废旧橡胶处理及资源化利用现状知识讲解
废旧橡胶处理及资源化利用现状
废旧橡胶处理及资源化利用现状
黄斯乔1
（1. 北京大学环境科学与工程学院，北京 100871）
摘要：废旧橡胶是橡胶制品老化、磨损、报废后产生的固体废弃物，其中含有大量可循环利用的有价资源。对此如果处理不当，会引发一系列环境问题。本文综述了目前废旧橡胶制品处理、回收和循环利用的现状和发展趋势，主要包括废旧橡胶的直接利用、磨成胶粉后利用、通过再生胶重新利用、热分解后利用以及燃烧等。并根据资源化利用的实际需求，对未来该领域的研究与发展提出了问题及建议。
关键词：环境工程；废旧橡胶；资源循环利用；再制造；问题及建议
中图分类号：TQ330
Current Status of Waste Rubber Treatment and Resourcefication Process
HUANG Si-qiao1
(1.College of Environmental Science and Engineering ,Peking University,Beijing 100871)
Abstract：Waste rubber，a kind of solid waste generated after rubber products′aging，wearing，tearing，and scraping，contains large amounts of recyclable resources . Unproper treatment on waste rubber products might lead to a series of environment problems. This paper introduces the main method and developing trend of waste rubberproducts processing，reclaiming and recycling，including the directly use of scrap rubber，recycling via grinding to rubber powder，de-sculpturing to produce regenerated rubber，pyrolysis and combustion. Based on the actual needs of resource utilization，a series of problems and suggestions on future research and development in this field are put forward in this paper.
Key words: environmental engineering； waste rubber； recycling utilization of resource； remanufacturing；problems and suggestions
0 引言
随着工业和现代文明的发展，各种工业和生活废弃物的处理已经成为人们所面对的一大难题。废旧橡胶是固体废弃物的一种,主要来源为废旧橡胶制品及橡胶制品生产过程中的边角料,其数量在废旧高分子材料中居第二位(仅次于废旧塑料)。据统计，2012年我国产生废旧轮胎2.8亿条，总重量1018万吨，数量居世界第一。但经正规渠道回收部分不足50%。其中30%以上被当作垃圾进行焚烧、填埋或闲置堆积[1]。这不仅会占用土地资源，向环境中释放有害物质，污染土壤及地下水，而且橡胶废弃物中含有的橡胶弹性体、织物、聚酯、金属等有价资源无法循环利用，造成巨大的资源浪费。
