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2012有机化学期末复习答案

有机化学期末复习

二、填空题(33points, 1、5 points for each case)、例如: 1

CH 3kMNO

3( )

PCl ( )

H 2,Pd-BaSO 4

( )OH -

CH 32Br

Mg/干醚

HCl (dry)

OH OH

O H 2O

( )

(1). H SO ,?

(2). KMnO

4, H

）

)

(

1) O 32) Zn/H 2O

- ）

NH 3

/P a Br 2/NaOH

H +

△△

.O 2；V 2O 5 C 。

450（（）（）

（）

P463 (四) 完成下列反应(1)、(2)、(3)、(7)、(8):括号中为各小题所要求填充的内容。

(1)

C O C

O N

H +COOH

C O

N 4(2) H 2O

2OH

CH 2N

(2) HOCH 2CH 2

2COOH

HOCH 2CH 2CH 2CH 2OH

(3)

CH 2=C COOH

CH 3

323

CH 2=C

COCl

CH 3

CH 2=C COOCH 2CF 3CH 3

(7)

C NH O 2

2COOH

NH 2

(8)

COOH

CHO

COCl

H , Pd-BaSO 3

P509,15、15 写出下列季铵碱受热分解时,生成的主要烯烃结构。

P522,15、23 完成下列反应式。

P527,(八) 写出下列反应的最终产物:

(1) CH 2Cl

NaCN

LiAlH 4

(CH 3CO)2O

(

CH 2CH 2NHCOCH

)

(2)

NO Fe, HCl

22NO (CH 3)2N )

(3)

CH 3(CH 2)2

CH=CH HBr ROOR

N Na C

O O

H 2O, HO -

( CH 3(CH 2)2CH 2CH 2NH 2 )

(4)

322N(CH 3)2O

)

P616,20、2 写出下列反应式中(A)~ (H)的构造式。

三、选择题(反应快慢,鉴别试剂,物质的稳定性,能否发生某种反应等) 例如:

P404,11、8 指出下列化合物中,哪个可以进行自身的羟醛缩合。

P404,11、9 指出下列化合物中,哪个能发生碘仿反应。

P409,11、11 下列化合物,哪些能进行银镜反应。

四、Arrange compounds in order(8 points, 2point for each question) (Note: “most to least ” means 由高到低) 1、酸性大小

例如:P443(三) 试比较下列化合物的酸性大小:

(1) (A) 乙醇 (B) 乙酸 (C) 丙二酸 (D) 乙二酸 (2) (A) 三氯乙酸 (B) 氯乙酸 (C) 乙酸 (D) 羟基乙酸解: (1) 酸性:

COOH COOH

＞ HOOCCH 2COOH ＞ CH 3COOH ＞ CH 3CH 2OH

(2) 酸性:Cl 3CCOOH ＞ ClCH 2COOH ＞ HOCH 2COOH ＞ CH 3COOH 2、碱性大小

例如:P463(七) 把下列化合物按碱性强弱排列成序。

(A)

CH 32

(B) NH 3 (C)

CH 3CH 23)2

(D)

C NH O

(E) NH

C O C NH

C O O 碱性由强到弱顺序:(B) ＞ (C) ＞ (A) ＞ (D) ＞ (E)

解释:由于氧的电负性较大,导致酰基就是吸电子基,所以氮原子上连的酰基越多,氮原子上电子云密度越小,分子的碱性越弱;而甲基就是给电子基,因此,氮原子上连的甲基越多,氮原子上电子云密度越大,分子的碱性越强。

P526(四) 把下列各组化合物的碱性由强到弱排列成序: (1) (A) CH 3CH 2CH 2NH 2 (B)

CH 3CHCH 2NH 2

(C)

CH 2CH 2CH 2NH 2

(2 ) (A) CH 3CH 2CH 2NH 2 (B) CH 3SCH 2CH 2NH 2

NH 2 (3 ) (A)

NHCOCH

3 (B) NHSO 2CH

(C)

NHCH 3 (D)

N CH 3

解:(1) (A)＞(C)＞(B)

(2)(A)＞(B)＞(D)＞(C) (3) (D) ＞(C) ＞(A) ＞(B) 3、水解速度,反应速度例如:

P463(六) 比较下列酯类水解的活性大小。 (1) (A) COOCH 3O 2N

(B) COOCH 3

(2) (A) CH 3COO

(B) CH 3COO

NO 2

CH 3 (D) CH 3COO

NH 2

(1) 水解活性:(A) ＞ (D) ＞ (B) ＞ (C)

