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醋酸乙烯催化剂活化期乙醛含量高原因分析及优化

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醋酸乙烯催化剂活化期乙醛含量高原因分析及优化

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醋酸乙烯催化剂活化期乙醛含量高原因分析及优化

(4)

在本生产过程中,反应是醋酸蒸汽与过量乙炔在0.12MPa~0.14MPa(绝对压力)压力下,通过装有活性炭为载体的醋酸锌催化剂的固定床反应器在160.0℃~210.0℃下进行的。此反应为放热反应:△H=-118.86kJ/mol,在进行主反应的同时还有许多副反应,其主要有乙醛、丙酮、水、丁烯醛、高沸物等。

1.2 醋酸乙烯合成的工艺流程

醋酸乙烯合成的工艺流程如图1所示。

醋酸乙烯催化剂活化期乙醛含量高原因分析及优化

图1 醋酸乙烯合成的工艺流程

Fig.1 Vinyl acetate synthesis process flow diagram

2 催化剂活化期粗V AC产品中乙醛含量高的原因

2.1 催化剂活化期乙醛产生的原理

乙炔与水反应产生乙醛,反应方程式如下:

醋酸乙烯催化剂活化期乙醛含量高原因分析及优化

(5)

二醋酸亚乙酯分解产生乙醛,反应方程式如下:

醋酸乙烯催化剂活化期乙醛含量高原因分析及优化

(6)

V AC 在酸性条件下分解产生乙醛,反应方程式如下:

醋酸乙烯催化剂活化期乙醛含量高原因分析及优化

(7)

以上为合成V AC 反应时乙醛产生的方式,其中(5)、(7)容易发生,(6)只有在低温、醋酸过量的情况下发生。

2.2 催化剂活化期粗V AC 产品中乙醛含量高的原因

从乙醛产生的原理可见,在催化剂活化期造成粗V AC 产品中乙醛含量高的原因是合成反应系统水含量高、V AC 分解以及低温下醋酸过量,具体分析如下: (1)催化剂中活性组分醋酸锌在高温下失去的结合水与乙炔反应产生乙醛。川维厂的催化剂干燥是在装置上反应器内进行,采用热循环氮气带走催化剂中的水和少量的醋酸,而醋酸锌在常温下是以Zn(CH 3COO)2·2H 2O 形式存在,100℃时才失去结合水,130℃完全失去结合水[1]。Zn(CH 3COO)2·2H 2O 的热分析结果见图1。而川维厂催化剂在干燥时加热介质温度最高为105℃,实际反应器内的热循环氮气温度比该温度更低,因此在该温度下干燥醋酸锌失去的的结合水只是少部分,剩下的结合水将在催化剂活化期与乙炔反应产生乙醛。

(2)在0℃~300℃的范围内,醋酸蒸汽是以单体(CH3COOH )和二缔合体((CH3COOH )2)同时存在的,二缔合体离解是一个可逆的吸热反应,随温度的变化离解度也随着变化。0℃时蒸汽中基本上是二缔合体,随着温度的升高离解度逐渐增大,也随稀释度的增大而增大。醋酸蒸汽在0℃~300℃范围内,150℃的热容最高,达到5579 J/K ,而醋酸单体的热容为1743 J/K ,因此可见醋酸蒸汽在150℃的离解反应最强。而川维厂催化剂活化期是催化剂反应初期,醋酸转化率控制较低,初开车时反应温度也低(一般都在160℃),

图2 Zn(CH 3COO)2·2H 2O 的热分析结果(升温速率:20℃

/min )

Fig.2 TG-DTA curves of Zn(CH 3COO)2·2H 2O at a heating rate of 20℃/min

醋酸乙烯催化剂活化期乙醛含量高原因分析及优化

在表1数据中,随着冷凝液中醋酸含量的逐渐升高,催化剂活化期前10天乙醛含量平均值(质量百分含量,下同)逐渐降低,当醋酸含量大于200g/L以后,乙醛含量变化不大,因此将催化剂干燥合格时冷凝液中醋酸的含量标准定为200g/L,通过该措施提高催化剂干燥效果降低活化期系统水含量,达到降低催化剂活化初期粗V AC中的乙醛含量。

3.2 优化工艺控制

可采取以下优化工艺控制措施:

(1)适当提高醋酸过热器的出口温度和乙炔/醋酸的物质的量比,降低二醋酸亚乙酯的生成,从而降低由二醋酸亚乙酯分解产生的乙醛。醋酸在常温下是以醋酸二缔合体存在,该缔合体在加热或浓度稀释的情况下离解成单体醋酸,因此将醋酸过热器出口温度由160℃改为170℃提高二缔合体离解率;乙炔/醋酸的物质的量比由原初开车5~8提高至6~9,降低反应混合气的醋酸浓度达到减少二缔合体含量,直接降低二醋酸亚乙酯生成达到降低产品中的乙醛。

(2)降低系统水含量,切断乙炔水合产生乙醛的必要条件,主要措施如下:

a)在乙炔净化过程中,在新老净化装置的出口定时排水,严禁因碱洗塔除沫器效果不好以及碱洗塔循环量控制过大导致乙炔将水带入合成反应系统。

b)在醋酸精馏过程中,杜绝因系统负荷波动以及操作不当引起精醋酸中的水含量超标,从而导致合成系统水含量高。

c)在排气回收工号,严格控制洗涤1#塔顶DW1的加入量,防止洗涤水过大发生溢流,水进入合成喷淋醋酸系统带入合成系统。

(3)在新催化剂开车前,用粗V AC对系统进行彻底置换,将干燥催化剂时富集在系统的水分带走,达到降低初开车系统的水含量。

(4)在执行好(2)、(3)的情况下,由于降低了水含量,同时也减少了V AC的水解反应,从而降低了乙醛的生成。

4 措施实施后的效果

通过上述措施的实施,使得触媒活化期粗V AC中乙醛含量明显降低,表2为措施实施前后的合成各系列新触媒活化期前10天乙醛含量平均值对比表,从表2中可见措施实施前新触媒前10天乙醛质量分数平均值为1.18%,措施实施后降至0.85%,催化剂活化初期粗V AC产品中的乙醛质量分数降低了27.97%,从而提高V AC的收率,创造了较好的经济效

醋酸乙烯催化剂活化期乙醛含量高原因分析及优化

WANG Dong-qiang

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract:In the production of vinyl acetate, acetaldehyde content of the product in catalyst induction period was much higher than that in stabilization period. On the basis of theory and production practice, the reasons caused the high acetaldehyde content in catalyst induction period were analyzed and the optimization measures were proposed, by which the acetaldehyde content was reduced effectively.

Keywords:vinyl acetate; PV A; production; acetaldehyde content; catalyst; acetic acid