中国是世界上最大的橡胶消费国，消费规模已连续12年居世界首位。2012年，我国汽车产量和销量均超过1800万辆，超过日美之和，生产所需轮胎的橡胶
消耗量，达到1200万吨，占全球38.8%。同时，我国又是橡胶资源极度匮乏的国家，每年75%以上的天然橡胶和40%以上的合成橡胶依赖进口，橡胶资源总体对外依存度超过70%[2]，较石油、铁矿石更甚，远超国家战略资源安全警戒线。但因为胶树对环境气候和区域选择性强，其种植面积和产量增长空间有限，天然橡胶国内产量难以明显提升。
废旧橡胶是可再生利用的资源。旧轮胎可以通过翻新继续使用；废轮胎通过生产再生胶、橡胶粉等利用方式，可以变废为宝。因此，废旧橡胶可作为减量化、无害化、再利用的重要废旧物资。做好废旧橡胶的循环利用，是落实科学发展观，促进我国环保事业发展，以及建设资源节约型、环境友好型社会的一项重要措施。作者简介：黄斯乔，（1990-），男，硕士研究生，研究方向为水污染控制
1废旧橡胶的资源化利用技术
根据现有研究基础和相关技术进展，废旧橡胶资源化利用大体可以分为两种方式：直接利用和间接利用[3]。直接利用是指以原有形状或近似原形进行利用；间接利用是指完全改变原有形态或化学结构，获得不同于原产品的使用方式。
1.1直接利用技术
1.1.1废橡胶直接或原形改制利用
废橡胶直接或原形改制利用技术是直接用废橡胶(轮胎)或通过捆绑、裁剪、冲切等方式，将废橡胶(轮胎)改造成有利用价值的物品[4]，如用于码头作为船舶的缓冲防撞装置，用于构筑人工礁石或防波浪堤；用于公路防护栏或水土保护栏；用于建筑消音墙；用作航标灯的漂浮灯塔；切割裁成胶条编织成弹性防护网、防撞挡壁、防滑垫等。另外有研究表明，废旧橡胶制品可以防治重金属污染[5］，英国将废旧轮胎整体投入被核电站废水污染的河里，橡胶中的S及其他化合物与Hg等重金属发生反应，消除了河水重金属污染，使河流生态系统得到有效恢复。与其他综合
利用途径相比，直接利用或原形改制利用是一种非常有价值的利用，它在耗费能源和人工较少的情况下使废橡胶物尽其用。但该方法消耗的废旧轮胎量并不大，所以只能当作再利用的一种辅助途径。
1.1.2 再制造技术
橡胶轮胎表面磨损通常发生在胎面覆盖胶层，轮胎报废后经过打磨、粘附新胶、整体硫化等处理，其骨架材料和部分橡胶材料可以循环利用。轮胎翻新再制造可以节省30%～50%的原材料消耗，并且减少废弃轮胎的产生，再制造轮胎寿命通常可以达到新胎寿命的60%～90%[6]所以世界各国都普遍重视轮胎翻修工作，目前世界上最先进的翻胎技术为预硫化翻胎法。又称冷翻法[7]，即把已经硫化成型的胎面胶粘合到经过打磨处理的胎体上，装上充气内胎和包封套，送入大型硫化罐，在较低温度和压力下硫化，一次可生产多条翻新轮胎。目前，我国轮胎再制造研究技术发展较快，然而与之配套的废旧轮胎回收服务保障系统还不完善，这是制约我国轮胎再制造产业发展的主要原因。
1.2间接利用技术
1.2.1 再生胶技术
橡胶再生的实质是通过外加的物理、化学或生物能量将硫化橡胶的三维网络打开，获得可加工的准线性分子结构。目前采用的再生胶生产技术有动态脱硫法(恩格尔科法)、常温再生法、低温再生法(TCR法)、低温相转移催化脱硫法、微波再生法、辐射再生法和压出再生法等[8]。我国再生胶行业广泛采用的传统煤焦油化学脱硫方法，会产生大量污水、废气，技术水平落后。20世纪末，我国开始推广常压动态脱硫工艺，以求改善橡胶脱硫所造成的污染问题。相关研究人员也在不断探索环境友好型的新型脱硫技术并且取得了一定进展。
陶国良［9］利用双螺杆挤出机提供的热能和剪切能实现硫化橡胶的脱硫再生。橡胶的交联网络在180℃高温和剪切应力的作用下被高度拉伸，Ｃ－Ｃ键的键能和键的弹性系数高于Ｓ－Ｓ键和Ｃ－Ｓ键，Ｓ－Ｓ、Ｃ－Ｓ键先达到断裂极限，交联键被切断。脱硫后的橡胶结合硫含量变化不明显，然而交联网络断裂后形成了具有活性直链硫侧挂基，不添加硫磺仍可以硫化。江宽等［10］利用超临界二氧化碳流体和脱硫剂二苯基二硫（ＤＤ）分别对硫化后的丁基橡胶及天然橡胶进行脱硫处理，获得溶胶质量分数为98.5%和99%的再生胶。
