文档库

最新最全的文档下载
当前位置:文档库 > 太阳能级多晶硅生产与发展概况

太阳能级多晶硅生产与发展概况

太阳能级多晶硅生产与发展概况3

徐华毕,沈 辉,梁宗存

(中山大学太阳能系统研究所,广州510006)

摘要 针对光伏产业太阳能级多晶硅在全球范围内供不应求的局面和国内外多晶硅产业发展现状,对高纯多

晶硅的主要制备方法和一些制备提纯的新工艺进行了综述和分析,介绍了国内外太阳能级多晶硅的生产与发展进展,同时概述了当前国内外高纯硅材料的回收再利用情况,最后简要介绍了在废弃电子级硅片方面初步开展的回收处理研究及有关工作。

关键词 高纯多晶硅 制备 提纯 生产与发展 回收再利用

Production and Develop ment Stat us of Solar Grade Poly 2silicon

XU Huabi ,S H EN Hui ,L IAN G Zongcun

(Institute for Solar Energy System ,Sun Yat 2sen University ,Guangzhou 510006)

Abstract The solar 2grade poly 2silicon has been globally short in demand because of the rapid development of PV industry.Therefore ,the production and development status of global solar 2grade poly 2silicon are presented in this article as well as the main processes for producing and purifying high purity silicon materials.In addition ,the recycling status of high purity silicon materials at home and abroad and our research progresses in recycling waste electronic 2grade silicon scraps are also briefly introduced as well.

K ey w ords high purity poly 2silicon ,preparation ,purify ,production and development ,recycle

太阳能级多晶硅生产与发展概况

 3国家863计划基金项目2006AA05Z409;广东省科技计划资助项目(2007A010700002) 徐华毕:男,1978年生,博士研究生 E 2mail :huabixu @http://www.wendangku.net/doc/15b3a9fe700abb68a982fbb1.html 沈辉:男,1956年生,教授,博士生导师 E 2mail :shenhui1956@http://www.wendangku.net/doc/15b3a9fe700abb68a982fbb1.html

太阳能光伏产业发展至今已有几十年的历史,晶体硅太阳

电池始终是商品化太阳电池的主流,约占据整个太阳电池市场的90%,国际市场上98%以上的光伏电池都是利用高纯多晶硅制备的[1]。近年来随着光伏产业每年超过30%以上的速度飞速发展,对太阳能级多晶硅的需求也以每年几千吨的速度增长。2003年以前制备太阳电池所需的原料主要来源于半导体行业用硅单晶的废弃硅料和半导体行业过剩的多晶硅料。前者包括电子级直拉硅单晶的头尾料、边角料、锅底料、碎片以及集成电路的废弃片,每年仅限于3000t 以内;而后者主要是指低质量的电子级高纯多晶硅,每年仅限于10000t ,并随着半导体工业的发展将逐渐减少。自2004年以来,国际上一些高纯硅材料企业就专门致力于太阳能级多晶硅的生产。

进入21世纪以来,光伏产业取得飞速发展,其发展速度居各种新能源或可再生能源行业之首,加上半导体行业每年以5%以上的增速发展,高纯硅材料(包括光伏行业和半导体行业)也在全球范围内呈现出供不应求的局面,并且缺口越来越大,特别是最近几年,全球高纯硅材料缺口均在5000t 以上,预计未来几年时间里缺口将继续扩大并将达到10000t 以上。由于高纯多晶硅出现全球性的短缺,其价格也不断上扬,集团内部价格已从2003年的20~30美元/千克增至现在的80~90美元/千克,自由市场的价格更是高达300美元/千克。多晶硅这一环节已经严重影响了整个太阳能光伏发电市场,在整个产业链中成为一个急需解决的瓶颈。

按照光伏产业每年30%的增长速度预测,未来几年全球高

纯多晶硅(包括太阳能级和电子级高纯硅)的供需情况如图1所示。可以看出:至2011年全球多晶硅总需求量将达到约85000t ,比当前的40000多吨的需求约增长了1倍,同时多晶硅的供应量将由现在的40000多吨提高到2011年的70000多吨,缺口将超过10000t

