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文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１５)１８Ｇ１８０５７Ｇ０４
p H值/盐浓度双重敏感性S P M水凝胶微球性能分析?
吕英海１,郭续娟１,牟宗凯１,冯利利１,王一兵２
(１．山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛２６６５９０;２．国家海洋局第一海洋研究所,山东青岛２６６０６１)
摘一要:一智能水凝胶是一类对外界刺激如温度二p H 值二光二电二离子强度等能产生响应的交联聚合物.这种敏感型凝胶球可以用在生物医药二环境保护等多个领域.主要研究了海藻酸钠(S A)二聚乙烯醇(P V A)和蒙脱石(MMT)制备出的水凝胶微球(S P M)的溶胀二消溶胀性能;S P M水凝胶微球对p H值二盐度和温度的敏感性.实验结果证明,小球的溶胀性能与S A浓度呈正相关,与MMT浓度则呈负相关.凝胶球中的羰基等基团与烷烃链上的其它基团发生了化学反应,致使红外图谱中部分基团消失.此种S P M凝胶球对碱性环境二高盐浓度都具有敏感性,但对温度不敏感.关键词:一水凝胶;p H值;盐浓度;溶胀;性能
中图分类号:一T B３８１文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１５．１８．０１１
１一引一言
智能水凝胶是一类对外界刺激如温度二p H值二光二电二离子强度等能产生响应的交联聚合物,由于这种独特的响应性,使之在药物缓释二蛋白质分离提纯二生物传感器二酶固定二组织工程等方面有着广阔的应用前景[１].例如,果胶/聚乙烯醇复合水凝胶(P e c t i n/P V A c o m p o s i t e h y d r o g e l)可以制作人工髓核材料[２].木质纤维素接枝丙烯酸三维网络水凝胶(L N CＧgＧA A)插层进入蒙脱土层间,可作为一种高效二对环境友好的吸附剂[３].水凝胶的电敏感性可使其在电极二导电材料制作等方面具有重要用途[４].此外它们在保水二包覆二易成型二粘附二润滑等多个方面也都具有优良性能.水凝胶的吸附性能可以通过对亚甲基蓝或者金属离子等的承载能力来判断[５].海藻酸钠是由βＧD甘露糖醛酸(M)和αＧLＧ古洛糖醛酸(G)所形成的不规则聚合物,结构中的古洛糖醛酸可交联二价或三价金属离子(如C a２＋),形成具有一定强度和弹性的凝胶[６].蒙脱石(MMT)是一种由硅氧四面体和铝氧八面体构成的粘土化合物,其表面含有大量的羟基,与海藻酸钠(S A)易形成氢键作用[７],可有效抑制海藻酸钙的大量溶胀,提高其缓释性能.聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯水解而成的一种水溶性聚合物,化学性质稳定,易于成型,无毒,分子链间形成氢键,具有良好的水溶性二成膜性二粘接性[８].因此研究海藻酸钠二蒙脱石浓度对海藻酸钠/蒙脱石/聚乙烯醇(S P M)复合小球性能的影响,S P M 凝胶球的消溶胀二溶胀性能,及对p H值二盐度和温度的响应情况.对于此类水凝胶的开发与应用具有重要研究价值.
２一实一验
２．１一S P M水凝胶微球的制备
将海藻酸钠浓度设定为１．０％,１．５％,２．０％,２．５％和３．０％,分别制备相同体积不同海藻酸钠浓度的微球,此时MMT浓度为０．０５％,C a C l２溶液浓度为４％, P V A浓度为０．５％,交联温度为２５?.交联时间为４h后,检测其相应性能参数.同时,MMT浓度分别设定为０．００６２５,０．０１２５,０．０２５,０．０５和０．０７５g/m L,海藻酸钠浓度为２．０％二氯化钙溶液浓度为４％,制备凝胶微球,测定凝胶微球的性能.在S A浓度为２．０％, MMT浓度为０．０７５g/m L,P V A浓度为０．５％,C a C l２浓度为４％条件下,制备水凝胶微球,将水凝胶球放入烘箱中８０?烘干,研磨过１００目筛.３种原料也进行研磨过筛后,进行红外分析.傅立叶变换红外光谱(F TＧI R)采用５１０P型傅立叶变换红外光谱仪(N i c o l e t 公司)进行检测,溴化钾与样品的质量比为１?１０,扫描范围为４０００~４００c m－１,分辨率为２c m－１.２．２一S P M水凝胶溶胀二消溶胀动力学测定
将溶胀的凝胶微球转移至６０?的恒温干燥箱中,每隔一定时间,称取微球质量并记录.凝胶球的水保留率(W R)定义[９]为
W R＝W t－W d
W s
(１)一一其中,W s为室温下凝胶微球达到平衡时微球中水的质量;W t为时间t时凝胶微球中水的质量,W d为凝胶的干重.随后,将已知质量的干凝胶微球浸泡在蒸馏水中,每隔一定时间,取出凝胶微球并用滤纸擦去表面的水分,称重并记录不同时刻的凝胶微球的质量.一一凝胶的溶胀度(S R)定义为
S R＝W t－W d
W d
(２)
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吕英海等:p H值/盐浓度双重敏感性S P M水凝胶微球性能分析
?基金项目:国家自然科学基金资助项目(４１３０２０７９);山东省高等学校科技计划资助项目(J１３L D５４)
收到初稿日期:２０１４Ｇ１０Ｇ２１收到修改稿日期:２０１５Ｇ０４Ｇ１０通讯作者:吕英海,EＧm a i l:y h l v６６６＠１６３．c o m 作者简介:吕英海一(１９７１－),男,山东莱芜人,博士,从事生物材料方面研究.
