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氯盐对水泥_石灰石粉胶凝材料硫酸盐侵蚀的影响研究.

0前言

我国西部的许多地区 , 存在着大量的 Cl -和 SO 42-, 如在青海 , 平均 Cl -浓度达到了 204g/L , SO 42-浓度达 22.3g/L ; 又如在新疆和内蒙古盐湖地区 , 平均 Cl -浓度达到了 133g/L 和 108g/L , SO 42-浓度分别达 33.4g/L 和 36.4g/L [1]。国家的许多重要工程 , 有的需建在盐湖上 , 有的要通过盐湖地区或盐湖周围的盐渍土地区。因此 , 研究硫酸盐和氯盐对水泥混凝土的复合作用具有重要的意义。此外 , 近年来石灰石粉已被广泛用作水泥混合材和混凝土掺合料。目前 , 国内外学者对水泥 -石灰石粉胶凝材料在硫酸盐侵蚀下的性能变化已有许多研究 [2￣10], 然而在硫酸盐和氯盐的复合作用下 , 其性能变化研究却少见报道。本文在硫酸盐和氯盐复合侵蚀条

件下 , 试验研究了氯盐对水泥 -石灰石粉胶凝材料受硫酸盐侵蚀破坏的影响 , 并分析了其机理。

1原材料与试验方法

1.1原材料

水泥 :湖南产 42.5级普通硅酸盐水泥 , 其化学成分见表 1。

石灰石粉 :工业用粉 , 细度 400目 , 其 XRD 图谱见图 1。

砂 :湘江河砂 , 细度模数 2.4。

水 :普通自来水。

1.2试验方法

用石灰石粉等量取代水泥制成砂浆 , 试验配合比见表 2。试件尺寸为 40mm ×40mm ×160mm , 试件在标准养护条件下成型 , 24h 后拆模 , 置于标准养护室中养护。试件经标养 28d 后 , 在室温 20℃条件下分别放入质量浓度为 5%的 Na 2SO 4

溶液、 Na 2SO 4+NaCl 复合溶液以及清水中浸泡 , 两个月更换一次浸泡溶液。复合溶液中

氯盐对水泥 -石灰石粉胶凝材料硫酸盐侵蚀的影响研究

肖佳 , 赵金辉 , 陈雷 , 王建华

(中南大学土木建筑学院 , 长沙 410075

摘要 :通过 Na 2SO 4溶液和 Na 2SO 4+NaCl 复合溶液的长期浸泡腐蚀试验 , 研究了氯盐对水泥 -石灰石粉胶砂试件受硫酸盐侵蚀破坏的影响。结果表明 , 氯盐缓解了水泥 -石灰石粉胶砂试件的硫酸盐破坏。在硫酸盐的单独侵蚀下 , 试件的劣化是因石膏膨胀和水化产物分解的共同作用造成的 ; 在硫酸盐 +氯盐共同作用下 , 试件早期破坏主要是因石膏结晶引起体积膨胀造成的 , 后期破坏则主要由石膏以及CaAl 2(CO 3 2(OH 4? 6H 2O 和氯铝酸钙分解和 CaCl 2溶解的共同作用所造成 , 并导致腐蚀的加剧。

关键词 :硫酸盐 ; 氯盐 ; 石灰石粉 ; 石膏 ; 碳铝酸钙

Abstract:The effect of chloride on the damerge of mortar, which is made with cement and ground limestone and its specimens were immersed in Na 2SO 4or Na 2SO 4+NaCl solution, was studied. The results show that chloride will postpone and relax the sulfate attack on the specimens. Under the attack only by sulfate, the damage of specimens is mainly induced by the expansion of gypsum and the decomposition of hydration products of calcium carboaluminate; while under the condition of cooperation of sulfate and chloride, early damage of specimens is caused by the volume expansion induced by gypsum crystallization, and further damage is mainly caused by gypsum expansion, decomposition of CaAl 2(CO 3 2(OH 4? 6H 2O and calcium chloroaluminate, and the dissolution of CaCl 2. And that will intensify the damerge.

