电子的几率密度等值面图。
(3)使用方法
本程序采用Turbo BASIC 语言编程，并已编译成可执行文件，适用于486系列微机，VGA 彩色显示器。本软件的运行环境为MS －DOS3.30或更高版本。
3 仪器试剂
486微型计算机1台(配VGA 彩色显示器) MS-DOS3.30或更高版本 4 实验步骤
(1) 打开稳压电源开关，待电压稳定后，打开显示器、打印机和主机开关，启动程序。
(2) 选择适当参数，绘制径向分布，角度分布和原子轨道、杂化轨道、分子轨道等电子几率密度图各1个。 (3) 关掉主机和附件开关，切断电源。 5 数据处理
记录所绘图形，观察各类函数的极大值、界面位置和数目以及分布情况。 6 注意事项
在绘制径向分布函数和等电子几率密度图时只有选择合适的参数，才能观察到大小适当完整的图形。
7 思考题
(1) 在绘制径向分布函数、等电子几率密度图时为什么要选用有效核电荷?
(2) 讨论有效核电荷大小对电子云及其各种分布的影响。
径向分布函数..
三、径向分布函数法 中心分子 第一层：第一配位圈 第二层：第二配位圈 . . . 短程有序，远程无序 1、 基本概念，基本定义 首先定义一个新的函数---n 重相关函数 为 当系统的位能E N = 0 ,则系统内分子是独立的，由分布函数公式 可得到： g(r) r
因此对于分子相互独立的系统，， 对于分子间有相互作用的系统，相当于对分子独立性的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关函数。 相关函数中，最重要的是二重相关函数g(2)，它可由X射线衍射实验和计算机分子模拟的机器实验结果获得，由式子 可知表示如下
上式即二重相关函数与位形积分的关系。 对于由球星对称分子构成的液体，仅取决于分子1和2的距离，即可写成g(r)，所以就有 故上式中的分子相对函数g(r)就是分子的径向分布函数。 因，即第一个分子是任意分布的。由于液体分子间存在相互作用，第二个分子不可能任意分布，而构成相对于中心分子的局部密度，相应的二重分布函数为 将上式代入到中得到
所以径向分布函数g(r)的物理意义可解释为：在一个中心分子周围距离为r处，分子的局部密度相对于本体密度的比值。 从径向分布函数g(r)可以计算液体的配位数： 实际上N为中心分子周围分子的总数，而为距中心分子r处在r + dr壳层内的分子数目。若将上式积分到第一配位圈的距离L处，即可得到配位数N(L)为 N(L)实际上也是围绕中心分子，半径为r=L的球体内的分子数。
如图已知： r1,r2…rN 代表坐标系原点，指向分子1，2，… N 的向量，体系分子1，分子2分别出现在r1处的体系元 的几率为： 称双重标明分布函数； ：泛指（任意分子分布在r1， r2处的概率） ：双重分布函数 () ()()N kT r r u N kT q u K K N Tr i d d d e d d d e Q N N ττττττ???............121/...21/1????=-*===2τd ()()()K N kT r r r u d d d d e d d r r P N ?ττττττ2 13/,...,21212]......[,21??-= ()()()K N kT r r u d d e r r P N ?ττ?? -=......,3/...2121()()2 1212,τ τd d r r P ()() 212,r r ρ () ()()() ()() () 2122 212212,,1,r r P N r r P N N r r ≈-=ρ x y
径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制
