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苯乙烯丁二苯乙烯嵌段共聚物与加氢C5石油树脂共混体系的相容性

加工#应用合成橡胶工业,2008-11-15,31(6):464~468

CH I NA SYNT H ET I C RUBBER I NDUSTRY

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/

加氢C5石油树脂共混体系的相容性

刘秀兰1,潘广勤1*,刘鹏波2,李亮1,齐永新1,张耀亨1

(11中国石油兰州石化公司研究院,甘肃兰州730060;

21四川大学高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)

摘要:通过动态力学分析研究了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)与加氢C

石油树脂

(HC

5R)共混体系的相容性,并考察了臭氧处理对共混体系的影响。结果表明,当HC

R用量为50份

时,其与SBS中软段聚丁二烯相的相容性较好,只有1个玻璃化转变温度;随着臭氧处理时间的延长,

5R的极性增大;HC

R与SBS分别经过臭氧处理120m i n和60m in后,两者的相容性得到改善。

关键词:加氢C

石油树脂;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;相容性;动态力学分析

中图分类号:TQ33413文献标识码:B文章编号:1000-1255(2008)06-0464-05

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)可用于制备各种类型的黏合剂[1-2],如热熔压敏型、压敏型和溶剂型黏合剂,它们具有黏合力强、固化快、耐低温、无毒、无环境污染等特点。SBS胶黏剂是由SBS、增黏树脂、溶剂、增塑剂和填料等原料经溶解混配或熔融配合等工序制成,各组分对胶黏剂的性能均有不同的影响。SBS热塑性弹性体本身并无粘接性,必须配合适当的增黏树脂,以提高其湿润性、初黏性、内聚力、剥离强度和剪切强度等。由于SBS存在独特的两相不相容结构,故在选择增黏树脂时必须考虑其在两相中的相容性,才能具有良好的性能[3-4]。

加氢C5石油树脂(H C5R)是以乙烯装置副产的裂解C5馏分为原料,经分离、聚合、氢化后制得的固态或黏稠状液态聚合物,其相对分子质量低于2000。它是许多胶黏剂,如热熔胶、压敏胶必不可少的增黏组分。国外约60%的H C5R用于胶黏剂[1-2]。由于H C5R分子结构中缺少极性基团,使其黏合性能和附着力差,在黏合剂、涂料等方面的应用受到限制,因此有必要对其进行改性。传统的改性方法一般是通过接枝共聚,在已合成出的H C5R分子链上引入新的官能团,从而改善与其他聚合物的相容性、水溶性等。

本工作通过动态力学分析研究了H C

R共混改性SBS体系的相容性,并对H C5R和SBS进行臭氧处理,使HC5R分子链上引入含氧极性基团(羰基),提高极性,以期增强两者的相容性。1实验部分

111原材料

SBS,牌号为YH-792,线型,苯乙烯/丁二烯(质量比)为40/60;牌号为YH-801,星形,苯乙烯/丁二烯(质量比)为30/70,均为中国石化巴陵石化公司产品。H C5R,牌号为L H-115,软化点为(115?5)e,色号为211~310,密度为1101g/c m3,中国石油兰州石化公司产品。

112实验方法

HC5R共混物将SBS、HC5R和抗氧剂置于上海橡胶机械厂生产的SK-160B型双辊开炼机上混炼10m i n,混炼温度为120~125e。然后用

1收稿日期:2008-05-29;修订日期:2008-08-04。

作者简介:刘秀兰(1972)),女,本科,工程师。已发表论文2篇。

*通讯联系人。

上海西玛伟力橡胶机械有限公司生产的H P-63 (D)型平板硫化机在160e下模压成片材。

臭氧处理用北京清华通力臭氧技术中心生产的XFZ-58ò型臭氧发生器对SBS与HC5R进行臭氧处理,温度分别为50e与80e,臭氧的浓

度为55mL/L,流量为011m3/h。

113分析与测试

动态力学分析(D MA)用美国生产的D MTA-V型D MA分析仪测试。温度-150~ 150e,升温速率5e/m in,空气气氛,单点弯曲,频率10H z,应变013%,试样尺寸4mm@ 10mm@100mm。

傅里叶变换红外光谱(FT I R)分析将试样热压成膜或粉末与溴化钾混合,用美国N ico let公司生产的N ico let-560型分析仪测试。

物理机械性能用美国Instron公司生产的I nstr on4302型万能材料试验机按照GB/T1040) 1992测试,拉伸速率50mm/m in,温度23e。