解释:酯基的邻、对位上有吸电子基(NO 2―、Cl ―)时,可使酯基中的酰基碳更正,更有利于酯的水解;

酯基的邻、对位上有给电子基(CH 3O ―)时,可使酯基中的酰基碳上电子云密度增大,不利于酯的水解; (2) 水解活性:(B) ＞ (A) ＞ (C) ＞ (D)

解释:酯基的邻、对位上有吸电子基(NO 2―)时,可使酯基中的酰基碳更正,更有利于酯的水解;

酯基的邻、对位上有给电子基(NH 2―、CH 3―)时,可使酯基中的酰基碳上电子云密度增大,不利于酯的水解; P419(三) 将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。 (1)

CH 3O

,CH 3O

, CH 32CH 3O

,(CH 3)33)3

(2)

CH 3CCCl 3

C 2H 5CCH 3O

解:(1)

CH 3CHO

CH 3O CH 32CH 3

O (CH

3)33)3

(2)

CH 33

O C 2H 53

五、鉴别、分离

1、醛、酮、醇的鉴别

例如:P419(四) 怎样区别下列各组化合物？ (1)环己烯,环己酮,环己醇 (2) 2-己醇,3-己醇,环己酮

(3)

CHO

CH 2CHO COCH 3

CH 2

，

，，

，

解:

(1)

析出白色结晶

褪色不褪色

(2)

CH 32)3CH 3

CH 3CH 22)2CH 3

2,4-二硝基苯腙(黄色结晶

)

CHI 3 (黄色结晶)

(3) p-CH 3C 6H 4CHO C 6H 5CH 2CHO C 6H 5COCH 3C 6H 5CH 2OH

p-CH 3C 6H 4OH

Ag 镜

Ag 镜x x

Cu 2O (砖红)x

x 显色

CHI 3

(黄)

2、胺的鉴别

例如:P527(

六) 用化学方法区别下列各组化合物: (1) (A) NH (B)

NH 2 (C)

N(CH 3)2

(2) (A)

CH 2CH 2NH 2 (B) CH 2NHCH 3

(C)

CH 2N(CH 3)

(D) 对甲基苯胺

(E) N,N-二甲苯胺

(3) (A) 硝基苯 (B) 苯胺 (C) N-甲基苯胺 (D) N,N- 二甲苯胺解:

(1)

2N(CH 3)无反应

不溶固体

N SO

2CH 3清亮溶液Na +

(2)

CH 2CH 2NH

2CH 2N(CH 3)2

CH 2

NHCH 3

CH 3CH 3

NH 2CH

x x x

无变化

清亮溶液无变化

清亮溶液

不溶固体

(3)

NO 2NH 2

NHCH 3N

无变化

清亮溶液不溶固体溶解溶解

溶解

3、分离

例如

:P527(五) 试拟一个分离环己基甲酸、三丁胺与苯酚的方法。

解:

COOH

(1) 5%NaOH (2) 分液

H +

COOH

(n-C 4H 9)3N

水层H +

(n-C 4H 9)3N

六、推导结构题

例:P362(十六) 化合物C 10H 14O 溶解于稀氢氧化钠溶液,但不溶解于稀的碳酸氢钠溶液。它与溴水作用生成二溴衍生物C 10H 12Br 2O 。它的红外光谱在3250cm -1与834 cm -1处有吸收峰,它的质子核磁共振谱就是:δ=1、3 (9H) 单峰,δ= 4、9 (1H) 单峰,δ=7、6 (4H)多重峰。试写出化合物C 10H 14O 的构造式。解:C 10H 14O 的构造式为 (CH 3)3C

OH 。

(CH 3)3C

OH Br

Br 22 (C 10H 12Br 2O)

波谱数据解析:

NMR

吸收峰归属吸收峰归属

3250cm -1

O –H(酚)伸缩振动 δ= 1、3 (9H) 单峰叔丁基上质子的吸收峰 834 cm -1 苯环上对二取代 δ= 4、9 (1H) 单峰酚羟基上质子的吸收峰

δ= 7、6 (4H) 多重峰苯环上质子的吸收峰

P377(八) 一个未知物的分子式为C 2H 4O,它的红外光谱图中3600~3200cm -1与1800~1600cm -1处都没有峰,试

问上述化合物的结构如何？

解:C 2H 4O 的不饱与度为1,而IR 光谱又表明该化合物不含O-H 与C=C,所以该化合物分子中有一个环。其结构为

CH 2

H 2C

P420(十一) 某化合物分子式为C 6H 12O,能与羟氨作用生成肟,但不起银镜反应,在铂的催化下进行加氢,则得到一种醇,此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后,得到两种液体,其中之一能起银镜反应,但不起碘仿反应,另一种能起碘仿反应,而不能使Fehling 试剂还原,试写出该化合物的构造式。解:该化合物的构造式为:CH 3CH 2CO CH(CH 3)2

P420(十二) 有一个化合物(A),分子式就是C 8H 140,(A)可以很快地使水褪色,可以与苯肼反应,(A)氧化生成一分子丙酮及另一化合物(B)。(B)具有酸性,同NaOCl 反应则生成氯仿及一分子丁二酸。试写出(A)与(B)可能的构造式。解:(A)

CH 32CH 23

CH 3

或

CH 3C

CH 32CH 2CHO

CH 3

(B)

CH 32CH 2COOH

P420(十四) 化合物(A)的分子式为C 6H 12O 3,在1710cm -1处有强吸收峰。(A)与碘的氢氧化钠溶液作用得黄色沉淀,与Tollens 试剂作用无银镜产生。但(A)用稀H 2SO 4处理后,所生成的化合物与Tollens 试剂作用有银镜产生。(A)的NMR 数据如下:δ=2、1 (3H,单峰);δ=2、6(2H,双峰);δ=3、2(6H,单峰);δ=4、7(1H,三重峰)。写出(A)的构造式及反应式。

解:C 6H 12O 3的结构式为:CH 3

C CH 2

CH OCH 3

OCH 3O

d c a

δa=2、1 (3H,单峰);δb=2、6 (2H,双峰);δc=4、7(1H,三重峰);δd=3、2 (6H,单峰)。

有关的反应式如下:

CH 32CH(OCH 3)2

2CH(OCH 3

CH 32CHO

O CH 3CCH 2COO - + Ag

P444(十一) 化合物(A),分子式为C 3H 5O 2Cl,其NMR 数据为:δ1=1、73(双峰,3H),δ2=4、47(四重峰,1H),δ3=11、2(单峰,1H)。试推测其结构。

化合物A 的结构式为:δ1

δ2

δ3CH 3COOH

P463(九) 某化合物的分子式为C 4H 8O 2,其IR 与1H NMR 谱数据如下。IR 谱:在3000~2850cm -1,2725 cm -1,1725 cm -1(强),1220~1160 cm -1(强),1100 cm -1处有吸收峰。1H NMR 谱:δ=1、29(双峰,6H),δ=5、13(七重峰,1H),δ=8、0(单峰,1H)。试推测其构造。

解:C 4H 8O 2的构造为:H

CH CH 3

CH 3O

c a

b IR

NMR

吸收峰

归属

吸收峰

归属 3000~2850cm -1 C ―H (饱与)伸缩振动 δ=8、0 (单峰,1H) Ha 2725 cm -1 C ―H (醛)伸缩振动 δ=5、13 (七重峰,1H) Hb 1725(cm -1强)

C=O (醛)伸缩振动

δ=1、29(双峰,6H) Hc 1220~1160 cm -1 (强) C ―O (酯)伸缩振动(反对称)

1100 cm ―酯伸缩振动对称

P463(十)有两个酯类化合物(A)与(B),分子式均为C 4H 6O 2。(A)在酸性条件下水解成甲醇与另一个化合物C 3H 4O 2(C),(C)可使Br 2-CCl 4溶液褪色。(B)在酸性条件下水解成一分子羧酸与化合物(D),(D)可发生碘仿反应,也可与Tollens 试剂作用。试推测(A)~D)的构造。

解: 推测:(A)在酸性条件下水解成甲醇,说明(A)就是甲醇与羧酸生成的酯;

(C)可使Br 2-CCl 4溶液褪色,说明(C)分子中有双键,就是CH 2=CHCOOH;

(D)可发生碘仿反应,说明(D)分子中含有CH 3O 或

CH 3OH 结构片断,考虑到(B)的分子式为

C 4H 6O 2,(D)应该就是CH 3CHO 。

所以: (A) CH 2=CHCOOCH 3 (B)