Keyword:Sulfate; Chloride; Ground limestone; Gypsum; Calcium carboaluminate

中图分类号 :TU528文献标识码 :A 文章编号 :1000-4637(2008 05-17-04

基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (50378092 。

表 1水泥的化学成分

SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO MgO SO 3 24.34.83.855.34.22.4

5101520253035404550

2θ/°

图 1石灰石粉的 XRD 图谱

A :CaCO 3

2008年第 5期混凝土与水泥制品 2008No5 10月 CHINA CONCRETE AND CEMENT PRODUCTS October -

含 5%Na 2SO 4, Cl -与 SO 42-的浓度一样。

按照 GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》 , 测试了试件经标养28d 后 , 在溶液和清水中经不同时间浸泡后的抗折和抗压强度 , 并对浸泡试样进行了 XRD 分析。

1.3评价指标

(1 抗蚀系数

试样在侵蚀溶液中的抗腐蚀性能用抗蚀系数来表征。抗蚀系数为同龄期的试件分别在 20℃侵蚀溶液和清水中浸泡后的抗折强度之比 , 即 :

K1=F S /F W (1 式中 , K1—抗蚀系数 ;

F S —试件在 20℃侵蚀溶液中浸泡后抗折强度 , MPa ;

F W —试件在 20℃清水中养护同龄期抗折强度 , MPa 。

(2 强度变化率

试件在侵蚀溶液中浸泡的强度变化率定义如下 : K2=(F S -F 28 /F 28(2 K3=(F S -F W /F W (3 式中 , K2—试件在 20℃溶液中浸泡后抗折强度与其标养 28d 抗折强度相比的强度变化率 ;

K3—试件在 20℃溶液中浸泡后抗折强度与其同龄期清水养护抗折强度相比的强度变化率 ;

F28—试件在 20℃清水中养护至 28d 龄期时的抗折强度 , MPa 。

2试验结果及讨论

2.1外观变化

图 2为试件分别浸泡在 Na 2SO 4溶液和 Na 2SO 4+ NaCl 复合溶液中 11个月后的外观图。同种溶液中 , 掺有石灰石粉的试件都较纯水泥的试件破坏严重 ,

石灰石粉掺量愈多 , 试件破坏愈严重。而对于两种不同侵蚀溶液 , 同一试件的破坏程度有显著的差别。 Na 2SO 4溶液中的 A2、 A3试件破坏严重 , 特别是 A3试件 (石灰石粉掺量最大 , 试件整体布满粗大、贯通的裂缝 , 棱角已完全溃烂。而在Na 2SO 4+NaCl 复合溶液中的 A2和 A3试件虽已出现可见裂缝 , 但外观基本完好。当浸泡 24个月后 , 如图 3所示 , Na 2SO 4溶液侵蚀下的 A1试件已完全溃烂 , 成碎块状。而在 Na 2SO 4+NaCl 复合溶液中的 A1试件裂缝明显 , 且已贯通 , 棱角有慢慢脱落的迹象。从外观劣化状况可以判断 , Cl -的存在 , 缓解了试件受硫酸盐侵蚀破坏的程度。

2.2强度性能

图 4为 A0、 A2试件分别在两种溶液中浸泡后的强度比较。试件强度都呈现了先增加后下降的趋势。不论是纯水泥试件还是掺有石灰石粉的试件 , 在 Na 2SO 4+ NaCl 复合溶液中浸泡时 , 其强度均高于单独在 Na 2SO 4溶液中浸泡的强度。

A2试件在 Na 2SO 4溶液中浸泡 1个月后 , 抗折强度便急剧下降 ; 而在 Na 2SO

4+NaCl 复合溶液中浸泡 2个月后 , 其抗折强度才较平缓下降。经 Na 2SO 4溶液浸泡后 , A0和 A2试件的抗压强度同样也下降较快 , 而经 Na 2SO 4+NaCl 复合溶液浸泡后 , A0试件的抗压强度下降较平缓。图 5为两种溶液浸泡下胶砂试件抗蚀系数变化的比较。由图 5可见 , 经 Na 2SO 4溶液浸泡的 A2试件抗蚀系数下降非常剧烈 , 而在 Na 2SO 4+NaCl 复合溶液浸泡的 A2试件抗蚀系数下降平缓。