径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制 1.目的要求 (1) 绘制波函数及其各种分布以及电子云的图像，观察各种函数的分布情况。 (2) 了解计算机绘图方法。 2.基本原理 (1) 程序原理：本程序可绘制类氢原子的径向分布函数，角度分布函数及原子轨道、杂化轨道和分子轨道等电子几率密度图，绘制过程中的各函数形式 列于下列各表中。式中 ，n 为主量子数， =0.0529nm ，为波尔半径， Z 是有效核电荷，由Slater 规则计算得到的周期表中前四个周期元素的有效核电荷列于表Ⅱ-24-1中，下面简要叙述对各类图形的处理方案。 ①径向分布函数图： 径向分布函数D(r)=r 2R 2(r) 反映了电子的几率随半径r 的分布情况， D(r)dr 代表半径r 到r+dr 两个球壳夹层内找到电子的几率。其中R(r)为类氢原子的径向函数，本程序所采用的径向函数R(r)分别列于表Ⅱ-24-2中。②角度分布函数图：波函数 的角度部分 以及角度分布函数 表示同一球面不同方向上 或 的相对大小， 本程序所采用的角度函数 分别列于表Ⅱ-24-3中。 3 22232 ,),(,,,,sp d sp yz xz z z z Y Y f f f p p 角度分布图是画的X-Z 平面的截面图，其余角 度分布图都是画的X-Y 平面的截面图。角度分布函数图中，凡轨道形状相同，而仅方向不同者，则仅绘出一个图形作为代表。 2na Zr = ρ0 a ),,(φθψr nlm ),(φθψlm ),(2φθψlm ),,(φθψr nlm ),,(2φθψr nlm ),(φθψlm
③等电子几率密度图：2),,(φθψr 称为电子几率密度函数，它描述在该轨道中的电子在三维空间的分布情况，为了在平面上表示出这种分布往往采用某一切面上的等值面图，程序按指定的轨道在该切面上逐点计算2ψ的值，及找出 2max ψ 的最大值，求出相对几率密度2max 2 /ψ ψ =P ，该值在X-Y 平面上是位 置坐标(x,y)的函数(对于2 3z d 轨道是在X-Z 平面)，绘图时不是将取值相同的点连成曲线，而是打印一系列符号表示相对几率密度的分布区域。当P ＜0.01时为空白， 0.01≤P ＜0.02时用“：”，0.02≤P ＜0.1时用“／”，0.1≤P ＜0.25时用“O ”，0.25≤P ＜0.5时用“&”和P ＞0.5时用“#”符号表示。根据这些符号可以粗略看出几率密度的分布情况。 在X-Y 平面内，坐标变化范围为 -2.4≤x ≤2.4(步长=0.08) -1.42≤y ≤1.42(步长=0.133) 所有距离的长度单位都是10-10m 。 原子轨道使用的波函数如表Ⅱ-24-4所示。对2 32 2 4,4,4,3xz z z z f f d d 和轨道采用 X-Z 平面做截面，所有其它原子轨道都画在X-Y 平面上，程序使用原子轨道的四重轴对称性，首先计算第三象限内，即-2.4≤x ≤0,-1.42≤y ≤0的Ψ值，随后被2m ax 2 /ψ ψ =P 代替，在其它三个象限内的相应值由对称性得到，用 P(x,y)代表电子在坐标(x ，y)点的几率密度，则： P(-x,-y)=P(-x,y)=P(x,-y)=P(x,y)
径向分布函数
实验一 径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制 一、实验目的 1．绘制波函数及其各种分布以及电子云的图像，观察各种函数的分布情况。 2．了解计算机绘图方法。 二、实验原理 1．程序原理：本程序可绘制类氢原子的径向分布函数，角度分布函数及原子轨道、杂化轨道和分子轨道等电子几率密度图，绘制过程中的各函数形式列于下列各表中。式中 ，n 为主量子数， =0.0529nm ，为波尔半径， Z 是有效核电荷，由Slater 规则计算得到的周期表中前四个周期元素的有效核电荷列于表1.1中，下面简要叙述对各类图形的处理方案。 ①径向分布函数图： 径向分布函数D(r)=r 2R 2(r) 反映了电子的几率随半径r 的分布情况， D(r)dr 代表半径r 到r+dr 两个球壳夹层内找到电子的几率。其中R(r)为类氢原子的径向函数，本程序所采用的径向函数R(r)分别列于表2－2中。 ②角度分布函数图： 的角度部分 以及角度分布函数 表示同一球面不同方向上 或 的相对大小，本程序所采用的角度函数 分别列于表3－3中。 0 2na Zr = ρ0 a ),,(φθψr nlm ),(φθψlm ),(2φ θψlm ),,(φθψr nlm ),,(2φθψr nlm ),(φθψlm
