未来高分子_聚旋型环与聚索烃合成的新进展

未来高分子 聚旋型环与聚索烃合成的新进展

陈明亮 编译

编者按:日刊 功能材料!2000年12月号上刊登?未来高分子 聚旋型环与聚索烃合成的新进展#一文,介绍了在高分子链中导入旋型环与索烃,形成一种新的高分子化合物,较一般高分子性能优异,可期待作为未来材料。由于原文较长,而本刊篇幅又有限,现仅将译文摘要刊登如下,以飨读者。

主链中具有机械式结合的聚旋型环与聚索烃会显示新的物性,可期待作为未来材料,这里从合成的侧面介绍聚旋型环与聚索烃的研究进展并展望将来的研究方向。

1 前言

与通过化学键结合而得到的平常分子相对应,旋型环与索烃(图1)等是不需要化学键而连接2个以上成分所得到的化合物。从其形状就可想像其合成非常困难,但由于近10余年的?超分子化学#的惊人进展,由统计学的合成方法,利用分子单元的特异分子间相互作用使其反应,然后向高效率合成发展,现在能够以90%以上的收率合成出来。所利用的分子间相互作用有与金属离子的配位结合,芳香族化合物间的电荷移动相互作用,氢键以及疏水性相互作用等。由于合成方法的进步,此领域的研究进展显著,

且此领域的研究者人数也正扩大。

图1 旋型环与索烃

很多研究者根据各种各样的观点进行旋型环与索烃的研究,但这些化合物的第一特征是其?机械式结合#的高自由度。旋型环与索烃的各组成成分不受键长与角的限制,与平常的共价键分子相比具有很高的运动性。下面以聚旋型环与聚索烃的合成为中心介绍最近的研究结果。

2 聚旋型环

2 1 聚旋型环的形状与分类

聚旋型环的结构有很多,典型的构型如图2所示。?根据旋型环单元与高分子主链的位置关系,可分为?主链型#与?侧链型#。%为了使环成分不脱落,根据有没有封端可分为?聚拟旋型环#与真正的?聚旋型环#,对聚旋型环研究最重要的另一个因素为环成分对轴成分的?导入率(m/n)#。2 2 聚旋型环的合成与性质2 2 1 统计学方法合成聚旋型环

统计学方法就是利用轴成分偶然穿过环成分的环中的方法。伴随旋型环形成的焓变化 H 几乎为0,而熵变化 S 为负,效率非常差,因而环成分的导入率就低(一般m/n <0 1)。Gibson 等人在大环冠醚的存在下用AIBN 作引发剂进行苯乙烯的自由基聚合,冠醚与聚苯乙烯相互间不混合,以非均相进行反应,得到了主链型聚拟旋型环。冠醚的导入率根据环的大小不同而不同,但一般为0 01~0 02。统计学方法尽管有低导入率的弱点,但能自由设计,且合成操作简单容易,对于聚旋型环的合成仍是有效的方法。

2 2 2 利用环糊精包合能的方法

葡萄糖的环状低聚物环糊精(CD)其羟基指向外侧,有很强的亲水性,在水与高极性有机溶剂中具有高的溶解性。另一方面,由于其空孔的内部具有很高的疏水性,环糊精基于疏水相互作用可与种种有机化合物形成包合配位物。原田等将环糊精与高分子溶液混合,发现能得到对应的聚拟旋型环。环糊精的导入率非常高,聚环氧乙烷的单元2

第29卷第10期化工新型材料V ol 29N o 10

2001年10月

N EW CHEM ICAL M AT ERIAL S

Oct 2001

图2 聚旋型环的分类

个就可导入1个 -CD (m /n=0 5),聚乙烯的单体单元3个可导入1个(m/n=0 33)。这些高分子的末端用封端锁住,可得到对应的聚旋型环。另外,原田等将聚旋型环在碱性条件下与环氧氯丙烷反应,化学键将邻接的环糊精连接起来,再在强碱性条件下将末端的封端与高分子链除去,就得到了?分子毫微管#。Wenz 等将 -CD 与聚胺在酸性条件下混合,就形成了聚拟旋型环,在氮原子上引入封锁基团就得到了聚旋型环,它的粘度已随着环糊精的导入率增加而上升。小坂田等在 -CD 的存在下,将3,3&-二氨基联苯胺与1,12-十二碳二硫在镣催化剂的催化下进行缩聚反应,得到聚旋型环。它与不含环糊精模型高分子相比,其玻璃化温度约高20?。由于环糊精的导入,高分子链的柔性下降。Ritter 等将聚甲基丙烯酸酯衍生物与只有 -CD 的拟旋型环反应,合成了侧链型的聚旋型环。同样它与不含环糊精的模型高分子相比,显示的玻璃化温度约高20?。

2 2

3 利用氢键的方法

Gibson 等利用冠醚与羟基形成氢键,在聚氨酯、聚酯、聚酰胺等主链上能有效地导入冠醚,成功地合成了主链型的聚拟旋型环。大环冠醚用作溶剂,二醇与二异氰酸酯进行聚合,可得到高导入率(最大m /n=0 87)的聚拟旋型环。它由于柔软的冠醚影响,显示比主链要低的玻璃化温度。他们用同样的方法,将二醇与二官能性的酰氯进行缩聚,得到酯型的聚拟旋型环。其熔点比主链聚酯约低30?,因为柔软的冠醚使得主链的结晶性下降。