图 6为试件在两种溶液中浸泡后的强度变化率。

图 2水泥 -石灰石粉胶砂配合比

编号水泥 /g 石灰石粉 /g 水 /g 砂 /g W/B

A0 A1 A2 A3 1000

900

800

700

100

200

300

500

2500

0.50

图 2试件分别在 Na 2SO 4溶液和 Na 2SO 4+NaCl 复合溶液中浸泡 11个月后的外观图

Na 2SO 4Na 2SO 4+NaCl

图 3试件分别在 Na 2SO 4溶液和 Na 2SO 4+NaCl 复合溶液中浸泡 24个月后的外观图

A1 Na 2SO 4

Na 2SO 4+NaCl

2008年第 5期混凝土与水泥制品总第 163期 -

Na 2SO 4+NaCl 复合溶液浸泡后试件的强度变化率都较在 Na 2SO 4溶液浸泡后的强度变化率小。 A2试件在

Na 2SO 4溶液中浸泡后 , 其强度变化率的变化剧烈 , 6个月时抗折强度比其标养 28d 的抗折强度下降了

10.8%, 比其同龄期清水养护的抗折强度下降了 27.3%。而 A2试件在Na 2SO 4+NaCl 复合溶液中浸泡 6个月后 , 其抗折强度还高于其标养 28d 的抗折强度 28.1%, 高于其同龄期清水养护的抗折强度 4.5%。从强度、抗蚀系数以及强度变化率比较后可以判断 , Cl -的存在缓解了试件受硫酸盐侵蚀破坏的程度。

2.3微观分析

图 7为 A1试件在两种溶液中浸泡后的 XRD 图

谱。当浸泡 6个月时 [见图 7(a ], 经 Na 2SO 4溶液浸泡后的 A1试件中 , 主要生成了石膏 ; 而经 Na 2SO 4+NaCl 复

合溶液浸泡后 , A1试件中除有石膏生成外 , 还生成了 CaAl 2(CO 3 2(OH 4?

6H 2O 和氯铝酸钙 , 但石膏衍射峰稍弱。这个阶段 , 试件的破坏是由石膏膨胀引起的。在复合溶液浸泡下 , 由于试件中有 CaAl 2(CO 3 2(OH 4? 6H 2O

和氯铝酸钙产物的形成 , 填充了由石膏膨胀引起的孔缝 , 起到了密实的作用 , 因而减缓了试件的破坏和劣化。

从图 7(b 可见 , 在 Na 2SO 4+NaCl 复合溶液中浸泡

20个月后 , A1试件中的 CaAl 2(CO 3 2(OH 4? 6H 2O 和氯铝酸钙(α-C 4A ?CaCl 2?10H 2O , β-C 3A ? CaCl 2? 10H 2O 已分解 , 并有易溶于水的 CaCl 2生成。

而在 Na 2SO 4溶液中浸泡 20个月后 , A1试件石膏衍射峰明显比其浸泡 6个月时的石膏衍射峰增强。由此可见 , 腐蚀 20个月时 ,

Na 2SO 4溶液浸泡试件的破坏 , 是由于大量生成了石膏 , 造成试件体积的膨胀并产生裂缝所造成的。而经

Na 2SO 4+NaCl 复合溶液浸泡的试件 , 其破坏则是由石膏引起试件体积膨胀 , CaAl 2(CO 3 2(OH 4? 6H 2O 和氯铝酸钙分解以及 CaCl 2溶于水共同作用所造成的。其中 , 石膏是主要的破坏因素 , 但在复合溶液中浸泡 6个月和 20个月时的石膏生成量相差不大 , 因而其破坏轻于在

Na 2SO 4溶液中浸泡的试件。

另有研究表明 , 掺有石灰石粉或碳酸钙的水泥混凝土中 , CaCO 3会与 C 3A 反应形成碳铝酸钙水化物

[11￣

16]