3 22 2 3 2 ,),(,,,,sp d sp yz xz z z z Y Y f f f p p 角度分布图是画的X-Z 平面的截面图， 其余角度分布图都是画的X-Y 平面的截面图。角度分布函数图中，凡轨道形状相同，而仅方向不同者，则仅绘出一个图形作为代表。 ③等电子几率密度图：2),,(φθψr 称为电子几率密度函数，它描述在该轨道中的电子在三维空间的分布情况，为了在平面上表示出这种分布往往采用某一切面上的等值面图，程序按指定的轨道在该切面上逐点计算 2 ψ 的值，及找出 2max ψ 的最大值，求出相对几率密度 2max 2 /ψ ψ =P ，该值在X-Y 平面上是位置坐标(x,y)的函数(对于2 3z d 轨 道是在X-Z 平面)，绘图时不是将取值相同的点连成曲线，而是打印一系列符号表示相对几率密度的分布区域。当P ＜0.01时为空白， 0.01≤P ＜0.02时用“：”，0.02≤P ＜0.1时用“／”，0.1≤P ＜0.25时用“O ”，0.25≤P ＜0.5时用“&”和P ＞0.5时用“#”符号表示。根据这些符号可以粗略看出几率密度的分布情况。 在X-Y 平面内，坐标变化范围为 -2.4≤x ≤2.4(步长=0.08) -1.42≤y ≤1.42(步长=0.133) 所有距离的长度单位都是10-10m 。 原子轨道使用的波函数如表1－4所示。对2 3 2 2 4,4,4,3xz z z z f f d d 和轨道采 用X-Z 平面做截面，所有其它原子轨道都画在X-Y 平面上，程序使用原子轨道的四重轴对称性，首先计算第三象限内，即-2.4≤x ≤0,-1.42≤y ≤0的Ψ值，随后被2max 2 /ψ ψ =P 代替，在其它三个象限内的相应 值由对称性得到，用P(x,y)代表电子在坐标(x ，y)点的几率密度，则：
径向分布函数
2.2.3 径向部分和角度部分的对画图 1. 径向部分的对画图 结尾部分增加如下内容： 需要指出，常有人将4πr 2ψ2作为径向分布函数的定义， “理由”是：ψ2代表概率密度，4πr 2代表球面积，二者相乘即为半径为r 的球面上的概率。但这种说法至少是片面的，甚至是错误的。事实上，以上说法只对s 电子云才成立，因为它们是与方向无关的球对称形，Y 00=（4π）-1/2，|Y 00|2=（4π）-1，R 2( r )=ψ2/|Y 00|2=4πψ2，从而D ( r )= r 2R 2( r )才可以进一步写成D ( r )= 4πr 2ψ2。可见，D ( r )= r 2R 2( r )对于任何原子轨道的电子云都是适用的，而 D ( r )= 4πr 2ψ2只适用于s 电子云，用于其它电子云都是错误的。 电子云在空间的分布并没有一个明确的边界，所以，衡量轨道的大小取决于如何定义轨道的半径。文献中常见到两种定义: (1) 轨道最可几半径，即径向分布函数D (r )最大值对应的半径r max 。在这个半径上，单位厚度球壳内电子出现的几率最大。以单电子原子的1s 轨道为例： 000000032100322221030 33222223300 03230020()24()d ()4d 422d d 421010Zr a Zr a Zr Zr Zr a a a Zr a Zr a Z R r e a Z D r r R r e a D r Z Z Z r e re r e r a r a a Z Zr re a a Zr re a ?????????=???? ==????==???????????=?=???????=????
第二节氢原子的波函数
第二节氢原子的波函数 氢原子的第二个四分之一氢原子的波函数是所有原子中最简单的原子。它的原子核外只有一个电子。移动到原子核外的电子的势能只取决于检查它的吸引力，它的薛定谔？丁格方程可以精确求解。此外，类氢离子，例如氦离子和锂离子，可以被精确地解决。 2+ + 为了方便地解决这个问题，用直角坐标表示的ψ(x，y，z)应由用球面极坐标表示的ψ(r，θ，φ)代替。两者之间的关系如图8-3所示: r代表P点与原点之间的距离，θ、φ称为方位角。x = r sinθcosφy = r sinθsinφz= r cosθ 波函数ψn，l，m(r，θ，φ)和它们相应的氢原子能量列于表8-1 图8-3笛卡儿坐标被转换成球面极坐标表8-1氢原子的一些波函数和它们的能量轨道1s ψn，l，m(r，θ，φ) R n，l (r) A1e-Br Y l，m (θ，Phi)能量/j-2.18310-18a1e-Br-2.18310-18/222 sa 2re-Br/2a 2re-Br/2-2。量子力学借用了玻尔的“原子轨道”的概念，仍然称波函数为“原子轨道”，但是它们的含义是完全不同的。例如，玻尔认为基态氢原子的原子轨道是半径等于52.9 pm的球形轨道在量子力学中，氢原子基态的原子轨道是波函数 ψ1s(r，θ，φ) = A1e-br，其中a1和b是常数，这表明ψ1s随着离核r