1.2.2胶粉利用
将废旧橡胶通过常温粉碎或者低温粉碎等方法制备胶粉后加以利用，这是很早以来就采用的方式，也是目前废旧橡胶回收的一种非常重要的途径，目前生产精细胶粉已成为废旧橡胶再利用的主导方向。胶粉的主要生产方法有常温粉碎法、低温粉碎法、湿法或溶液法三种，在粉碎前还要进行非橡胶成分的去除分离，大型制品还要进行切胶、洗涤等处理，再生产胶粉的同时，对制品中的纤维、钢丝等非橡胶成分也要进行回收[11]。现在胶粉的应用主要在三个方面：一是橡胶工业，用于直接成型弹性体或与新胶料并用；二是塑料工业，主要为掺入热塑性塑料和热固性塑料中作为填充材料或者增韧材料，胶粉在填充前往往需要表面改性以使得其与塑料基体具有良好的相容性。三是用于沥青、塑胶跑道和建筑等方面。此外，近年来还开发了许多新用途，如用于制备离子交换剂、用于土壤改良、作为轻质工程回填料等[12]。
与再生胶技术相比，胶粉无须脱硫，所以生产过程耗费能源较少。工艺较再生胶简单得多，降低了环境污染，而且胶粉性能优异，用途极其广泛。通过生产胶粉来回收废旧橡胶是集环保与资源再利用于一体的、很有前景的方式，这也是发达国
家摒弃再生胶生产，将废旧轮胎利用重点由再生胶转向胶粉或胶粒和开辟其利用领域的根源[13]。随着精细胶粉(FRP)、超细胶粉(UFRP)以及各种改性胶粉的出现，胶粉的应用领域也不断拓宽。目前全球循环利用的再生橡胶的产量只是新橡胶产量的10%[14]。胶粉生产科技含量高，市场潜力大，具有广阔的发展前景。
1.2.3材料改性技术
橡胶等高分子聚合物作为改性剂，熔融、分散在沥青、混凝土等材料中，能够改善原始材料的高低温性能、弹性恢复性能、抗疲劳性、摩擦性能和粘接力［15］。改性后，废橡胶吸收了沥青中的轻质成分，降低了沥青中自由基的数量，减少了沥青老化过程中沥青烯的产生，提高了沥青的热老化性能。另外，废旧橡胶粉末中含有的抗氧化剂和抗臭氧剂也能够有效改善沥青的抗老化性能[16]。故而改性沥青铺设的路面比一般沥青道路弹性好、行驶噪声低、耐重压、不易磨损,可增加行车舒适度，大大提高公路的安全性和可靠性。可减缓路面老化，最显著的特点就是改变了普通沥青对温度的敏感性，能使路面夏季高温不淌，冬季寒冷不脆。国外用硫化胶粉改性道路沥青用于高等级公路已有30年以上历史。到上世纪末，美国铺设的胶粉改性沥青路面已超过1.1万km。此外日本、俄罗斯、加拿大、瑞典、韩国、芬兰等亦已成功地将胶粉改性沥青用于修建高速或高等级公路。我国目前已经在隆百高速、张石高速、龙大高速、深山高速等多条国内高速公路中得到应用[17]。
1.2.4热分解技术
热分解是在高温条件下打开废橡胶中的大分子链，使其分解，其中的有机物得以分解、气化生成混合油、裂解气以及炭黑等一系列裂解产物。废旧橡胶的热分解主要包括热解和催化降解。已有的热解技术主要包括常压惰性气体热解、真空热解和熔融盐热解，但无论采用那种方法，都存在处理温度高、加热时间长、产品杂质多等缺陷。催化降解则采用路易斯酸熔融盐作催化剂，反应速度快，产品质量较热
解好。近20年来，日本、美国、英国等国家相继对废旧轮胎进行了热解工艺研究与
开发。热解处理回收的产物通常为:气体10%、液体45%、炭黑35%、钢及玻璃纤维10%。热解气体多作为能源使用，返回给热解装置供热或为其他工厂供能；液体可作为燃料，也可作为催化裂解原料生产高质量汽油；炭黑则可用于制备橡胶/沥青