图1 近年来太阳能级多晶硅的供需情况

Fig.1 G lob al demand and supply of SG 2Si in recent years

1 高纯多晶硅的制备

高纯多晶硅是半导体和光伏产业的基本材料。半导体行业用电子级多晶硅纯度一般要求在99.9999999%(9N )以上,杂质含量一般要降低到十亿分之几(ppba )的水平上。制备太阳能电池所需要的太阳级多晶硅虽然远不及半导体行业需要的纯度

高,但其纯度一般要达到99.9999%(6N)以上。

高纯多晶硅是通过化学提纯或者物理提纯技术将冶金级硅进一步提纯而制得的。冶金级硅通常称为金属硅,其纯度一般为95%~99%,相对于太阳级硅含有大量的非金属C、B、P和金属Fe、Al、Ti等杂质元素。化学提纯法主要是将冶金级硅转化成中间化合物并进一步精馏提纯使之达到高纯度,然后再还原成高纯度的多晶硅材料,由此所得的多晶硅纯度一般能够达到太阳能级或电子级多晶硅的纯度要求。根据中间化合物的不同可将化学提纯技术分为三氯氢硅氢还原法、硅烷法、四氯化硅氢还原法等。当今世界上高纯多晶硅主要是采用前两种方法生产的,分别约占全球多晶硅产量的78%和20%[2]。物理提纯法(亦称冶金法)主要采用冶金和物理提纯等技术将冶金级硅直接提纯升级为太阳能级硅,避免了电子级高纯硅化学精细提纯技术带来的高成本和繁琐工艺。以下将简要介绍当前高纯硅的主要制备方法。

1.1 三氯氢硅氢还原法

三氯氢硅氢还原法亦称西门子法,是德国Siemens公司于1954年发明的一项制备高纯多晶硅技术。该技术采用高纯三氯氢硅(Si HCl3)作为原料,氢气作为还原剂,采用西门子法或流化床的方式生长多晶硅。此法有以下3个关键工序[3]:

(1)硅粉与氯化氢在流化床上进行反应以形成Si HCl3,反应方程式为:

Si+3HCl→Si HCl3+H2

(2)对Si HCl3进行分馏提纯,以获得高纯甚至10-9级(ppb)超纯的状态:反应中除了生成中间化合物Si HCl3外,还有附加产物,如SiCl4、Si H2Cl2和FeCl3、BCl3、PCl3等杂质,需要精馏提纯。经过粗馏和精馏两道工艺,中间化合物Si HCl3的杂质含量可以降到10-7~10-10数量级;

(3)将高纯Si HCl3用H2通过化学气相沉积(CVD)还原成高纯多晶硅,反应方程式为:

Si HCl3+H2→Si+3HCl

或2Si HCl3→Si+2HCl+SiCl4

该工序是将置于反应室的原始高纯多晶硅细棒(直径5~6mm,作为生长籽晶)通电加热到1100℃以上,加入中间化合物Si HCl3和高纯H2,通过CVD技术在原始细棒上沉积形成直径为150~200mm的多晶硅棒,从而制得电子级或太阳级多晶硅。

在西门子法工艺基础上增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺,实现了闭路循环,形成了当今广泛应用的改良西门子法。该方法通过采用大型还原炉,降低了单位产品的能耗;采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺,明显降低了原辅材料的消耗,在当今世界多晶硅生产中处于主流地位。目前,国际上大多数多晶硅生产公司(厂家),如海姆洛克(Hemlock)、瓦克(Wack2 er)、德山(Tokuyama)等公司均采用改良西门子法生产电子级多晶硅。

在上述第三步工序中若将高纯多晶硅粉末置于加热流化床上,通入中间化合物Si HCl3和高纯H2,就会使生成的多晶硅沉积在硅粉上,形成颗粒状高纯多晶硅。这种将硅棒沉积转换到流化床上硅粉沉积的方法称为流化床法。国际上Wacker、ASIMI等公司已采用该技术制备太阳电池用颗粒多晶硅。

除上述技术外,日本德山公司(Tokuyama)于1999~2005年间又开发出了新的气液沉积技术(VLD,Vapor liquid deposi2 tion),即在加热的垂直高纯石墨管中通入Si HCl3和高纯H2,直接形成硅液滴,最后凝固成高纯多晶硅。目前该技术已经实现小规模试制生产。