的距离的变化在任何方位角变化 ，它代表氢核外1s电子的运动状态，但并不意味着1s电子有确定的运动轨道1s电子的能量为-2.18310焦耳氢核外有许多电子激发态，如ψ2S(R，θ，φ)，θ，φ)等。，相应的能量为-5.45310焦耳 -19 -18 (r， )要求解薛定谔方程的ψ和e，必须满足一定的条件才能使解合理。因此，在求解过程中必须引入三个量子数n、l和m当这三个参数的值和组合固定时，就确定了波函数。这三个量子数的极限值及其物理意义如下: 主量子数通常用符号n表示。它可以取任何非零正整数，即1，2，3？n它决定了在最有可能出现在原子核外空间的区域中，电子离原子核的距离，是决定电子能级的主要因素。当n = 1时，电子离原子核的平均距离最近，能量最低n越大，电子离原子核越远，能量越高。所以n也叫做电子壳层数。对于氢原子，电子的能量完全由主量子数决定，即由公式 决定从这个公式可以看出，n越大，e越大(负值的绝对值 越小) 轨道角动量量子数(有机角动量量子数)通常用符号L表示它的值受主量子数的限制。它只能接受小于N的正整数并且包括零，也就是
由X射线衍射获得的液体径向分布函数
由X 射线衍射获得的液体径向分布函数 房春晖,房艳,杨波,雷亚川 (中国科学院青海盐湖研究所,陕西西安710043) 摘要:主要介绍单原子液体、同核分子液体、杂核分子液体和水溶液电子径向分布函数、原子径向分布函数和分子径向分布函数的定义,简明阐述了气体、液体和晶体,尤其是二维晶体的径向分布函数的物理意义和几何意义。 关键词:径向分布函数;液体结构;水溶液 中国分类号:O722 文献标识码:A 文章编号:1008-858X (2002)02-0061-08 0 前言 液体结构一直是理论基础研究的重要领域。其结构的复杂性和多样性不仅包含丰富的理论内涵,而且具有广泛的应用前景。液体及其相变在技术上和工业上的巨大应用潜力和液体结构丰富新颖的物理图象,已引起人们日益广泛的重视[1,2]。例如过饱和溶液介乎于平衡溶液和水合晶体熔盐之间,过饱和度是结晶过程的推动力,母液结构是晶体生长的关键环节,液体的结构直接关系到目前一些前沿难题的攻关,人们期望从分子和离子相互作用的根本上揭示环境科学、盐湖化学、生命和信息科学领域的本质问题。例如NO 2、S O 2酸雨形成过程中,小水滴的成核机理;大气圈平衡、水圈平衡、生物圈新陈代谢平衡和矿物圈平衡中温室气体二氧化碳及其相关的碳酸盐与水分子的相互作用;普遍存在于生物体中的水和电解质的作用机制,如厌氯作物中硫酸盐与水的相互作用;盐湖开发利用中所涉及的化学相变机制和控制规律等。随着地球上最重要液体———水战略资源问题日益严峻,液体结构研究将是新世纪化学 发展的重要方向之一。 液体径向分布函数描述被研究液体的电子密度、原子密度或分子密度的空间校正关系。与晶体物质相比较,液体的结构特征更难于直接准确测量和表征。近年来,随着衍射实验技术和理论计算方法所取得的巨大进步,不仅能够精确有效地测量溶液中各种距离和方向上的原子间相互作用信息,而且能够通过建立几何模型来处理这些具有统计特征的信息,最终实现对溶液中溶剂化离子、溶剂分隔离子对、溶剂共享离子对、接触离子对、以及衍射实验能够测量到的离子簇的原子核间距、配位数和配位几何构型作出离子、分子水平的定量描述。 X 射线衍射法是直接获得液体短程有序结 构信息的重要实验方法。与ND 、EX AFS 、ARPEFS 、X AFS 、X ANES 等实验方法比较,实验 成本低廉,一般不依赖于大型同步辐射装置。与MD 、MC 、M M 、MD +M M 、ab Initio 等计算方法比较,是实验事实的直接测量,而没有任何虚拟 性。研究液体结构,一般采用θ/θ型液体X 射线衍射仪。然而国内外普通实验室一般配备θ/2θ型衍射仪,而不配备θ/θ型衍射仪。在没有θ/θ型衍射仪的情况下,我们另辟溪径,打 收稿日期:2002-01-25 作者简介:房春晖(1957-),男,研究员,主要从事溶液结构研究。 第10卷 第2期2002年 6月 盐湖研究JOURNA L OF S A LT LAKE RESE ARCH V ol.10 N o.2 Jun. 2002
径向分布函数..
径向分布函数..