接触角用德国Er m a公司生产的G-1型接触角测定仪测定蒸馏水在H C5R表面的接触角。

相对分子质量用美国Ag ilent公司生产的1100Series型分析仪测试。以四氢呋喃为溶剂,流速为1m L/m i n,柱温35e,采用示差折光检测器,以聚苯乙烯为标样,色谱柱为PL ge,l粒径为5L m,孔径为104!和孔径为1004!两段串联。

色度用英国生产的Lovbond Co m para tor 3000型分析仪按照ASTM D-1544测试。HC5R/甲苯(质量比)为1/1。

溴值采用滴定法按照HG2231)1991测试。

2结果与讨论

211SBS/HC5R共混体系的相容性

由图1可以看出,星形SBS的玻璃化转变温度(T g1)分别为-7011,9919e,线型SBS的T g2分别为-7219,10113e,依次对应于聚丁二烯(PB)相和聚苯乙烯(PS)相的T g。随着H C5R用量的增加,低温损耗因子(tan D)峰大幅度向高温区移动;高温tan D峰向低温区的偏移程度却很小。当HC5R用量达到50份时,只有1个低温的

tan D峰。这说明H C5R与SBS中软段PB相的相容性很好,形成了均匀的连续相;硬段PS在低于T g时是体系固定的物理交联点,几乎与H C5R不容,因此,随着H C5R用量的增加,其tan D峰已被体系中连续相tan D峰所掩盖。

Fi g1tan D of SBS/H C5R b l ends

212臭氧处理对SBS/HC5R共混体系的影响21211臭氧处理HC5R的结构

由图2可见,经过臭氧处理后,H C5R在1730c m-1处出现明显的吸收峰,表明臭氧处理在HC5R的分子结构中引入了以羰基为主的含氧极性基团。随着臭氧处理时间的延长,羰基吸收峰面积逐渐增大,羰基含量逐渐增加。

F i g2F T I R spectra of oz on e treat ed HC

465

第6期刘秀兰等1苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/加氢C

石油树脂共混体系的相容性

21212 臭氧处理HC 5R 的接触角

由图3可以看出,经过臭氧处理后,由于HC 5R 的分子结构中引入了以羰基为主的含氧极性基团,因此,随着臭氧处理时间的延长,HC 5R 与水的静态接触角逐渐减小,表明极性逐渐增大,这与FTI R

分析结果是一致的。

F i g 3 Con tact ang l e w it h w at er ofHC 5R vs ozone treati ng ti m e

21213 臭氧处理HC 5R 的色度与溴值

由表1可见,随着臭氧处理时间的延长,HC 5R 的色度和溴值均略有增大,说明HC 5R 分子结构中不饱和双键的含量有所增加。

Table 1 G ardner co l our and bro m i ne va l ue

of ozone trea ted H C 5R

Ozone treati ng ti m e /m i n

Gardner co l ou r B ro m i ne val ue @102/(g #g -1)

03104123303154139603154125

90315120

410

414821214 臭氧处理SBS 的结构与相对分子质量

由图4可知,经过臭氧处理以后,无论是星形SBS 还是线型SBS ,两者在1730c m -1

处的C

伸缩振动峰明显增强。说明经过臭氧化处理后,SBS 分子链上引入了羰基。

由表2可以看出,经过臭氧处理以后,SBS 的相对分子质量及其分布基本未发生变化。21215 臭氧处理对SBS /HC 5R 共混体系动态力学性能的影响

由图5(a)可知,HC 5R 经过臭氧处理120m i n 后,其与线型SBS 的共混体系与未处理共混体系

相比,低温tan D 峰向高温区移动,高温区tan D 峰

F i g 4 FTIR s pectra of ozone treated SBS

Table 2 Relati ve m olecular ma ss and its distributi on

of ozone treated SBS

O z on e treati ng ti m e/m i n M n @10

-5

M w @10

-5

M w / M n

Li n ear SBS 01151411623110723011506116061106760

11559

11652

11060

S t ar -shaped SBS 03182831896110183031808318821101960

31824

31901

11015

向低温方向偏移,说明臭氧处理的HC 5R 与SBS 中的软段PB 及硬段PS 相的相容性都有所改善。

而对于臭氧处理60m i n 的线型SBS 与臭氧处理120m in 的HC 5R 共混体系,虽然高温区的tan D 峰向低温方向偏移明显,但低温tan D 峰也向低温区移动,说明经臭氧处理后,H C 5R 与线型SBS 中PS 相的相容性得到改善。

由图5(b)可知,对于经臭氧处理120m i n 的HC 5R 与经臭氧处理60m i n 的星形SBS 共混体系,低温tan D 峰向高温区移动,T g 2向低温偏移,说明经臭氧处理后,HC 5R 与星形SBS 中PB 相的相容性得到改善。