1.2 硅烷热分解法

1956年英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷(Si H4)热分解制备多晶硅的方法,即通常所说的硅烷法。1959年日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来,美国联合碳化物公司(Union Carbide)采用歧化法制备Si H4,并综合上述工艺加以改进,诞生了生产多晶硅的新硅烷法[4]。这种方法是通过Si HCl3将冶金级硅转化成硅烷气的形式,主要分为以下3步[5]:

(1)S iCl4和H2与冶金级硅粉发生反应合成S i HCl3(500℃, 30MPa,催化剂):

3SiCl4+2H2+Si→4Si HCl3

(2)Si H2Cl2分解生成硅烷气(Si H4)并精馏提纯(60℃,0.3 MPa,催化剂):

2Si HCl3→SiCl4+Si H2Cl2

2Si H2Cl2→SiCl4+Si H4

(3)硅烷热分解生成高纯硅料(800~1000℃):

Si H4→Si+2H2

制得的硅烷气经提纯后在热分解炉中分解,生成的高纯多晶硅沉积在加热到850℃以上的细小多晶硅棒上,采用该技术的有美国ASIMI和SGS(现为REC)公司。同样,硅烷的最后分解也可以利用流化床技术得到颗粒状高纯多晶硅。目前采用此技术生产粒状多晶硅的公司有:挪威的REC、德国的Wacker、美国的Hemlock和M EMC公司等。

硅烷气的制备方法多种多样,如SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等,其主要优点在于硅烷易于提纯,热分解温度低等。虽然该法获得的多晶硅纯度高,但综合生产成本较高,而且硅烷易燃易爆,生产操作时危险性大。1.3 物理提纯法

长期以来,从冶金级硅提纯制备出低成本太阳能级多晶硅已引起业内人士的极大兴趣,有关人员也进行了大量的研究工作,即采用简单廉价的冶金级硅提纯过程以取代复杂昂贵的传统西门子法。为达到此目的,常采用低成本高产率的物理提纯法(亦称冶金法),具体方法是采用不同提纯工艺的优化组合对冶金级硅进行提炼进而达到太阳能级硅的纯度要求。其中每一种工艺都可以将冶金级硅中的杂质含量降低1个数量级,以下将简述当前主要采用的一些物理提纯工艺[5]。

1.3.1 湿法冶金

采用酸处理进行湿法精炼常常是对冶金级硅提纯的第一步。这种方法的优点在于成本低廉,对设备要求简单。可以采用不同的酸(如HCl、HF、H2SO4和王水)在不同的条件下(不同温度、浓度和处理时间)进行混合处理测试以便加以优化。酸处理的方法可以降低金属杂质含量1个以上的数量级,有时能够达到2个或更多数量级[6]。典型的金属杂质Fe、Al和Ca比Mg、Ti、Zr和Ni更容易除去,但除去B、P、C和Cu等杂质的效果却不明显。

1.3.2 气相吸杂

气相吸杂是冶金级硅提纯处理中最重要的一种火法精炼

方法。最广泛采用的步骤是在硅熔体表面存在流动气体的情况下让活性气体通入硅熔体中,与杂质反应形成挥发性化合物被熔体表面的气流带走,从而达到冶金级硅提纯的目的[7]。气相吸杂的提纯程度取决于所含杂质的性质和工艺条件。一般来说,杂质浓度可以降低1个数量级。气相吸杂的一个重要方面在于能有效除去B、P和C,通过气相吸杂对熔融状态硅的精炼可将C的含量从1×10-4降低至5×10-6,B的含量从1.4×10-5降至(0.1~0.3)×10-6,P的含量从2.6×10-5降至5×10-8。

1.3.3 液相吸杂

这种提纯法常采用CaCO32BaO2MgO、Al2SiO2、CaO2SiO2、CaF22SiO2或其他的熔渣对熔融状态硅进行吸杂处理。提纯的效果取决于熔渣的组成,熔渣必须比熔融状态的硅具有更强的溶解某种杂质的能力;另一方面,硅在熔渣中的溶解性必须很低,且不能与熔渣发生反应,密度也要有显著的差别。在熔渣提纯过程中,相对于二氧化硅,与氧有更强亲和力的杂质进入熔渣中,从而达到提纯的效果。这种方法能有效除去Al、Mg、Ca、B、P、Ti、Mn和V,尤其是在制备太阳能级硅中对于除去杂质B更具有吸引力[8]。一般来说,液相吸杂可以降低杂质含量1个数量级甚至更多。

