微射流乳化机及其喷嘴的开发与研究_祁国梁

微射流乳化机及其喷嘴的开发与研究＊

祁国梁＊＊　潘家祯　杨燕勤

(华东理工大学化工机械研究所)

摘　要　介绍一种利用微射流原理、实验室自行研制的新型乳化装置。以大豆油和水为原料,对单喷型、Ｙ型、串级型三种喷嘴的乳化能力进行实验,用激光粒度分布仪检测分别通过三种喷嘴乳化得到的产品,并用Ｆｌｕｅｎｔ软件对三种喷嘴乳化效果进行模拟,对模拟结果和实验结果进行分析比较,得出串级型喷嘴乳化效果优于Ｙ型喷嘴,Ｙ型喷嘴优于单喷型喷嘴的实验结论。

关键词　乳化机　喷嘴　微射流　乳状液

0　前言

乳化就是将互不相溶的两种物质相互分散,形成一种能够在一定时间内稳定的乳状液。互不相溶的两液相中的一相在机械力作用下,以微粒状分散于另一相中,分散液滴的直径一般大于0.1μｍ,两液相中的一相大多是水,另一相是和水不能混合的液相,一般广义地称为“油”[1]。乳化可应用在制药技术、化妆品技术、化学反应技术、燃料技术、洗涤技术等广泛的领域。特别是医药产品,经过乳化的药物其有效扩散系数明显大于其它体系。有效扩散系数大,意味着药物释放快,有利于提高药物的生物利用率。所以,乳化液作为药物载体,有着其它体系无可比拟的优越性。另外,药物增溶在水包油型微乳液的小液滴中,避免了与连续相的接触,可以保护易水解的药物在到达病患部位之前不被体液分解。还有一些药物容易被某些酶分解,药物增溶在微乳液中可以提高其稳定性[2]。

要获得好的乳化液关键在于乳化装置的设计及选用。目前该领域已有的乳化方式和装置为:机械搅拌法、静态混合器、射流、转子-定子均质器、胶体磨、高压均质器、超声波乳化器[3]。以上各种乳化装置都有结构复杂、剪切能力不足、工艺流程不易控制等缺点。

本文采用微射流技术,设计并研制了结构较简单,不需添加乳化剂,乳化效果良好的乳化装置,对单喷型喷嘴、Ｙ型喷嘴和串联型(串级型)喷嘴的乳化效果进行分析,从而确定制备乳化液的最佳实验装置。

1　乳状液形成机理及乳化机设计原理

乳状液的形成与破乳过程如图1所示。由不相溶的两种液体产生一种乳液通常需要第三种成分———乳化剂,从乳化过程中很容易理解乳化剂的作用。本体油相被细分为大量的油滴,假设油相和油滴的界面张力γ12是相同的,

　＊教育部科学技术研究重点项目(02103);上海市科委纳米基金(0243ｎｍ107)。＊＊祁国梁,男,1982年生,硕士研究生。上海市,200237。

由本体油相乳液形成的自由能ΔＧ可通过一个简单的表达式给出:

ΔＧ=ΔＡγ12-ＴΔＳ(1

)

图1　乳状液的形成与破乳

式(1)中等式右边第一项“ΔＡγ12”是扩大界面所需的能量;ΔＡ=Ａ2-Ａ1,是界面区的增量。在没有乳化剂时,γ12是30～500ｍＮ/ｍ级别。因而为降低乳化作用所需能量,至少得将γ12降低一个数量级。这通过在Ｏ/Ｗ界面吸收乳化剂而做到。乳化剂还能防止乳液因絮凝和凝聚作用而分层,其作用机理是乳化剂通

常能产生一种能量屏蔽(源于静电或立体排斥)来防止絮凝,以及产生界面张力梯度来防止凝聚。

式中第二项“-ＴΔＳ”是由大量液滴产生的立体构型的增长而带来的立体构型熵。该项为负值,实际上有助于乳状液的形成。然而对于大乳状液, ΔＡγ12-ＴΔＳ 大得多,ΔＧ为正。换句话说,乳状液的形成不是一个非自发过程,必须造就一种能量屏蔽防止絮凝和凝聚,这就意味着只有动态时乳状液才是稳定的。为了使其有一个实用贮存期,必须有一个能量屏障,防止絮凝和凝聚。