, 其中 , 单碳铝酸钙是其最终和稳定的水化产物 [7,12,13]。但也有研究 [13]表明 , 单碳铝酸钙在硫酸盐环境下是不

A0(Na 2SO 4

A0(Na 2SO 4+NaCl A2(Na 2SO 4

A2(Na 2SO 4+NaCl

A0(Na 2SO 4

A0(Na 2SO 4+NaCl A2(Na 2SO 4

A2(Na 2SO 4+NaCl

浸泡时间 /月

(a 抗压强度

浸泡时间 /月

(b 抗折强度

抗压强度 /M P a

抗折强度 /M P a

565452504846444240383634

11.511.010.510.09.59.08.58.07.57.06.5

图 5两种溶液 (Na 2SO 4溶液和 Na 2SO 4+NaCl 复合溶液浸泡下试件的抗蚀系数

A0(Na 2SO 4

A0(Na 2SO 4+NaCl A2(Na 2SO 4

A2(Na 2SO 4+NaCl

234

浸泡时间 /月

抗蚀系数 K 1

1.201.151.101.051.000.950.900.850.800.750.70

浸泡时间 /月

(a K2

浸泡时间 /月

(b K3

图 4

两种溶液 (Na 2SO 4溶液和 Na 2SO 4+NaCl 复合溶液浸泡下试件的强度

A0(Na 2SO 4

A0(Na 2SO 4+NaCl A2(Na 2SO 4

A2(Na 2SO 4+NaCl

A0(Na 2SO 4

A0(Na 2SO 4+NaCl A2(Na 2SO 4

A2(Na 2SO 4+NaCl 图 6两种溶液 (Na 2SO 4溶液和 Na 2SO 4+NaCl 复合溶液浸泡下试件的强度变化率

强度变化率 K 2/%

强度变化率 K 3/%

50454035302520151050-5-10-15

20151050-5-10-15-20-25-30

肖佳 , 赵金辉 , 陈

雷 , 等氯盐对水泥 -石灰石粉胶凝材料硫酸盐侵蚀的影响研究

图 7A1试件在两种溶液 (Na 2SO 4溶液和 Na 2SO 4+NaCl 复合溶液

浸泡下的 XRD 图谱

稳定的。试件在 Na 2SO 4溶液浸泡后的 XRD 图谱 (图 7 也证实 , 在掺有石灰石粉的 A1试件中没有碳铝酸钙水化物的衍射峰。因此 , 在硫酸盐环境下 , 水化产物碳铝酸钙的不稳定性以及分解也是其破坏因素之一 , 即水化产物碳铝酸钙等的分解会进一步促使试件的腐蚀破坏。

3结论

(1 在硫酸盐作用下 , 水泥 -石灰石粉胶凝材料的

破坏主要是由石膏膨胀和碳铝酸钙水化物分解所造成的。石膏膨胀造成试件开裂、表面软化、脱落、溃烂 , 导致试件从外到里而破坏 ; 水化产物碳铝酸钙等的分解则进一步促使试件的腐蚀破坏。

(2 在硫酸盐 +氯盐共同作用下 , 试件浸泡 6个月左右时 , 水泥 -石灰石粉胶凝材料中主要有 CaAl 2(CO 3 2(OH 4? 6H 2O 和氯铝酸钙过渡产物产生 , 并有较大量的石膏生成。 20个月时 , CaAl 2(CO 3 2(OH 4? 6H 2O 和氯铝酸钙已分解 , 并产生了易溶于水的 CaCl 2。

水泥 -石灰石粉胶凝材料的早期裂缝主要是石膏结晶引起体积膨胀而造成的。在腐蚀后期 , 其破坏是由石膏以及 CaAl 2(CO 3 2(OH 4? 6H 2O 和氯铝酸钙分解及 CaCl 2溶解共同造成 ,

并导致腐蚀加剧。

(3 在硫酸盐 +氯盐共同作用下 , 氯盐缓解了试件

的腐蚀程度 , 减轻了试件外观的劣化 , 强度下降减缓 , 试件破坏的速度及程度得以减轻。

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收稿日期 :2008-08-18

作者简介 :肖佳 (1964- , 女 , 教授、博士。通讯地址 :长沙 , 中南大学土木建筑学院联系电话 :139********

E-mail :jiaxiao@https://www.wendangku.net/doc/186100041.html,

3040

2θ/°(a 浸泡 6个月

1020

304050

2θ/°(b 浸泡 20个月

※ :CaCl 2

☆ :CaAl 2(CO 3 2(OH 4? 6H 2O

★ :Ca(OH 2

○ :11CaO ? 7Al 2O 3?CaCl 2● :CaSO 4? 2H 2O

△ :NaCl β:β-C 3A ? CaCl 2?10H 2O α:α-C4A ? CaCl 2? 10H 2O ◇ :CaCO 3◆ :SiO 2E:钙矾石※ :CaCl 2

★ :Ca(OH 2

○ :11CaO ? 7Al 2O 3?CaCl 2● :CaSO 4? 2H 2O

△ :NaCl ◇ :CaCO 3◆ :SiO 2E:钙矾石E αβ

☆☆ αβ

☆

○ ○ ○

E ★★★

◇

◇ ● ● ●β★

★

◇

●

● ★

Na 2SO 4+NaCl Na 2SO 4

Na 2SO 4+NaCl Na 2SO 4●

●

★○

◇※

◆

△※※※ ○ ○ ◇△

◇◇

2008年第 5期

混凝土与水泥制品总第 163期