三、径向分布函数法 中心分子 第一层：第一配位圈 第二层：第二配位圈 . . . 短程有序，远程无序 1、 基本概念，基本定义 首先定义一个新的函数---n 重相关函数 为 当系统的位能E N = 0 ,则系统内分子是独立的，由分布函数公式 可得到： g(r) r
因此对于分子相互独立的系统，， 对于分子间有相互作用的系统，相当于对分子独立性的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关函数。 相关函数中，最重要的是二重相关函数g(2)，它可由X射线衍射实验和计算机分子模拟的机器实验结果获得，由式子 可知表示如下
上式即二重相关函数与位形积分的关系。 对于由球星对称分子构成的液体，仅取决于分子1和2的距离，即可写成g(r)，所以就有 故上式中的分子相对函数g(r)就是分子的径向分布函数。 因，即第一个分子是任意分布的。由于液体分子间存在相互作用，第二个分子不可能任意分布，而构成相对于中心分子的局部密度，相应的二重分布函数为 将上式代入到中得到
所以径向分布函数g(r)的物理意义可解释为：在一个中心分子周围距离为r处，分子的局部密度相对于本体密度的比值。 从径向分布函数g(r)可以计算液体的配位数： 实际上N为中心分子周围分子的总数，而为距中心分子r处在r + dr壳层内的分子数目。若将上式积分到第一配位圈的距离L处，即可得到配位数N(L)为 N(L)实际上也是围绕中心分子，半径为r=L的球体内的分子数。
如图已知： r1,r2…rN 代表坐标系原点，指向分子1，2，… N 的向量，体系分子1，分子2分别出现在r1处的体系元 的几率为： 称双重标明分布函数； ：泛指（任意分子分布在r1， r2处的概率） ：双重分布函数 () ()()N kT r r u N kT q u K K N Tr i d d d e d d d e Q N N ττττττ???............121/...21/1????=-*===2τd ()()()K N kT r r r u d d d d e d d r r P N ?ττττττ2 13/,...,21212]......[,21??-= ()()()K N kT r r u d d e r r P N ?ττ?? -=......,3/...2121()()2 1212,τ τd d r r P ()() 212,r r ρ () ()()() ()() () 2122 212212,,1,r r P N r r P N N r r ≈-=ρz r 1 r 2 d τ1 d τ2 y
径向分布函数.doc
径向分布函数
实验一径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制 一、实验目的 1．绘制波函数及其各种分布以及电子云的图像，观察各种函数的分布情况。 2．了解计算机绘图方法。 二、实验原理 1．程序原理：本程序可绘制类氢原子的径向分布函数，角度分布函 数及原子轨道、杂化轨道和分子轨道等电子几率密度图，绘制过程中 的各函数形式列于下列各表中。式中2 Zr ，n a为0主量子数，na 0 =0.0529nm，为波尔半径， Z 是有效核电荷，由Slater规则计算得到 的周期表中前四个周期元素的有效核电荷列于表 1.1 中，下面简要叙 述对各类图形的处理方案。 ①径向分布函数图： 径向分布函数 D(r)=r 2R2(r) 反映了电子的几率随半径r 的分布情况， D(r)dr 代表半径 r 到 r+dr 两个球壳夹层内找到电子的几率。其中R(r)为类氢原子的径向函数， 本程序所采用的径向函数R(r)分别列于表 2－2 中。 ②角度分布函数图： nlm (r , , )的角度部分lm ( , )以及角度分布函数 2 lm( , )表示同 一球面不同方向上所采用的角度函数nlm (r , , ) 或nlm ( r , , ) 的相对大小，本程序 2 lm ( , ) 分别列于表3－3 中。
p z , p z2 , f z3 , f xz2 , ( f yz2 ),Y sp ,Y d2sp3角度分布图是画的X-Z 平面的截面图，其余角度分布图都是画的 X-Y 平面的截面图。角度分布函数图中，凡 轨道形状相同，而仅方向不同者，则仅绘出一个图形作为代表。 ③等电子几率密度图： (r , , ) 2称为电子几率密度函数，它描述在该轨 道中的电子在三维空间的分布情况，为了在平面上表示出这种分布往 往采用某一切面上的等值面图，程序按指定的轨道在该切面上逐点 计算 2 的值，及找出max 2 的最大值，求出相对几率密度 P 2 / max 2，该值在 X-Y 平面上是位置坐标 (x,y)的函数 (对于3d z 2轨 道是在 X-Z 平面 )，绘图时不是将取值相同的点连成曲线，而是打印 一系列符号表示相对几率密度的分布区域。当P＜0.01 时为空白， 0.01≤P＜0.02时用“：”，0.02≤P＜0.1 时用“／”，0.1≤P＜0.25 时用 “O”，0.25≤P＜0.5 时用“ & ”和 P＞0.5 时用“ # ”符号表示。根据这些符号可以粗略看出几率密度的分布情况。 在X-Y 平面内，坐标变化范围为 -2.4≤x≤2.4(步长 =0.08) -1.42≤y≤1.42(步长 =0.133) 所有距离的长度单位都是10-10m 。 原子轨道使用的波函数如表1－4 所示。对3d z2,4d z2,4 f z3,和4 f xz2轨道采用X-Z 平面做截面，所有其它原子轨道都画在 X-Y 平面上，程序使用原子轨道的四重轴对称性，首先计算第三象限内，即-2.4≤x≤0,-1.42 ≤y≤0 的Ψ值，随后被P 2 /max2代替，在其它三个象限内的相应 值由对称性得到，用P(x,y)代表电子在坐标 (x，y)点的几率密度，则：