1.3.4 定向凝固

作为硅提纯的最后一步,定向凝固法对于把材料提纯到太阳能级水平上起到了至关重要的作用。由于硅中除B、P和As 之外的多数杂质具有较小的分离系数,定向凝固法能确保相当高的提纯效率。例如,对冶金级硅进行一次定向凝固就可以将Fe、Al、Mn的含量降低2个甚至更多个数量级,将Mg、Ni和Cr 的含量降低1个以上的数量级。但定向凝固法对降低硅料中B、P和C的含量收效甚微[9]。

上述冶金和物理提纯工艺中,没有哪一种可以确保能将冶金级硅提纯至太阳能级硅的水平,只有将各种冶金提纯法加以优化组合才可以做到。采用优化组合的方法可使制备出的多晶硅中B、P、Fe、Al的含量不超过0.1×10-7,C的含量不超过5×10-6[10]。一般来说,采用冶金法提纯冶金级硅是制备太阳能级硅的一个基本方法,但是这种方法要求初始硅料具有较低的杂质含量,尤其是B和P。

2 太阳能级多晶硅的生产与发展概况

当前高纯多晶硅的制备和提纯技术只掌握在美、日、德等国的近10家大公司手中,如Hemlock、Wacker、Tokuyama、REC 等公司,目前这4家大公司所生产的高纯多晶硅占据世界高纯多晶硅产量70%以上的份额,对整个世界高纯多晶硅材料市场形成了绝对的垄断。表1为2006年国际上一些大公司生产的高纯多晶硅材料产能和所占份额[2]。

针对当前高纯硅材料的短缺状况,世界各大公司纷纷制定出2010年扩产计划,其中Hemlock公司计划达到19000t的产能,Wacker公司计划达到14500t,REC公司计划达到13500t。同时涌现出一些利用新的化学提纯工艺制备高纯多晶硅的企业,如DC Chemical、Arise Technologies、J SSI等公司。此外还有J FE、Elkem、NS Solar Material等公司采用物理提纯技术开始小规模地生产太阳能级硅[5],预计到2010年前后高纯多晶硅材料供不应求的局面将有所缓解。

表1 2006年世界各大公司多晶硅的产能及其份额

Table1 High purity Si production capacity of all big

companies and their shares

公司名称产能/t份额/% Hemlock(美国)1000025

Wacker(德国)660016.5

Tokuyama(日本)600015

REC(挪威)650016.25

M EMC(美国)36009

Mitisubishi(日本)28507.125

Sumitomo(日本)900 2.25

其它35508.875

在我国,目前已投产的多晶硅企业主要是采用俄罗斯“改良西门子法”进行生产的。其中峨眉半导体材料厂(所)经过40多年的发展已形成多晶硅200t、单晶硅150t、硅片50t、高纯金属硅65t的年生产能力。2007年该厂计划在现有厂址内建设年产200t+500t/a多晶硅生产线的同时又在乐山五通桥区启动3×1500t/a太阳能级多晶硅项目,引进消化吸收国外先进技术,进行技术创新,预计到“十一五”末期将形成5320t/a多晶硅产能[11]。洛阳中硅公司已经建成投产1000t/a的多晶硅生产项,目前运营情况正常,公司将于2008年底完成3期2000t多晶硅项目的建设,届时中硅公司将形成年产3000t多晶硅的能力。四川新光硅业公司已于2007年2月顺利投产年产1260t多晶硅项目,目前核心设备还原炉80%以上已投入运行,2008年产量有望达到1000t。同时该公司计划2008年再建3000t/a的多晶硅生产线。此外,我国徐州中能、南玻宜昌、青海亚洲硅业、辽宁凌海、宁夏阳光硅业等20多家公司也在纷纷筹建多晶硅生产企业。如果这些企业能够解决技术上的难题而顺利投产,将在一定程度上缓解我国高纯多晶硅的需求。表2为我国2006—2007年多晶硅的生产情况。