２．３一温度、p H值和盐度对微球性能的影响
为了检测温度对小球机械强度二传质能力的影响,实验中将相同浓度的凝胶微球等量均分于９个锥形瓶中,分别加入３０m L蒸馏水,再加入０．５m L０．２％次甲基蓝溶液,最后将锥形瓶放置于１６０r/m i n的恒温摇床中振荡.在１４h后利用可见光分光光度计测定次甲基蓝溶液的６０９n m吸光度的变化.机械强度和传
质性测定依照包木太的方法[１０].将恒温摇床温度分别设置为３０,４０和５０?,１４h的振荡培养后,测定小球的破碎度及对温度的敏感性.同时,设定p H值分别为４．０,７．０和１０．０.测定在不同p H值中S P M水凝胶微球的机械强度二传质性二溶胀性及消溶胀性能.此外,设置N a C l浓度分别为０,５,１０,２０,３０g/L,研究不同氯化钠浓度下,小球的上述性能.
３一结果与讨论
３．１一不同浓度S A与MMT对S P M水凝胶微球性能的影响
凝胶微球的溶胀是一个复杂的过程,通常包括３个连续过程:首先,水分子进入凝胶内部;然后凝胶中高分子链发生松弛;最后整个高分子链在水中伸展,凝胶网络溶胀.如果第一个过程占主导地位,凝胶的吸水量与吸水时间的平方根成正比关系[１１].如果第二过程占主导地位,其吸水量正比于吸水时间,吸水量与吸水时间平方根之间的关系曲线呈s型形状.通过对本文溶胀数据分析,凝胶微球在２５?二p H值＝６．８的条件下,其溶胀速率主要由第二过程控制,因为水分子通过凝胶表面进入凝胶微球内部的速率较快,而网络中高分子链的松弛速率较慢,最终成为凝胶微球溶胀速率的控制过程.以２２h时S A与MMT对凝胶球的溶胀度作对比得图１,从图１可以看出,随着S A浓度增大,凝胶球溶胀度整体呈现增大趋势,这是由于海藻酸钠浓度的增加,使得微球的亲水性增强造成的.随着MMT浓度的增大,微球的吸水溶胀度逐渐减小.这表明MMT降低了S P M凝胶球的吸水溶胀性能. S A和MMT浓度大小对S P M微球的消溶胀率的影响效果不大,但都存在高浓度时消溶胀率大的特点. P V A对小球的溶胀度影响较小,此处没有进一步分析.以O D６０９处亚甲基蓝溶液吸光值作为传质性能的指标,不同浓度海藻酸钠二MMT二P V A制备出的S P M 水凝胶微球的对次甲基蓝的吸附率不同,可以得出海藻酸钠浓度为２．０％,MMT浓度为０．０７５g/m L,P V A 浓度为０．５％,C a C l２浓度为４％时,传质效果最好.但随着MMT浓度增大,出现形状不规则微球或不成球的现象,微球中MMT的溶出现象明显,从而使小球的性能及形状都受到较大的影响.综合以上因素,确定MMT的浓度为０．０５g/m L .图１一S A与MMT浓度对S P M微球的溶胀度的影响F i g１E f f e c t o f t h e c o n c e n t r a t i o no fS Aa n d MMTi n
t h eS P M m i c r o s p h e r e s o n t h e s w e l l i n g c a p a c i t y ３．２一S P M水凝胶微球的红外分析
从以最佳条件制备出的水凝胶微球的红外光谱图(图２)可以看出,P V A和S A在２９４１．０c m－１处的 C H３和C H２反对称伸缩振动吸收峰在S P M中明显减弱,表明在水凝胶微球中碳氢化合物发生了吸收兼并;１５６０c m－１处出现了C C的骨架振动,但在S P M水凝胶微球中这一吸收峰消失.１３００c m－１是酮或羧酸的吸收峰,１２６０c m－１可作为芳酮的吸收峰,这些峰在水凝胶复合物中消失,表明酮或者羧酸基发生了变化. S P M在５２３．６和４６３．９c m－１处出现红外吸收峰,主要表明S i O２的变形振动,表明蒙脱石的存在.以上分析表明,在生成S P M水凝胶的反应中,P V A的很多基团与S A的基团发生了化学交联反应,改变了原有的碳链结构.改善了单一包埋载体的性能.C a２＋把S A交联在一起,MMT与S A二P V A之间主要发生静电作用二氢键和范德华力等次级键作用(图３).
图２一S P M水凝胶微球的红外光谱
F i g２I n f r a r e d s p e c t r a o f S P M h y d r o g e lm i c r o s p h e r e s
图３一S P M水凝胶的结构示意图
F i g３S t r u c t u r e d i a g r a m o f S P M h y d r o g e l m i c r oＧ
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１２０１５年第１８期(４６)卷