氢原子的解析解法
氢原子的解析解法 摘要 本文利用分离变量法和级数解法在球坐标系下求解薛定谔方程，得到了氢原 子的本征值......)3,2,1(21 ==n n E E n ，本征态为拉盖尔多项式和球谐函数的组合[]),()2()2()!(2)!1()2( 121/33φθψm l l l n l na r nlm Y na r L na r e l n n l n na ?? ????+--=+---。同时证明了氢原子内部能量、角动量以及角动量空间取向都是量子化的，核外电子的位置只能用概率描 述。 关键词：氢原子；分离变量法；球坐标系；薛定谔方程 1 引言 氢原子是由一个质子和一个电子构成的最简单原子，是研究物质结构的基础。从1885年瑞士数学教师约翰·雅各布·巴尔末（J.J.Balmer ）发现氢原子可见光波段的光谱并给出经验公式开始，人们对其的研究就没有松懈过：1908年，德国物理学家弗里德里希·帕邢（Friedrich Paschen ）发现了氢原子光谱的帕邢系；1914年，莱曼系被物理学家西奥多·莱曼（Theodore Lyman ）发现；1922年，弗雷德里克·萨姆那·布拉克（ Frederick Sumner Brackett ）发现布拉克线系，位于红外光波段；1924年，物理学家奥古斯特·赫尔曼·蒲芬德（ August Herman Pfund ）发现氢原子光谱的蒲芬德线系；1953年，科斯蒂·汉弗莱（Curtis J. Humphreys ）发现氢原子光谱的汉弗莱线系。 对于这些现象，经典解释是认为电子在原子核的库伦场中运动。但它与实际中氢原子的稳定性和观测到的线状光谱相矛盾，为此引入新观念是必要的。玻尔的原子理论是建立在三个基本假设的基础上：定态假设、频率假设和角动量量子化条件。这些假想是其模型的基石，虽并不是完全的正确，但是可以得到正确的能量答案。 1926年，埃尔文·薛定谔应用他发现的薛定谔方程，以严谨的量子力学分析，清楚地解释了玻耳答案的正确性。氢原子的薛定谔方程的解答有解析法和代数法两种方法，也可以得出氢原子的能级与光谱谱线的频率。薛定谔方程的解答比波耳模型更为精确，能够得到许多电子量子态的波函数（轨域），也能够解释化学键的各向异性。本文介绍了运用解析法求解氢原子的波函数的具体过程。 2球坐标系中的薛定谔方程 2.1角动量方程 三维情况下的薛定谔方程为： ψψE r V m =+?-))(2(22 （2-1）
MATLAB氢原子的波函数
M A T L A B氢原子的波函 数 WTD standardization office【WTD 5AB- WTDK 08- WTD 2C】
氢原子的波函数摘要：针对量子力学中氢原子波函数概念抽象的特点，利用MATLAB方便地绘制波函数的三维空间分布图，指出MATLAB软件是解决量子力学可视化的有效工具。 关键词：MATLAB；波函数；氢原子；空间分布 0 引言 量子力学是物理专业必修的一门专业课，它主要研究微观尺度下粒子的行为与相互作用。许多概念如波函数、测不准原理、角动量理论等抽象难懂，一些现象如：隧道效应、势垒反射等与宏观现实不相符，再加上无法直接用肉眼观察，使得量子力学中许多问题不易理解。因此，在量子力学中引入多媒体，增加动态直观的演示。针对量子力学计算复杂、物理量具有矩阵形式等特点，我们最终选择了具有强大计算能力同时一又有极强图像处理能力的数学软件—MATLAB。 1 MATLAB软件介绍 MATLAB是美国Math Work公司从1982年开始推出的一套高性能的数值计算和可视化软件。它集数值分析、矩阵运算和图形显示于一体，构成了一个方便的、界面友好的用户环境。MATLAB程序设计语言结构完整，且具有良好的移植性，易学易用。此外，它还提供了解决各类问题的工具箱，MATLAB己成为应用学科、计算机辅助分析、设计、仿真不可缺少的软件。 MATLAB具有强大的图形绘制能力，为科学研究提供了极大的方使。MATLAB可以绘制二维、三维乃至四维图形，而且能对图形进行线型、立体、色彩、光线、视角等控制。用户只须指定绘图方式，并提供充足的绘图数据，用很少的程序指令就可得到直观、形象的图形结果。借助于MATLAB的数值计算和图形处理技术，我们可以方便地绘
氢原子的波函数
氢原子是所有原子中最简单的原子，它核外仅有一个电子，电子在核外运动时的势能，只决定于核对它的吸引，它的Schr?dinge r方程可以精确求解。能够精确求解的还有类氢离子，如He+、Li2+离子等。 为了求解方便，要把直角坐标表示的ψ(x，y，z) 改换成球极坐标表示的ψ(r,θ，φ)，二者的关系如图8-3所示： r表示P点与原点的距离，θ、φ称为方位角。 x = r sinθcosφ y = r sinθsinφ z = r cosθ 解出的氢原子的波函数ψn,l,m(r,θ，φ)及其相应能量列于表8-1中。 图8-3 直角坐标转换成球极坐标 表8-1氢原子的一些波函数及其能量 cos cos sin sin