表2 2006-2007年我国多晶硅的产量与产能Table2 Domestic high purity poly2silicon production and

capacity in2006-2007

公司名称2006年产量/产能/t2007年产量/产能/t

峨嵋半导体100/100160/200

洛阳中硅183/300520/1000

新光硅业—230/1260

徐州中能—60/1500

无锡中彩—64/300

上海棱光—24

合计>300>1000

在利用西门子法纷纷投产扩建多晶硅企业的同时,物理提纯法制备高纯硅的技术在我国也引起了广泛的重视。如中科院上海技术物理研究所于2006年初宣布采用物理提纯法研制出少量硅,纯度达到8N,并试制出纯度为6N的硅产品[2]。据报道,福建南安三晶硅品精制有限公司也成功研制出太阳能级硅的物理提纯技术并已小规模化生产,硅的纯度达到5N。另外还有方城迅天宇、福建连城桑杏、晶鑫新能源和上海国之杰等公司都在采用物理提纯法投资筹建高纯硅材料企业。

从图2可以看出,我国2005年多晶硅产量为95t,约占当年

全球多晶硅产量的0.29%,而需求量约为1000t 左右,90%以上需要依靠国外进口;2007年产量估计达到1000t ,创历史新高。到2010年我国多晶硅实际产量可能达到7000t ,预计上升到当年全球预测多晶硅产能的7%左右,但仍然满足不了国内企业对高纯多晶硅的需求

太阳能级多晶硅生产与发展概况

图2 我国与世界高纯多晶硅产量的对比及预测[12]

Fig.2 High purity Si production of China in contrast

with glob al production

3 高纯硅材料的回收再利用

近年来由于太阳电池市场的迅猛发展,高纯硅材料的短缺以及由此引发的价格暴涨引起了人们对废弃硅材料重复再利用的兴趣和热情。废弃硅材料的回收再利用除了充分利用单晶硅头尾料(硅棒切割的下脚料)、锅底料以外,还包括电子级废弃硅料的回收、太阳电池碎片的回收利用、硅组件的拆解和硅的回收等方面,以下将分别加以概述[13]。

3.1 电子级废弃硅料的回收

对电子级废弃硅料重复利用的一个重要方面是单晶硅头尾料(硅棒切割的下脚料)和锅底料的回收再利用。此外,电子级废弃硅料还包括在硅片生产过程中被重复利用几十次而最终失去测试价值的测试硅片、工艺陪片、破损片以及不合格片等。在太阳能光伏行业刚刚兴起之时,芯片厂废弃不用的头尾料一直是光伏产业的主要原料。时至今天,越来越多的电子级废弃硅料也完全可以回收再利用,且成为太阳能光伏行业原料来源的重要补充材料。电子级废弃硅芯片的表面一般含有介质层、金属和掺杂层,对于电阻率在太阳电池范围的轻掺杂废弃硅芯片,只需将表面介质层、金属掺杂层除掉即可直接拿来制作太阳电池;然而,对于重掺杂的废弃硅料则需要作进一步的处理,如使用高纯度的硅料混合或者进一步精炼提纯方可使用。

据统计,全世界每年约有6%的电子级硅料(约2500t 以上废弃电子级硅料)可以回收再利用。目前,国际上有美国的GE

Energy 等知名公司在致力于电子级废弃硅料的回收再利用。

中国的中芯国际、杉杉尤利卡等公司也一直致力于将完好的电子级废弃硅片直接利用。此外,还有浙江昱辉阳光能源公司等也致力于将废旧硅片加以回收,用以生产单晶硅棒,然后切片制备太阳电池。

3.2 太阳电池碎片的回收利用

当前,全世界硅太阳电池产量约为4GW ,假设制作过程碎片率为3%,封装碎片率为0.5%,其中半数银制作小组件而加以充分利用起来,则其余碎片至少含有200t 以上的硅料,而这类碎片绝大部分在我国,因此完全有必要加以回收再利用,如经过适当的处理之后再重新熔融铸造多晶等。

3.3 硅组件的拆解和硅的回收

国外已启动对失效的电池组件进行拆解和回收硅资源,如

德国的Solarworld 公司正在致力于这项业务。西班牙科技部也在资助由Isofoton 和Gaiker 进行的回收太阳能电池板的设计。Isofoton 的研究主要集中在太阳能电池板的设计上,即怎样简易地移除废旧的太阳能电池,以方便回收。

