绿色化学与有机合成

化学与生物工程2005,No.5

　Chemistry &Bioengineering

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　收稿日期:2005-03-02

作者简介:许峰(1978-),男,安徽萧县人,硕士研究生,研究方向:绿色有机合成;电话:130********,E 2mail :xfzhumulangma @

21cn 1com 。

绿色化学与有机合成

许　峰,王　煤,李敏杰

(四川大学化工学院,四川成都610065)

摘　要:绿色化学在有机合成中十分重要。为减少环境污染,实现有机合成绿色化,可用方法有:用绿色化学原理发展有机合成;选择无毒无害溶剂;发展绿色化学产品;其它新技术。

关键词:绿色化学;有机合成;催化;溶剂

中图分类号:O 62113 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2005)05-0007-02

绿色化学是应用化学的技术和工艺去减少或消灭那些对人类健康、社区安全和生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。绿色化学符合经济可持续发展的要求[1],其根本目的是从节约资源和防止污染的观点来重新审视和改革现在的整个化学和化工。

1　用绿色化学原理发展有机合成

111　不产生三废的原子经济反应

美国Stanford 大学的Tro st B M 教授于1991年

首次提出以反应的“原子经济性”[1]

来评估化学反应的效率,其内涵在于化学反应应最大限度地利用原料分子的每一个原子,并使之结合成目标产物。原子经济性概念可引导人们如何去设计有机合成,在设计合成的途径中,如何经济地利用原子、避免使用保护基,这样就不会有废物,且对环境友好。目前,有些有机原料的生产已采用原子经济反应,如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、乙烯直接氧化成环氧乙烷等。112　采用高选择性、高效的催化反应

绿色化学追求的是实现高选择性、高效的化学反应,极少的副产物,以及“零排放”,继而达到高“原子经济性”反应。相对于化学当量的反应,高选择性、高效的催化反应更符合绿色化学的基本要求。11211　催化不对称合成反应

在不对称合成中催化不对称合成是最有效的方法,它是有机合成化学研究的热点和前沿。通过不对称催化不但可以提供医药、农药、精细化工所需的关键中间体,而且可以提供环境友好的绿色合成方法。催

化不对称合成反应主要包括催化不对称氢化反应、氢硅烷化反应、氢甲酰化反应、氢酯化反应、环丙烷化反应、环氧化反应、不对称酮还原反应、糖类衍生物催化反应和酶催化反应等。11212　新型催化剂催化反应

许多有机合成反应中,液体酸或碱是最常用的催化剂,价格便宜、催化效率高,但对设备腐蚀严重、污染大、副反应多、后处理困难。为克服传统酸碱催化带来的危害,研究和开发新型绿色催化剂自然就成为目前最前沿的热点之一。较成功的有各种新型分子筛催化剂、固体超强酸或碱催化剂、杂多酸催化剂、夹层固体催化剂及相转移催化剂。这些新型催化剂的催化能力均优于传统的酸碱催化剂,同时对环境友好,目前正大量应用于有机合成中。11213　生物催化反应

生物催化是集生物学、化学和工程学于一体形成的知识与信息高度密集的新兴学科,是化工领域的一项重要技术。因具有转化条件温和、选择性高、制造成本低等优势,生物催化已在一些新产品的研制和新工艺的开发中发挥了重要作用。生物催化的核心是生物催化剂,其研制已成为各国学者竞相攻关的课题,并得到了迅速发展。如用酶催化技术进行不对称化合物的合成,已取得成效。有机酸如柠檬酸、衣康酸、葡萄糖酸等化工原料现在也可用生物技术进行合成。113　开发绿色合成新工艺

有些合成工艺从传统观点看设计得相当合理,且具有很大的经济效益,但从绿色化学的角度审视,却无社会效益,这就有必要另辟蹊径,采用新工艺、

许　峰等:绿色化学与有机合成/2005年第5期8　

新方法或利用计算机辅助设计。如孟山都公司的乙二醇胺催化项目,就是优化合成路线的代表。其生产的诺恩朵普是一种广泛使用的无选择性除草剂,对环境很安全,但关键中间体亚胺乙二酸钠需用氨、甲醛、氢氰酸为原料合成。此合成路线有三大严重缺点:氢氰酸剧毒;反应放热量大,有导致失控的潜在危险;每7kg产品生产1kg有毒废物。经多年研究,该公司开发了将乙二醇胺用瑞尼铜催化脱氢制备上述中间体的新工艺,回收率可达95%,催化剂可循环使用9次以上。新合成路线起始物挥发性低、无毒、反应本身是吸热过程、易控制、不产生废渣,是一项优秀的绿色化学成果。

2　选择无毒无害溶剂

当前广泛使用的溶剂是易挥发性有机化合物,会造成较重的环境污染,采用无毒无害的溶剂代替有机化合物溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。

211　水溶剂

水是自然界中最丰富的溶剂,无毒、无污染、价廉。水相中的有机反应操作简便、安全,没有介质的易燃易爆等问题。在有机合成中,可省略诸如官能团的保护、去保护等合成步骤,其疏水效应可提高反应速率和选择性,是理想的绿色溶剂。研究表明[2],许多反应可在水中成功进行,如烯丙基化反应、醛醇缩合、Michael加成、Mannich反应、铟介入的烯丙基化作用等。