sin sin * A1、A2、A3、B均为常数 为了方便起见，量子力学借用Bohr N H D理论中“原子轨道” (atomic orbit)的概念，将波函数仍称为原子轨道(atomic orbital)，但二者的涵义截然不同。例如：Bohr N H D认为基态氢原子的原子轨道是半径等于52.9 pm的球形轨道。而量子力学中，基态氢原子的原子轨道是波函数 ψ1S(r,θ,φ)=A1e-Br，其中A1 和B均为常数，它说明ψ1S在任意方位角随离核距离r改变而变 化的情况，它代表氢原子核外1s电子的运动状态，但并不表示1s电子有确定的运动轨道。1s电子具有的能量是-2.18310-18J。氢原子核外电子的运动状态还有许多激发态，如ψ2s(r,θ,φ)、(r,θ,φ)等，相应的能量是-5.45310-19J。 要解出薛定谔方程的ψ和E，必须要满足一定的条件，才能使解是合理的，因此，在求解过程中必需引进n , l , m三个量子数。这三个参数的取值和组合一定时，就确定了一个波函数。三个量子数的取值限制和它们的物理意义如下： 常用符号n表示。它可以取非零的任意正整数，即1，2，3 …n 。它决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，并且是决定电子能量高低的主要因素。n = 1时，电子离核的平均距离最近，能量最低。n愈大，电子离核的平均距离愈远，能量愈高。所以n也称为电子层数(electron shell number)。对氢原子来说电子的能量完全由主量子数决定，即由式 决定。从这个式子可以看出，n愈大，E就愈大（负值的绝对 值愈小）。 常用符号l表示。它的取值受主量子数的限制，它只能取小于n的正整数并包括零，即l可以等于0、1、2、3 … (n–1)，共可取n个数值。按光谱学的习惯，l = 0时，用符号s表示，l= 1时，用符号p表示，l = 2时，用符号d表示，l = 3时用符号f表示等等。轨道角动量量子数决定原子轨道的形状。如l = 0时，原子轨道呈球形分布；l = 1时，原子轨道呈双球形分布等。在多电子原子中，轨道角动量量子数也是决定电子能量高低的因素。所以，在多电子原子中，主量子数相同、轨道角动量量子数不同的电子，其能量是不相等的，即在同一电子层中的电子还可分为若干不同的能级(energy level)或称为亚层(subshell)，当主量子n相同时，轨道角动量量子数l愈大，能量愈高。于是有 E n s＜E n p＜E n d＜E n f。 对氢原子来说，E n s = E n p = E n d = E n f。 常用m 表示。它的取值受轨道角动量量子数的限制。即m 可以等于0、±1、±2，…±l等整
氢原子Schrodinger解中的量子数的物理意义及波函数图形分布
第7节 氢原子Schrodinger 解中的量子数的物理意 义及波函数图形分布 第一部分 上节课复习内容： 第二部分 本节课授课内容： 1、三个量子数的物理意义 2、电子自旋运动的量子数及总量子数 3、波函数与电子云的图形，径向分布函数 4、自然单位 引言：由氢原子及类氢离子的Schrodinger 方程分离出来的三个方程R 方程、Φ方程和Θ方程的解而引入了三个量子数，这三个量子数的物理意义 第二节 量子数的物理意义 一、主量子数n 1、主量子数n 是在解R 方程时引入的，它决定体系能量的高低，即， 对于氢原子及类氢离子，原子轨道的能量在轨道运动中只决定于主量子数 22 22048n Z h e E n ?-=εμ (......,,n 321=) 当n 值变大时，轨道越远离原子核，而当n 无穷大时，体系的能量趋近于0，所以当原子核与电子的距离为无穷远时，氢原子及类氢离子的体系总能量为0，这样的物理模型可以被当做参考体
系的零点。 2、下面考虑能级差随主量子数n 的变化关系 2222048n Z h e E n ?-=εμ，2 2 2204118)n (Z h e E n +?-=+εμ 所以 ???? ??-+?-=-+22222204118n Z )n (Z h e E E n n εμ ??? ? ??+++?=??? ? ??++?=22 222024222202411 1281128)n (n )n (n h Z e n )n (n h Z e εμεμ 所以，当n 增加时，n n E E -+1是减小的，即，随着主量子数n 的增大，能级差是逐渐减小的。 而对于一维势箱： 2428ml h n E n =，2 4 21 81ml h )n (E n +=+，(......,,n 321=) 所以 2 2 22181ml h )n )n ((E E n n -+=-+ 2 2812ml h )n (+= 即：随着量子数n 的增加，一维势箱中的粒子的能级间隔是逐渐加大的。 3、对于氢原子，Z ＝1 所以
RDF径向分布函数计算软件说明书
written by Xiangyun Qiu email:xiangyun@https://www.wendangku.net/doc/1412727875.html, Simon Billinge email:billinge@https://www.wendangku.net/doc/1412727875.html, Department of Physics and Astronomy,Michigan State University, East Lansing,Michigan,48824-2320,USA Document created:July22,2004
