PAE应用
摘要:介绍了造纸中常用的湿强剂,重点讨论了聚酰胺环氧氯丙烷,并对其制备方法、作用机理及其应用条件进行了论述。关键词:聚酰胺-环氧氯丙烷湿强剂抄纸
许多纸制品尤其是工业用纸都要求有较高的湿强度，湿强剂的加入可改善纸张在润湿情况下的强度。纸张湿强剂分为永久型和暂时型两类，永久型通常用于瓦楞纸板中，用于包装新鲜蔬菜以及冷冻产品的包装材料。常用的有醛树脂(ＵＦ)、改性三聚氰胺甲醛树脂(ＭＦ)、聚胺-环氧氯丙烷树脂(ＰＰＥ或ＰＡＥ)以及丙烯胺类聚合物等；暂时型多用于那些短时、用后废弃的纸制品中，如婴儿纸尿布、手帕纸及医院用一次性外衣和床单等。常用的有ＰＡＥ树脂、乙二醛改性丙烯胺-二烷基二甲基氯化铵等反应的产物。
ＰＡＥ湿增强剂国外的研究动向是对ＰＡＥ进行改性。如由己二酸、二乙烯三胺和乙醇胺组成的聚合物，用环氧氯丙烷进行环氧化后得到的湿强剂，与未用乙醇胺的相比在贮存期、相对湿强度方面都好；另外，改变ＰＡＥ的组成成分也得到较好的性能，如由戊二酸二甲酯替代己二酸制成的产品；由乙二酸二乙酯、双(3-氨甲基)甲胺和环氧氯丙烷制成的湿强剂效果也颇佳。
1ＰＡＥ的合成与制备
ＰＡＥ树脂的合成首先可以通过脂肪二元羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或癸二酸与多乙烯多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或双丙胺基甲胺反应生成聚胺聚胺，然后再与环氧氯丙烷(表氯醇)反应生成ＰＡＥ树脂。在实际使用中，脂肪二元羧酸用己二酸、多乙烯多胺常用二乙烯三胺
所得产品最具有实用价值。
南京林业大学在研制中由己二酸和二乙烯三胺反应生成聚己二二乙烯三胺，然后用上述水溶液与表氯醇反应生成聚己二二乙烯三胺表氯醇树脂；天津轻工业学院在试验中制备ＰＡＥ的流程为:先进行酯的氨解(140℃以上)馏出醇，生成聚胺，第二步环氧表氯醇与聚胺反应使其分子中的仲胺转变成叔胺，在盐酸的作用下产生阳离子化，并终止反应。
2ＰＡＥ增湿强作用机理
ＰＡＥ是目前应用最多的湿增强剂，其性能受到普遍的肯定。单独使用ＰＡＥ时湿强度增加不大，且会给纸张的抄造带来许多不良影响，如浆料易产生气泡、絮聚，成纸揭纸困难，纸页均匀度差等。
ＰＡＥ树脂含有胺基、环氧基和氮杂丁烷型阳离子，而纤维表面有羟基、醛基和羧基等反应基团。ＰＡＥ树脂分子与纤维表面反应基团产生交联作用。
目前，一般认为湿强的机理一种是“均交联”机理。这种机理认为，所加的树脂部分沉积于纤维之间或吸附于纤维表面，当纸页干燥时，这些树脂相互交联成网状结构。另一种是“共交联”理论。这种理论认为，湿强树脂的初期是一种低分子量能溶于水的树脂，加入纸浆后渗入至纤维的表面和内部，与纤维分子发生有效的交联。
3ＰＡＥ的应用条件
ＰＡＥ的应用受很多因素的影响，掌握和了解其特点对更好地使用ＰＡＥ会有很大帮助。
3.1ζ电位影响