4 我们的工作

面对当前多晶硅材料供应量严重短缺和市场需求不断上升的双重局面,如何有效地寻找低成本、大批量地制备太阳能级硅材料的方法已成为光伏业界工作者共同关注的话题。针对当前半导体行业留下的废弃电子级硅芯片大部分分散在我国且逐年增加的情形,中山大学太阳能系统研究所与深圳先行电子有限公司合作,研究了废弃电子级硅芯片回收处理工艺。回收处理过程中,我们主要采用机械喷砂和化学腐蚀两种方法,分析和测试内容包括对废旧硅片进行测试和分类,主要是对废弃硅片表面杂质层的结构和电学性能进行测试,以确定硅片的回收处理工艺,对处理后的硅片进行杂质元素痕量分析,以检测回收处理效果并在此基础上再对硅片的回收处理方案加以优化。具体步骤包括:

(1)测试和分类:通过测试硅片的导电类型得知各样品均为P 型废弃硅片;对硅片表面金属介质层进行扫描电镜测试(SEM )得知硅片表面金属介质层的厚度分别介于15~25μm 、

40~50μm 、85~95μm 3类之间不等,同时进行能谱分析(EDS )得知硅片样品中分别含有Pb 、W 、Sn 、Al 、Ti 、Fe 等金属杂质。(2)机械喷砂:采用机械喷砂对表面金属介质层进行喷砂处理,在一定喷砂压力情况下对不同金属介质层厚度的硅片采用不相同的喷砂时间,以达到既能有效除去表面金属杂质层又能减少硅片因喷砂时间过长而造成的损失。

(3)化学腐蚀:将氢氟酸(HF )、硝酸(HNO 3)、醋酸(CH 3COO H )按一定的配比制成混合酸溶液,然后利用混合酸对废弃硅片表面的金属介质层进行化学腐蚀处理,在一定配比混合溶液条件下,对不同金属介质层厚度的硅片也采用了不相同的腐蚀时间。

表3 样品D 喷砂4min 后杂质元素的痕量分析[14](%)

Table 3 Impurity content of sample D after

sand blasting for 4min 杂质元素B P Fe

Al

Ti

含量/%

0.0013

0.0012

<0.0005<0.0005<0.0005

杂质元素Sn Pb Ag Au 含量/%<0.0005<0.0005<0.0005<0.0005

(4)测试和分析:对经过不同时间喷砂处理和化学腐蚀的样品进行SEM 测试、EDS 分析、电阻率测试和杂质元素痕量分析(ICP )等,以确定经过不同处理时间回收处理后硅片表面金属介质层是否除尽。表3为样品D 的杂质元素痕量测试结果,从中可以看出金属杂质的浓度均在0.0005%以下。经四探针方块电阻的测试得知其电阻率约为0.01Ω?cm ,仍不符合太阳能级硅对电阻率的要求,须作进一步提纯处理方可用于制作太阳电池,这是我们下一步将要进行的研究工作。

5 结语

(1)高纯硅材料已成为制约光伏产业发展的瓶颈。打破技

术垄断,引进国外先进技术,同时努力探寻制备高纯硅材料的新

方法和新工艺,提高自主研发水平,降低高纯多晶硅料的生产成本势在必行。

(2)高纯硅的制备和提纯是一个技术含量高、能耗高、甚至对环境会造成污染的过程。改良西门子法投资大、工艺复杂、若用其制造太阳能级多晶硅则显得成本太高,缺乏经济性,不太适宜,需要国内准备上线的多晶硅企业清醒判断;物理提纯法技术有难度,设备要求高,但成本低,工艺相对简单,技术发展空间比较大,是最有希望实现大规模太阳能级硅生产的技术。

(3)越来越多的高纯废弃硅材料的回收再利用已引起人们的兴趣和热情,这将对当前高纯硅材料供不应求的局面起到一定的缓解作用。

(4)通过我们对电子级废弃硅片回收处理后的测试和分析可知,回收处理后的废弃电子级硅片均为P型接近重掺杂的硅材料,需进一步提纯方能用于太阳电池行业。

参考文献

1 李俊峰,王斯成,等.2007年中国光伏发展报告.北京:中国环境科学出版社,2007.16

2 崔容强,等.上海市万吨级多晶硅发展规划调研报告.上海交通大学太阳能系统研究所,2007.73

3 杰克逊K A,等.半导体工艺.北京:科学出版社,1999.10 4 冯端华,马廷灿,姜山,等.太阳能级多晶硅制备技术与工艺.新材料产业,2007,5:59

5 Gribov B G,Zinov’ev K V.Preparation of high2purity silicon

for solar cells.Inorganic Mater,2003,39(7):653

6 Dietl J.Hydrometallurgical purification of metallurgical grade silicon.Sol Cells,1983,10(1):145

7 Barthey B R,Gretella M C.Solar grade silicon.J Mater Sci, 1982,17:3077

8 Liaw H M,D′Aragona S.Purification of metallurgical grade silicon by slagging and impurity redistribution.Sol Cells, 1983,10(1):109

