第一章 绪论
计算题
1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a 、组分A :质量 = 10g ,分子量 = 30 000;
b 、组分B :质量 = 5g ,分子量 = 70 000;
c 、组分C :质量 = 1g ,分子量 = 100 000
解:数均分子量
质均分子量
分子量分布指数 w M /n M =46876/38576 = 1.22
第2章 缩聚与逐步聚合
计算题
2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚,测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1,试计算:a. 羧基已经醌化的百分比 b . 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解:已知100,184000==M M w
根据p
p X M M X w w w -+==110和得:p=0.989,故已酯化羧基百分数为98.9%。 8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚,平衡常数K=4,求最终
n X 。另在排除副产物水的条件下缩聚,欲得100=n X ,问体系中残留水分有多少? 解:3111=+=-=K p
X n 9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚,另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少?
解:假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ,则醋酸的摩尔数为0.015mol 。N a =2mol ,N b =2mol ,015.0'=b N mol
当p=0.995时,
当p=0.999时,
14题
18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol 邻苯二甲酸酐、0.49mol 丙三羧酸[C 3H 5(COOH )3],问能否不产生凝胶而反应完全?
解:根据配方可知醇过量。
89.02==f
p c ,所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。 第三章 自由基聚合 (这章比较重要)
思考题
6
14
计算题
7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为:R p =k P [M](f k d /k t )1/2[I]1/2,假定各基元反应的速率常数和f 都与转化率无关,[M]0=2 mol ?L -1,[I]=0.01 mol ?L -1,极限转化率为10%。若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10%提高到20%,试求:
(1)[M]0增加或降低多少倍?(2)[I]0增加或降低多少倍?[I]0改变后,聚合速率和聚合度有何变化?
(3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度? E d 、E p 、E t 分别为124、32 和8 kJ ?mol -1。 解:(题意有修改)
低转化率下聚合动力学方程: 令2/1???? ??=t d p k fk k k
(1)当聚合时间固定时,C 与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变0][M 不改变转化率。
(2)当其它条件一定时,改变0][I ,则有:
51.4][][%
10%20=I I ,即引发剂浓度增加到4.51倍时,聚合转化率可以从10%增加到20%。 由于聚合速率2/10][I R p
∝,故0][I 增加到4.51倍时,p R 增加2.12倍。 聚合度2/10
][-∝I X n ,故0][I 增加到4.51倍时,n X 下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。 (3)引发剂引发时,体系的总活化能为:
热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比,相当或稍大,温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当,要使聚合速率增大,需增加聚合温度。
光引发聚合时,反应的活化能如下:
上式中无d E 项,聚合活化能很低,温度对聚合速率的影响很小,甚至在较低的温度下也能聚合,所以无需增加聚合温度。
8. 以过氧化二苯甲酰做引发剂,苯乙烯聚合各基元反应的活化能为123/,32.6/,10/d p t E KJ mol E KJ mol E KJ mol ===,是比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何?
9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂,在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下:
a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g ?cm -3;
b. 引发剂用量为单体重的0.109%;
c. R p =0.255?10-4 mol ?(L ?s)-1;
d.聚合度=2460;
e. f =0.80;
f. 自由基寿命=0.82 s 。试求k d 、k p 、k t ,建立三常数的数量级概念,比较 [M]和[M ?]的大小,比较R I 、R p 、R t 的大小。