将末端带有聚合性官能团乙烯基的二级铵盐与冠醚形成的拟旋型环进行自由基聚合,合成了侧链型的聚旋型环。用此方法可与苯乙烯共聚,且不只

是单体的配比,而且溶剂、温度的变化等能容易控

制冠醚的导入率(0 00

2 2 4 利用芳香族化合物的电荷转移相互作用方

法

Wilkes 等利用二苯并冠醚与对苯炔之间电荷移动相互作用,合成了具有柔性链段与刚性链段的主链型聚拟旋型环。通过解析动态粘弹性,其与主链相比,具有橡胶态领域的高损失弹性和高的拉伸系数。并且由于聚旋型环的形成,热稳定性增加。同样Swager 等合成了侧链型的聚拟旋型环。聚苯乙炔发出非常强的荧光,但与对苯炔形成聚拟旋型环后,荧光的消光显著,且导电性下降。因为电荷的局部化,使载流子的运动性下降。

3 聚索烃

3 1 聚索烃的形状与分类

聚索烃与聚旋型环同样有各种各样的种类,代表的结构为聚索烃与聚[2]索烃。聚索烃的所有环都是以机械性结合连接,聚合反应实质上含有耦合反应,用现有的方法合成很困难。事实上多数研究者尝试着合成,但没有明显成功的实例,至今为止有7个环相连的[7]索烃为最高记录,此索烃不是用聚合反应合成,而是用有机合成的逐步合成法得到。另一方面,聚[2]索烃可用平常的合成方法将调制好的具有2个官能团的[2]索烃经聚合而得到。

图3 聚索烃与聚[2]索烃

3 2 聚[2]索烃的合成与性质

Gireets 等通过聚合各自环上各含有1个羟基的二官能团的酰胺型[2]索烃与二羧酸,合成了聚[2]索烃。根据热重分析的结果,加热到380?,其重量几乎无损失,是非常稳定的分子,但遗憾的是即使分子量近达10万,还不能形成薄膜,其它物性测定不可能。而且他们利用铜离子与菲咯啉能形成配位体,合成了[2]索烃,还用同样方法合成了另一种聚[2]索烃。(下转第32页)

与生物活性密切相关;(3)RNA的二级结构也存在超分子体系;(4)生物膜的结构中具有脂质双亲性螺旋结构,这就是一个天然的溶致液晶结构。许多学者对生物膜的结构提出了若干模型,如有单位膜模型、流动脂质 蛋白质镶嵌模型和晶格镶嵌模型等,这些模型都体现出生物膜的超分子溶致液晶特性[2]。作者曾尝试用超分子膜模型理论来统一阐述生物膜的性质[3]。我们最近的研究表明,超分子膜模型既涵盖了其它模型都涉及的生物膜的超分子液晶特性,又突出了分子识别和自组装等过程对生物膜的性质及功能可能产生的影响。

超分子生物体材料就是利用上述生物体的超分子效应,一方面开发利用天然的、具有超分子体系的蛋白质材料、核酸材料和生物膜材料等;另一方面是设计开发人工生物膜等新材料。其中,人工生物膜已取得惊人的成果,现已广泛地应用于海水淡化和军事等领域。

2 4 纳米材料

超分子纳米材料是超分子材料的重要发展方向之一。目前纳米材料研究中重视的人工纳米结构组装体系[15,16],适用于设计开发超分子纳米材料。研究表明,采用模板合成法可制得窄粒径分布、粒径可控、易掺杂和反应易控制的超分子微粒[17]。

此外,我们最近的研究还注重考察热塑性聚氨酯弹性体中由氢键作用所致的超分子纳米微区(也称纳米硬段微区)对材料性能的影响。我们感兴趣的是,在热塑性弹性体中通过氢键相互作用、经超分子组装而形成的纳米相(主要是指0 1~100nm 范围内的硬段微区),在宏观性能上所表现的作用。3 结束语

超分子材料是当今材料科学研究的热点之一,经过近20来年的发展,取得了很大的进展,很有可能成为一种21世纪的重要新材料。今后面临的课题是,如何积极地利用超分子材料独有的新物性,以便在更广泛的领域获得应用。同时,还期待着设计开发出更加丰富、更高层次的超分子材料,以满足各方面的需要。

参考文献

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14 Brienne M J,et al.J Chem Soc Chmmun,1989:1868

15 张立德,牟季美著.纳米材料和纳米结构,北京:科学出版

社,2001

16 张立德.纳米材料,北京:化学工业出版社,2000

17 郭永.化学通报,1996,(3):1

收稿日期:2001-8-1

(上接第34页)

Stoddart等利用对苯炔型化合物与二苯并冠醚形成的二官能性[2]索烃的缩聚反应,合成了离子型的聚[2]索烃。

4 结束语

高分子链中导入旋型环与索烃,其机械式的结合具有高自由度和高运动性,与一般高分子相比具有不同的粘弹性能,具有强的耐冲击性,显示良好的拉伸性与回复性。关于热性质也得到了比较感兴趣的结果,迄今为止合成得到的聚旋型环与聚索烃是以合成为主要目的,今后应加强以发现物性为目的的分子设计及合成。最近对聚[2]索烃提出以下方案:?取消用于机械式连接所形成的模板相互作用,以提高各成分的运动性;%尽量使用大环成分。)用刚直的连接链,如果此设计合成聚旋型环与聚索烃,得到的高分子的物性一定会很有意义。摘译自机能材料!(日)2000,20(12):19~27

收稿日期:2001-7-23