#466#合成橡胶工业第31卷

1)SBS/HC

5R;2)SBS/H C

R(oz onized120m i n);

3)SBS(ozon i zed60m i n)/H C5R;

4)SBS(ozon i zed60m i n)/H C5R(oz on ized120m i n)

F i g5t an D of oz on ized SBS/HC5R b l end s

21216臭氧处理SBS/HC5R共混体系的拉伸性能由表4可以看出,H C5R经过臭氧处理120m in后,其与线型SBS共混体系与未处理共混体系相比,定伸应力减小;而线型SBS也经臭氧处理60m in后,共混体系的定伸应力又增大了。

Table4Tensile properties of ozonized li near SBS/HC

R bl ends

Ozone treati ng ti m e ofHC5R/

m in O z one treati ng

ti m e of SBS/

m i n

M odu l u s

at100%/

M Pa

M odu l u s

at300%/

M Pa

M odu l us

at500%/

M Pa

00116521674174 1200111711863137 060110511713106 12060113621224100

由表5可以看出,H C5R经过臭氧处理120m in后,其与星形SBS共混体系与未处理体系相比,定伸应力增大;而星形SBS也经臭氧处理60m in后,共混体系的定伸应力继续增大,但比只处理SBS共混体系小。

Tab l e5Tensil e properties of ozonized star-shaped

S BS/HC

R blends

Ozone treati ng

ti m e ofHC5R/

m i n

O z one treati ng

ti m e of SBS/

m i n

M odu l u s

at100%/

M Pa

M odu l u s

at300%/

M Pa

M odu l us

at500%/

M Pa 00019011351186

1200019911571188

06011582135

12060111111772186

3结论

a)当HC5R用量为50份时,其与SBS中软段PB相的相容性较好,只有1个T g。

b)经过臭氧处理后,H C5R的分子结构中引入了以羰基为主的含氧极性基团;随着臭氧处理时间的延长,羰基含量逐渐增加,与水的接触角增大,色度及溴值略有增加,说明极性增大。

c)HC5R与SBS分别经过臭氧处理120m i n和60m i n后,H C5R与线型SBS中PS相的相容性得到改善,而与星形SBS中PB相的相容性得到改善。参考文献:

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第6期刘秀兰等1苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/加氢C

石油树脂共混体系的相容性

Co mpati bility of styrene-butad i ene-styrene bl ock copolym er/ hydrogenated C5petrol eum resi n blends

L i u X iulan1,Pan Guangqin1,L i u Pengbo2,L iL iang1,Q iYongx in1,Zhang Y aoheng1, (11R esearch Institute of Lanzhou P etroche m ica lC o mpany,P etroChina,Lanzhou730060, China21S tate K ey Laboratory of P ol y m er M aterials Engineering,Polym er R esearch Instit u te,Sichuan Universit y,Chengdu610065,China)

A bstract:The co mpatibility o f styrene-butadiene-sty rene block copoly m er(SBS)w ith hydrogenated C5petro leu m resin(HC5R)w as studied by dyna m ic m echanical analysis1The effects o f ozone treat m ent on pr operties o f t h e b lends w ere i n vesti g ated1The resu lts sho w ed t h at the co m patibility bet w een HC5R and polybutad iene phase i n SBS w as good w ith i n-creasi n g a m ount o fH C5R to50phr,and the blends had one g lass-transition te m perature1W ith increas-i n g ozone treating ti m e,the polarity of HC5R in-creased1W hen HC5R and SBS w ere treated by ozone for120,60m i n respectively,the co m pati b il-i ty ofH C5R and SBS w as i m proved1

K eyw ords:hydrogenated C5petr o leum resi n;sty-rene-butadiene-styrene b l o ck copo ly m er;co m pati b i-l ity;dyna m ic m echan ica l ana l y sis

p书刊信息p

5精细石油化工6

5精细石油化工6杂志创刊于1984年。它是经国家科委批准,由中国石化天津石油化工公司和中国石化集团精细石油化工科技情报中心站联合主办,国内外公开发行的技术性期刊。作为化学工业类核心期刊连续入选5中文核心期刊要目6(2004),被5中国科技论文与引文数据库6(中国科技核心期刊)、美国5化学文摘6(C A)、荷兰E lsev ier B ibli o graphic Databases、美国剑桥科学文摘、5中国期刊网6(www.china j o ur na.l ne.t cn)、5中国科学引文数据库6、5中国学术期刊(光盘版)6、5中国核心期刊(遴选)数据库6、5中国石化文摘6、5中国石油文摘6等国内外著名检索机构、数据库收录。

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