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第二节氢原子的波函数
第二节氢原子的波函数 函数 氢原子是所有原子中最简单的原子，它核外仅有一个电子，电子在核外运动时的势能，只决定于核对它的吸引，它的Schr?dinger方程可以精确求解。能够精确求解的还有类氢离子，如He+、Li2+离子等。 为了求解方便，要把直角坐标表示的ψ(x，y，z) 改换成球极坐标表示的ψ(r,θ，φ)，二者的关系如图8-3所示： r表示P点与原点的距离，θ、φ称为方位角。x = r sinθcosφy = r sinθsinφz = r cosθ 解出的氢原子的波函数ψn,l,m(r,θ，φ)及其相应能量列于表8-1中。 图8-3 直角坐标转换成球极坐标 表8-1氢原子的一些波函数及其能量 轨道ψn，l，m(r,θ, φ)R n，l (r)Y l，m (θ, φ)能量/J 1s A1e-B r A1e-B r×10-18 2s A2re-B r/2 A2re-B r/2×10-18/22 2p z A3re-B r/2cosθA3re-B r/2 cosθ ×10-18/22 2p x A3re-B r/2sinθcosφA3re-B r/2 sinθcosφ ×10-18/22 2p y A3re-B r/2sinθsinφA3re-B r/2 sinθsinφ ×10-18/22 * A1、A2、A3、B均为常数 为了方便起见，量子力学借用Bohr N H D理论中“原子轨道”(atomic orbit)的概念，将波函数
仍称为原子轨道(atomic orbital)，但二者的涵义截然不同。例如：Bohr N H D认为基态氢原子的原子轨道是半径等于pm的球形轨道。而量子力学中，基态氢原子的原子轨道是波函数ψ1S(r,θ,φ)=A1e-Br ，其中A1和B均为常数，它说明ψ1S在任意方位角随离核距离r改变而变化的情况，它代表氢原子核外1s电子的运动状态，但并不表示1s电子有确定的运动轨道。1s电子具有的能量是×10-18J。氢原子核外电子的运动状态还有许多激发态，如ψ2s(r,θ,φ)、(r,θ,φ)等，相应的能量是×10-19J。 量子数 要解出薛定谔方程的ψ和E，必须要满足一定的条件，才能使解是合理的，因此，在求解过程中必需引进n , l , m三个量子数。这三个参数的取值和组合一定时，就确定了一个波函数。三个量子数的取值限制和它们的物理意义如下： 主量子数(principal quantum number) 常用符号n表示。它可以取非零的任意正整数，即1，2，3 …n 。它决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，并且是决定电子能量高低的主要因素。n = 1时，电子离核的平均距离最近，能量最低。n愈大，电子离核的平均距离愈远，能量愈高。所以n也称为电子层数(electron shell number)。对氢原子来说电子的能量完全由主量子数决定，即由式 决定。从这个式子可以看出，n愈大，E就愈大（负值的绝对值愈小）。 轨道角动量量子数(orbital angular momentum quantum number) 常用符号l表示。它的取值受主量子数的限制，它只能取小于n的正整数并包括零，即l可以等于0、1、2、3 …(n– 1)，共可取n个数值。按光谱学的习惯，l = 0时，用符号s表示，l = 1时，用符号p表示，l = 2时，用符号d表示，l = 3时用符号f表示等等。轨道角动量量子数决定原子轨道的形状。如l = 0时，原子轨道呈球形分布；l = 1时，原子轨道呈双球形分布等。在多电子原子中，轨道角动量量子数也是决定电子能量高低的因素。所以，在多电子原子中，主量子数相同、轨道角动量量子数不同的电子，其能量是不相等的，即在同一电子层中的电子还可分为若干不同的能级(energy level)或称为亚层(subshell)，当主量子n相同时，轨道角动量量子数l愈大，能量愈高。于是有 E n s＜E n p＜E n d＜E n f。对氢原子来说，E n s = E n p = E n d = E n f。 磁量子数(magnetic quantum number) 常用m 表示。它的取值受轨道角动量量子数的限制。即m 可以等于0、±1、±2，…±l等整数。所以，磁量子数共有（2l+1）个数值。磁量子数决定原子轨道在空间的伸展方向，但它与电子的能量无关。例如l =1时，磁量子数可以有三个取值，即m = 0、±1，说明p轨道在空间有三种不同的伸展方向，即共有3个p轨道。但这3个p轨道的能量相同，即能级相同，称为简并或等价轨道。 综上所述，可以看到n、l、m这三个量子数的组合有一定的规律。例如，n = 1时，l只能等于0，m也只能等于0，三个量子数的组合只有一种，即1、0、0,说明第一电子层只有一个能级，也只有一个轨道，相应的波函数写成ψ1，0，0或写成ψ1s 。n = 2时，l可以等于0和1，所以第二电子层共