212　超临界和近临界流体溶剂

在无毒无害溶剂的研究中,最活跃的是开发超临界流体,特别是超临界二氧化碳(scCO2)。此方面的研究已有大量报道。如甲苯与NBS的溴化反应,在scCO2中生成苄溴的产率可达100%[3];北卡罗来纳大学的DeSimone教授采用scCO2制备含氟的聚合物[2]。目前,近临界水的研究也引起了重视,它有许多优点:只需要较低的温度和压力,对有机物的溶解性能相当于丙酮或乙醇,介电常数介于常态水和超临界水之间,既能溶解盐、又能溶解有机化合物。因此,近临界水在一些有机合成中也得到了广泛的应用。

213　离子液体溶剂

离子液体指室温或低温下液体状态的盐,由含氮、磷有机阳离子和大的无机阴离子(B F4、PF6等)组成。它具有可操作温度范围大(-40～300℃)、溶解度大、相对便宜且易制备、易回收、可循环使用等优点[4],被认为是一类很好的溶剂并已在工业生产中得到应用。例如,在传统的有机溶剂中,烯烃与芳烃的烷基化反应是不能进行的,而在离子液体中,在sc(O Tf)3的催化下,反应在室温下就可顺利进行,产率高达96%,催化剂还能重复使用[3]。已报道可在离子液体中进行的有机反应有:Fiedel2Craft s反应、烯烃的氢化反应、氢甲酰化反应、氧化还原反应、偶联反应、酶促反应等。

3　发展绿色化学产品

发展和应用对人类和环境无毒无害的试剂、溶剂及其它化学产品,也是绿色化学的重要内容。绿色化学产品有两个重要特征:①产品本身不会引起环境污染和健康问题;②产品被使用后,应能再循环或易降解为无害物质。目前,发展绿色化学产品的途径主要有选择无毒无害的化学原料,开发和利用生物质[5],发现和研制无公害的化学替代品,回收废弃物等。

4　结语

除上述绿色有机合成方法外,近年来还出现了广受关注的几种新方法:声化学合成、微波化学合成、氟碳相作为反应溶剂的合成、固相反应合成、稀土催化反应合成、纳米材料[6]催化合成等。

随着绿色有机合成研究的不断深入,在短短的时间内,已经取得了引人注目的成就。但也应看到有机合成离绿色合成的要求还有相当大的差距,远远达不到进行控制反应的水平。借鉴国际发展的战略[7],国内绿色有机合成的真正发展需要对传统的、常规的合成方法从观念上、理论上和技术上进行全面创新,需要得到各界的充分重视和大力支持。相信随着科学的进步和人们绿色意识的提高,人类赖以生存的地球环境会变得更加美好。

参考文献:

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[3]　张招贵.精细有机合成与设计[M].北京:化学工业出版社,2003:

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陈刚新等:发酵工艺代谢调控/2005年第5期11　

在,反馈调控很复杂。

随着基因工程的发展,有了比传统的通过基因突变、粗筛、细筛更合理的方法。通过代谢调控可实现有反馈调控的初、次级代谢产物的高产。代谢工程涉及到经典微生物遗传学方法和结合细胞生物学和基因工程筛的方法。代谢工程的主要特性在于它是涉及研究、设计和重建细胞网以控制代谢流程的工程方法。在有基因修饰和细胞功能分析的合适工具时,代谢工程可成功应用于菌种的改良。

3　展望

发酵调控是一个十分复杂的工作,而工业发酵期望获得次级代谢产物,因此需要对微生物进行代谢调控以达到预期的目的。以上总结了微生物代谢调控的主要的几种机制,对工业微生物发酵具有一定的指导作用。现代生物技术不仅能在生产新型食品、饲料添加剂、药物的过程中发挥重要作用,还能经济清洁地生产传统生物技术或一般化学方法很难生产的特殊化学品,在解决人类面临的人口、粮食、健康、环境等重大问题中必将发挥更为积极的作用。

参考文献:

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Metabolic R egulation of Fermentation Processes

CHEN G ang2xin,XIE H ong2guo,YANG Feng2K e

(Chemical Engi neeri ng College,Qi ng dao Universit y of S cience&Technolog y,Qi ng d ao266042,Chi na) Abstract:In t he field of industrial fermentation,fermentation microbiologist s search for a rare overp rodu2 cing st rain in nat ure,t hen f urt her deregulate t he microorganism so t hat it overproduces huge quantities of a commercially important p roduct such as a metabolite or an enzyme.Deregulation is brought about by nut rition2 al as well as classical and molecular genetic manip ulations to bypass and/or remove negative regulatory mecha2 nisms and to enhance po sitive regulatory mechanisms.These mechanisms include induction,nut ritional regula2 tion by sources of carbon,nit rogen and p ho sp horus,and feedback cont rol.The controls and t heir modification are t he subject s of t his review.

K eyw ords:regulation;fermentation;indust rial microbiology;production of metabolites

(上接第8页)

G reen Chemistry and Organicsyntheses

XU Feng,WANG Mei,L I Min2jie

(S chool of Chemical Engi neeri ng,S ichuan Uni versit y,Cheng d u610065,Chi na) Abstract:Green chemist ry is very important to organicsynt heses.In order to decrease environmental wastes and realize green synt heses,t he following met hods are necessary.Develope organicsynt heses by green chemistry t heory;Choose innocuous solvent s;Search green chemist ry p roduct s;Ot her new technology.

K eyw ords:green chemist ry;organicsynt heses;catalysis;solvent