混合物，也可作为固体燃料或为沥青和密封产品的填充剂。Tripathy 等人报道了将NR和SBR降解后产生的产物代替传统的橡胶混炼过程中的操作油或者增塑剂[19]。结果表明，与添加传统的操作油相比，添加降解物后所得到的硫化胶具有更优异的力学性能以及更低的丙酮抽出率。但是热分解技术也存在诸多实践上的不足，比如设备投资较高、附加值低、管理繁琐等，更重要的是产生苯和二噁英等致癌的毒害性气体，会对大气造成污染。
1.2.5 燃料利用
废弃橡胶制品中含有橡胶、炭黑、纤维等物质，其本身就是一种与优质煤相当的高热值燃料。通常情况下可以使用燃烧煤的设备，将废弃橡胶作为替代燃料进行燃烧。万厚鹏对木块和橡胶在间歇性进料的漩涡流化床燃烧装置内的燃烧特性进行了研究,结果显示，橡胶球的燃烧性能高于木质燃料[20]。但是采用直接燃烧的方式会造成大气污染,不宜提倡。目前废旧轮胎的燃烧利用主要用于焙烧水泥、火力发电以及参与制成固体垃圾燃料。其中,焙烧水泥是对废旧轮胎利用率较高的回收方式，在水泥焙烧过程中,钢丝变成氧化铁,硫黄变成石膏,所有燃料残渣都成了水泥的组成原料,既不影响水泥质量,又不会产生黑烟、臭气，无二次公害。有数据表明在日本有近50%的燃料用轮胎都是用于焙烧水泥[21]
1.2.6 其他利用
为了减少“黑色污染”，保护环境和节约资源，各国都鼓励利用废弃轮胎与其他材料复合作为建筑材料。比如Song等通过对木质-废旧轮胎橡胶复合材料宏观、微观的研究发现:木纤维与橡胶颗粒的混合比例、MDI的施胶量对复合材料的力学性能的影响非常显著，并且异氰酸酯胶粘剂能成功地胶合木质纤维与废弃轮胎颗粒，合成多功能复合材料[22]。赵军等采用PMDI-UF胶粘剂胶接废旧橡胶颗粒与木质材
料，制备了功能性环保复合材料[23]，并在此基础上运用多种数学统计分析方法，通
过大量的实验和理论分析,对木质-橡胶复合材料性能的影响因子进行了优化，提出
了最佳生产工艺。
将胶粉与其他有机物质、树脂混合可以制成新型化工材料。据文献表明，由胶粉与热塑性塑料可制成一类特殊材料，其优点是成本低、无须硫化，在热炼过程
中，将胶粉粒子结合在一起,如果粘合材料不够，还可制得泡沫材料。冯于星等[24]
进行了用酚醛树脂改性轮胎胎面废胶粉/聚丙烯体系的研究，结果表明,采用后三种
体系制备的热塑性弹性体性能优良,已经接近天然橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的性能
水准,但轮胎胎面废胶粉必须用酚醛树脂进行改性，并据此提出强界面和合适的界
面模量过渡是制备废胶粉/树脂热塑性弹性体的关键。
1.2.7 小结
通过以上综述，废旧橡胶制品资源化利用现有技术特点对比如表1所示。
表1 废旧橡胶制品处理及资源化利用技术对比
Table 1 Comparison of different treatment and Resource Utilization for waste rubber products
技术方法
技术特点
简易回用再制造再生利用胶粉利用材料改性热解燃料化其他利用
是否引入化学物质否较少是否是是否
是
是否产生末端废弃物否较少是否较少是较少较少
是否消耗化石能源否是是是是是是
是
是否产出高附加值产品否是是是是是是
是
工业化难度低较低中低高高高
较高
以上诸多废旧橡胶处理及资源化技术各有长短，比如，废旧橡胶的简易回用、再制造、胶粉利用和材料改性技术对环境产生的危害较小，研究成果的工业转化难
度较低。脱硫再生利用、热解分馏、燃料利用技术，因为受制于较高的工艺条件，
相关研究成果工业化应用难度较高。此外，从经济效益来看，再制造技术的产品附
加值最高，对废弃资源循环利用最为充分。不少环境学者指出，胶粉利用技术处理
处置成本低廉，效益良好，可以根据不同需求扩大使用范围，是未来废旧橡胶资源
化利用的发展方向，但是必须指出的是，任何一项技术都不是十全十美的，在实际