9 Nashel′skii A Ya,Pul′ner E O.Preparation of Silicon ingots and wafers for solar cells.Vysokochist Veshchestva,1996, 5:47

10Yuge N,Abe M,Hanazawa K,et al.Development of N E2 DO melt2purification process of solar2grade silicon.Techn Digest Int PVSEC,1999,22:115

11蒋荣华,等.新世纪国内外硅材料的最新发展.2007年第三届中国太阳级硅材料级硅太阳电池研讨会资料汇编.四川峨嵋,2007.375

12Michael Rogol.Silicon and the solar sector.3rd Solar Silicon Conference.Munich,G ermany,2006.11

13王景霄.硅材料重复利用技术.2006年第三届中国太阳级硅材料级硅太阳电池研讨会资料汇编.江西新余,2006.201 14徐华毕,梁宗存,李青松,等.以废弃电子级硅片回收高纯硅的工艺研究.太阳能学报,2008,5:560

(责任编辑 胡 晓)

(上接第82页)

 ing studies.J Phys Chem B,2003,107(16):3679

10周剑平,朱鹏,等.邻甲苯胺在银纳米棒生长中作用的探讨.安徽师范大学学报(自然科学版),2007,30(4):481 11Z ou K,Zhang X H,Duan X F,et al.Seed2mediated syn2 thesis of silver nanostructures and polymer/silver nanocables by UV irradiation.J Cryst Growth,2004,273(122):285 12Fukuyo T,Imai H.Morphological evolution of silver crys2 tals produced by reduction with ascorbic acid.J Cryst Growth,2002,241(122):193

13Zheng X W,Zhu L Y,Wang X J,et al.A simple mixed surfactant route for the preparation of noble metal den2 drites.J Cryst Growth,2004,260(122):255

14邵丽,王西奎,国伟林,等.超声化学法制备树枝状纳米银的研究.无机化学学报,2007,23(10):1824

15Maillard M,G iorgio S,Pileni M P.Tuning the size of silver nanodisks with similar aspect ratios:Synthesis and optical properties.J Phys Chem B,2003,107(11):2466

16武慧芳,马艳芸,谢兆雄.银纳米片的室温合成及其生长机理.科学通报,2007,52(18):2217

17Xiong Y J,Washio I,Chen J Y,et al.Poly(vinyl pyrroli2 done):A dual f unctional reductant and stabilizer for the fac2

ile synthesis of noble metal nanoplates in aqueous solutions.

Langmuir,2006,22(20):8562

18Washio I,Xiong Y J,Y in Y D,et al.Reduction by the end group s of poly(vinyl pyrrolidone):A new and versatile route to the kinetically controlled synthesis of Ag triangular nanoplates.Adv Mater,2006,18(13):1745

19Chen S H,Fan Z Y,Carroll D L.Silver nanodisks:Synthe2 sis,characterization,and self2assembly.J Phys Chem B, 2002,106(42):10777

20Sun Y G,Xia Y N.Shape2controlled synthesis of gold and silver nanoparticles.Science,2002,298(5601):2176

21Im S H,Lee Y T,Wiley B,et http://www.wendangku.net/doc/15b3a9fe700abb68a982fbb1.htmlrge2scale synthesis of silver nanocubes:The role of HCl in promoting cube perfec2 tion and monodispersity.Angewandte Chemie2International Edition,2005,44(14):2154

22吴青松,赵岩,张彩碚.非光照条件下三角形银纳米片形成的两种方式.材料研究学报,2005,19(3):230

23Jin R C,Cao Y C,Hao E C,et al.Controlling anisotropic nanoparticle growth through plasmon excitation.Nature, 2003,425(6957):487

(责任编辑 林 芳)