从浆料系统的ζ电位分析可知，未加ＰＡＥ树脂时，浆料的ζ电位为-22.4ｍＶ，而加入的ＰＡＥ被纤维强烈吸附后，ζ电位的负值变小，纸张的湿强度增加，当ＰＡＥ达到一定值后，浆料的ζ电位接近于零。如再增加ＰＡＥ用量，则ζ电位变为正值，使ＰＡＥ的留着率降低。
研究表明，浆料ζ电位的绝对值越高，细小纤维和ＰＡＥ的留着率越低；当ζ电位为零时，细小纤维和ＰＡＥ留着率最高。Ｓｔａｚｄｉｎ和Ａｎｄｅｒｓｏｎ的研究亦表明，往浆料中加入阳离子型增强剂，当浆料的ζ电位变为正值后，纤维对添加剂的吸附会急剧降低，因此，为了获得纸张的高湿强度，采用双元聚合物系统，可取得显著的效果。如ＰＡＥ树脂和适量的阴离子型纤维素衍生物、聚丙烯胺、羧基丁苯胶乳混合，在ＰＡＥ用量不变的情况下，能显著提高纸张的干、湿强度；或在强度基本不变的情况下，可降低ＰＡＥ树脂的用量，并提高纸张的助留助滤性，改善施胶度。
3.2纤维原料
ＰＡＥ对不同种类浆料的湿增强效果是明显不同的，这与纤维原料的物理化学性质有关。一般情况下，ＰＡＥ树脂对木浆的湿强度效果可明显高于草浆和棉浆，用针叶木浆抄造的定量为40ｇ/ｍ2左右的纸页，其湿干强度比可达到30%或更高，而同样条件下用苇浆或棉浆抄造的纸页，其湿干强度比略低一些。
3.3打浆方式和加入地点
随着打浆方式和打浆程度的不同，浆料中纤维的分丝和细纤维化程度不同，产生的细小纤维量也不同。一般来说，随着打浆度的提高，纤维的表面积增加，纤维对ＰＡＥ的吸附能力增大。所以在一定的打浆度范围内(20～60°ＳＲ)，成纸的干湿强度均随打浆度的提高而增加。
ＰＡＥ树脂一般应加在高位箱，ｐＨ值在5～9之间，最好在6～8之间，在低ｐＨ值时树脂的反应活性会降低，一般的添加量为0.25%～0.75%。如果为了更好的吸附，则可加在冲浆泵处。
3.4施胶和加填
目前我国大多数纸厂，浆料施胶主要采用松香胶乳，以明矾作为施胶的固着剂，过量使用明矾可使纸易返黄发脆，降低成纸强度。由于ＰＡＥ带有阳电荷，虽然其本身并不起施胶作用，但对带负电荷的松香有吸附和助留的作用，可提高施胶效果，并可减少矾土用量，ＰＡＥ对于系统中加入的无机填料也有一定的助留作用，但另一方面，施胶剂及填料的加入会
使成纸强度有所降低，在一定程度会降低ＰＡＥ的增强效果。
3.5ｐＨ值
浆料系统的ｐＨ值对纤维素的功能基团如羧基的电离状态有较大的影响，因而将对带负电荷的纤维与带正电荷的ＰＡＥ树脂的相互吸附作用产生影响，当在中性和微碱性条件下，ＰＡＥ树脂的湿增强效果最佳。国内的一些研究结果也表明，在ｐＨ值4～8的范围内，随着ｐＨ值的升高，湿增强效果提高。
3 6ＰＡＥ树脂的加入量
根据纸张对湿强度的不同要求，ＰＡＥ树脂的添加量一般为0.25%～1%。随着ＰＡＥ树脂用量的增加，成纸的湿强度增加，但其添加量超过一定的范围，纸张的湿强度增加会大大减小，因此，过量添加ＰＡＥ树脂达不到高湿强度的效果，相反，还会使纸页的干湿强度有所降低，这与浆料系统的ζ电位的改变有关。在未加入ＰＡＥ时，浆料系统的ζ电位为负值，但在ＰＡＥ树脂添加到浆料中后，由于电中和作用，浆料的ζ电位将接近于零，如再增加ＰＡＥ树脂的用量，浆料系统的ζ电位将由零转为正，使ＰＡＥ的留着率有所降低，并导致浆料严重絮凝，影响成纸匀度，从而影响纸页的强度。从理论上讲，当ＰＡＥ树脂的加入量使得系统的ζ电位为零时，则为最佳添加量。