CH 3C O CH=CH 2

七、反应机理题例如:

CH CH 2

Ph CH 3

H +

机理如下:

CH CH 2

H +

=-+

CH 3CH 2

CH ph

CH 3

H +

+CH 3

P361(九) 用反应机理解释以下反应(醇酚)

(1) CH 3CH 2CHCH 2CH 2OH

CH 3

CH 3CH 2C

CH 3

CH 2CH 3Cl

CH 3CH 2C=CHCH 3CH 3ZnCl 2

解:CH 3CH 2CHCH 2CH 2OH

CH 3

H +

-H O

CH 3CH 2CHCH 2CH 2OH 2

CH 3

CH 2CCH 22CH 3

CH 3CH 2CCH 2CH 3

氢迁移

3CH 2C

CH 3

CH 2CH 3

CH 3CH 2C=CHCH 3

(2) (CH3)2C C(CH3)2

I OH

CH3C C CH3

CH3

解:(CH3)2C C(CH3)2

(CH3)2C CH3

甲基迁移CH3C C CH3

CH3

-H+

(CH3)2C

OH CH3

CH3

(3)

CH2=CHCHCH=CHCH3

OH 溶解在

CH2CH=CHCH=CHCH3

CH2=CHCH=CHCHCH3

解:

H+

CH2=CHCHCH=CHCH

OH2

- H O

CH2=CHCHCH=CHCH3 CH2

CH3CH23

CH2CH=CHCH=CHCH3

CH2=CHCH=CHCHCH3

H2O

(4) CH3

CHCH3

H+CH3

解:CH3

CHCH3

OH2

CH3

- H+

P398 11、6 给下列反应提出一个可行的机理。P420(八) 试写出下列反应可能的机理:

(1)

CH3C=CHCH2CH2C=CHCHO

33+

(2)

OH -

CCHO CCOO -

解:(1)

CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCHO

CH 3

H +

OH CH O

OH OH

H O

OH OH 2

-H +

(2)

C C H

C OH H

OH -

C C OH O

-H

CH COO -

P443(六) 试写出在少量硫酸存在下,5-羧基己酸发生分子内酯化反应的机理。

解:CH 3CH(CH 2)3C

OH CH 3

OH OH

3CH(CH OH

O CH 3

OH 2

OH O CH 3

O CH 3

八、合成题(5小题,25分) 1、羟醛缩合

例如:P419(六) 试以乙醛为原料制备下列化合物(无机试剂及必要的有机试剂任选):

(1)

CH 2O

CH 3C CH 3

H (2)

O O

解: (1)

2 CH 3CHO

CH 3OH

CH 2CHO

CH 3OH

CH 2CH 2OH

2Ni

室温

CH 2O

CH 3C 3

(2) CH 3CHO + 4CH 2O

HOCH 2

C CH 2OH 2OH

CH 2OH

+ HCOONa CH 3CH=CHCHO

CH =CHCH=CH CHO

HOCH 2

C CH 2OH CH 2OH

CH 2OH 干HCl

+CHO

O O

O 2

P419(七)(2) 完成下列转变(必要的无机试剂及有机试剂任用): (2) COOH

解:(2) Cl

H 2O H +

CH 2O

CH 3(CH 2)4CH 2OH CH 3(CH 2)4MgCl

CH 3(CH 2)4CHO

3-CH 3(CH 2)42)3CH 3CHO

Tollen's

CH 3(CH 2)42)3CH COOH

2CH 3(CH 2)4CH 22)3CH 3

COOH

P463(八)(1) 按指定原料合成下列化合物,无机试剂任选。 (1) 由 CH 3CHO 合成 CH 3CH=CHCONH 2 (2) 解:2CH 3CHO

CH 3CH=CHCHO

3CH=CHCOOH

CH 3CH=CHCONH 2(1) PCl (2) NH 3

2、三乙合成法、丙二酸酯合成法例如:

P479,(五)(1)(5)以甲醇、乙醇及无机试剂为原料,经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。 (1) 3-甲基-2-丁酮 (5) 2,5-己二酮解:先合成乙酰乙酸乙酯:

CH 3CH 2OH

KMnO 4

CH 3COOH

25CH 3C OC 2H 5O

2CH 3C OC 2H 5

O CH 3CH 2C OC 2H 5O

H +

（以下同）

(1) C H ONa (2) CH 3COOH

(1) 分析:

来自三乙

CH 3I

解:CH 3C CHC OC 2H 5

O CH 3CH 2C OC 2H 5

O CH 3 I

25-+CH 3 I

25-+

CH 3CH C H 3C

O CH 3

CH 3C C

C OC 2H 5

O O CH 3CH 3

CH 3

CH 3I HI

(5) 分析:

来自三乙

用 I 2 偶联

解: 2CH 322H 5

O O

25 2 CH 3CCHCOC 2H 5 Na +O O

CH 32CH 23O O

C C 2H 5CH 3C O

O CH C C 2H 5

CH 3C O

I (1) 5%NaOH (2) H +2（成酮分解）

P479,(七)(6) 用丙二酸二乙酯法合成下列化合物: (6)

COOH

HOOC

分析:

2Br

来自丙二

解:

2CH 2(COOC 2H 5)2

25-+

2CH -(COOC 2H 5)2Na +

Br Br

(C 2H 5OOC)2CH CH 2CH 2CH(COOC 2H 5)2

25-+

COOH HOOC

(1) NaOH/H 2O

(2) H +

COOC 2H 5COOC 2H 5C 2H 5OOC C 2H 5OOC

或者:

来自丙二

2Br

CH 2=CH C N 2=CH COOC 2H 5

CH 2(COOC 2H 5)2

25-+CH =CHCOOC H CH 2CH 2COOC 2H 52H 5)2

25-+

Micheal 加成

Br Br (1) NaOH/H 2O

(2) H

COOC 2H 5C 2H 5OOC C 2H 5OOC

COOH

HOOC

3、Grigard 试剂合成法

例如:P444七(4) 完成下列转化: (4)

COOH

C 2H 5

解:(4)

H O H +

325OH C 2H C 2H 5Br

H 2O H +

COOH

C 2H 5

P444(九)(1)由指定原料合成下列化合物,无机试剂任选。

(1) 由 CH 3CH 2CH=CH 2 合成

CH 3CH 2CH CHCOOH

解:√方法一:

CH 3CH 2CH=CH H O +3CH 23

CH 3CH 22CH 2OH CH 3

227H 2SO 4

CH 3CH 22CH 3

CH 3CH 2CHCHCOOH

CH 3

CH 3CH 2CHCHCOOH CH 3

NH 2

方法二:CH 3CH 2CHCOOH 3

CH 3CH 2CH=CH H O H +

3CH 2CHCH 3

CH 3CH 2CHCOCl

CH 3

CH 3CH 2CHCH 2COOH

22Ag O H 2O

Arndt-Eistert(阿恩特-艾司特)反应

CH 3CH 2CHCHCOOH

CH 3

CH 3CH 2CHCHCOOH CH 3

NH 2

P463五(5)、(6) 完成下列转变: (5)

CH 3CH=CH 2

CH 3CHCONH 2

CH 3

(6)

CH 2CH 3CH 2CONH 2

解:(5) CH 3CHCH 3Cl

CH 3CH=CH 2

HCl

3CHCH 3

H O +

CO 2

CH 3CHCONH 2

(6)

25H 2O H +

CH 2CH 3OH

CH 2CH 3Br

CH 2CH 3

CH 2CONH 2

H O +

CH 2CH 3CH 2CH 2OH

CH 2CH 3

CH 2COOH 227H 2SO 4

4、重氮盐合成法例如:

P528 (十一)(1)(3)由苯、甲苯或萘合成下列化合物(其它试剂任选)。

(1)NH 2

CH 2NH 2

(3)Br

CH 2COOH

解:(1)

混酸

NO 2

NH 2

NHCOCH 3

Fe (CH CO)O

浓H 24

NHCOCH 3

SO 3H

NO 2NH 2

NO 2

混酸

H 2O/H +

180 C

。22

NO 2Br

CH 2NH 2

NH 2

NaNO 2 , HCl

0~5C

2CuCN

KCN

或者:

CH 3

SO 3H

CH 3

SO 3H

NO 2CH 3

NO 2

混酸

浓H 24

H 2O/H +

。CH 3

2or Fe+HCl

CH 3

NH 2

2Br CH 2Br

NH 2Br Br

CH 2NH 2

NH 2

NBS NH 3

(3)

CH 3

2CH 3

混酸

CH 3

CH 2COOH

Br 2H +

H 3PO 2+H 2O

Cl 2

CH 2Cl

Br NaCN