由于细小纤维具有较大的表面积，因而较之长纤维能吸附更多的添加剂。国内外的很多研究也表明，细小纤维吸附的树脂量是长纤维的几倍至十几倍之多，细小纤维的一次留着率是影响湿强树脂效果的关键因素，所以，在制浆造纸的过程中，应尽可能减少细小纤维的流失。
3 7定量
纸页定量不同，对ＰＡＥ树脂的留着率有一定的影响，尤其是定量低于某一限度时，由于添加ＰＡＥ树脂流失急剧加大，其湿增强效果会明显下降，一般对定量大于18ｇ/ｍ2的纸，通常都有很好湿增强效果。
4使用注意事项
4 1干燥温度及熟化时间
ＰＡＥ树脂是一种热固性树脂，添加了ＰＡＥ树脂的纸页必须经过加热干燥才能获得很好的湿增强效果。生产实践证明，纸页经一般造纸过程的烘缸加热干燥，ＰＡＥ树脂即可获得较好的固化，但纸页下机时的ＰＡＥ树脂尚未完全熟化，需放置一定时间(一般为半个月)才能完全熟化。在此过程中，纸页的干湿强度都有很大增加。
根据国内一些研究报道树脂完全熟化的纸页，比刚下纸机的纸页，其干强度可提高20%左右，湿强度可提高近一倍甚至更多。因此监测刚下机的纸页强度还不能完全代表其真正的增强水平。在实际应用中，对刚下机的纸页进行强化熟化是必要的。一般在烘箱内，温度为105℃，熟化10～30ｍｉｎ即可达到在自然存放半个月左右的熟化率。商品ＰＡＥ
的固含量一般为12%左右，为了使纤维更好地吸附树脂，使用时需要将ＰＡＥ树脂稀释到1%左右浓度，然后再加入浆料中，并使浆料与树脂充分混合均匀。加入位置一般应在打浆以后，并尽量避免通过具有高剪切作用的设备，以免破坏ＰＡＥ树脂的吸附，最好的添加位置在网前箱部位。水中的钙离子对ＰＡＥ效果的影响较大，因其可与纤维上的羧基形成牢固的结合，使纤维与阳离子的ＰＡＥ树脂的吸附作用减弱。
4 2碱熟化和共享性
ＰＡＥ必须在酸性条件下贮存，避免形成环氧基，而在使用时应加碱，以形成环氧基并和纤维羟基形成交联结构，产生所需要的湿强性。当溶液的ｐＨ值大于5时稀溶液将发生凝胶，为了保持树脂的稳定，ＰＡＥ树脂在制备最后要酸化到ｐＨ值为3.5～6。ＰＡＥ树脂是热固性的，可通过加热聚合成非水溶性的，所以贮存温度应低于30℃。
ＰＡＥ可选一种阴离子性的增强剂与之共享以产生增效作用，有效的阴离子树脂是ＡＰＡＭ和羧甲基纤维素或阴离子性胶乳。由于ＰＡＥ树脂具有阳离子性，因此不能与阴离子树脂同时加入，稀释的ＰＡＥ溶液与一些弱阴离子物质是可兼容的，但与强阴离子物质是不能兼容的，这样，保持ＰＡＥ在纸机上的加入点要远离阴离子(如松香施胶剂)的添加点，否则，松香与ＰＡＥ反应会形成泡沫并沉淀。
此外，ＰＡＥ可与明矾共享，根据Ｓｔｒａｔｉｏｎ等的研究，助剂的最佳吸附位置应在长纤维上，而不是在细小纤维上，这样才能更好地发挥助剂的效能。在ＰＡＥ/明矾的共享体系中，先加入适量的明矾，由于明矾的正电性，会被细小纤维所吸附，因而有可能使得长纤维对随后加入的ＰＡＥ树脂的吸附机会增大，从而提高其湿增强效果。