高压射流的基本原理是利用高速水射流作为能量载体,工作时,通过增压器将水压增加到100ＭＰａ以上,迫使高压水通过直径为0.1～0.6ｍｍ的高硬度喷嘴以500～900ｍ/ｓ的高速喷出。在射流作用下,物料破碎的详细机理是颇为复杂的,至今尚未充分定量地确定。要产生具有所要求的低分散特性的液体射流,需对喷嘴和给液系统动力进行十分仔细的设计

[5]

。本文利用高压射流、微射流的切割和

破碎能力,设计和开发了操作简单、乳化效果

好、所得颗粒粒径均匀的乳化装置,并设计了结构不同的三种喷嘴,分别为单喷型喷嘴、Ｙ

型喷嘴、串级喷嘴,通过实验检验三种喷嘴的乳化能力,试图得到最佳的喷嘴结构。 该乳化机用一个由压缩机驱动的增压泵获得超高压(增压比为455∶1),泵内有两个活塞,大活塞是气动活塞,小活塞是液压活塞,

大活塞推动小活塞产生一个交替的抽吸运作,使得工艺流体被加压。此流体被导进一个微细通道,进入冲击区,形成一个强劲而均匀的反

应场[6]

。全部液流都通过反应场并由此产生空化作用,同时伴随而来的强剪切和冲击力使颗粒外径减缩,经过微射机生产出来的制品为所含颗粒十分细小且均匀分布、无结块的液体。在机内反应场中,百万分之一秒内产生巨大的能量形成90%的压力降,同时,由于能量释放均匀以及便于控制使工艺过程平稳进

行,因而脆弱易损的酶亦不致遭受破坏[7]

。2　实验部分

2.1　实验装置及工艺流程

本实验室自行研制的微射流乳化装置如图2所示。其工作流程简述如下:

图2　微射流乳化装置

1—原料罐　2—压缩空气　3—高压泵　4—压力表

5—喷嘴　6—冷却器　7—储料罐

(1)在冷却器6中倒入适量的水,以备冷却流出的液体;(2)将需要乳化的原料与另外一相液体配成所需比例,倒入原料罐1

中;(3)通入0.8ＭＰａ的压缩空气,同时调节泵上的调节阀,以控制管路中的压力大小;

(4)当原料罐1中的原料快用完时,将储料罐7中的半成品再次倒入原料罐1中进行乳

化,重复2～3次,以得到理想的乳化液;(5)清洗装置。

2.2　实验原料的选取以及分析条件

本实验在室温下进行,先选用大豆油∶水为1∶10的混合液进行乳化,对这三种喷嘴乳化能力进行比较。由于串级喷嘴生产的乳液放置时间过长会发生变质,后又选用维生素∶水为1∶10的混合液对其乳化能力进行单独测试。 实验结束后,用激光粒度仪对乳化液的颗粒进行分析,得到微粒的粒度分布情况,这也是最直观而又准确的方法。2.3　对乳化液品质优劣的初步判断方法 对原料进行多次循环乳化,可以得到大小均匀、比较理想的产品。而不同的产品需要不同的循环次数。由于乳状液的颜色与液珠直径、分散介质的折射率、入射光的波长等参数有关,所以,乳状液一般是乳白色的、不透明液体;如果分散相及分散介质颜色较深,乳状液亦有颜色;当分散相与分散介质的折射率相同时,乳状液可以是透明的液体;若折射率相同,但色散率不同时,则乳状液是不透明的液体,而且是五颜六色的,即所谓彩色乳状液。但多相分散体系中分散相与分散介质的折射率通常是不相同的,当光照射在分散质点上时,会发生折射、反射、散射等现象,当液珠直径远大于入射光波长时,主要发生光的反射(也可能有折射、吸收),体系为不透明状;当液珠直径远小于入射光波长时,则光可以完全透过,体系为透明状;当液珠直径稍大于入射光波长时,则有光的散射现象发生,体系呈半透明状。一般乳状液的液珠直径大小为0.1～10μｍ(甚至更大),可见光的波长为0.4～0.8μｍ,故乳状液中光的反射比较显著。一般来讲,当液珠直径大于1μｍ,乳化液呈乳白色;当液珠直径在0.1～1μｍ之间,乳化液呈

蓝白色;当液珠直径在0.051～0.1μｍ之间,

乳化液呈灰白色半透明;当液珠直径在0.05μｍ以下时,乳化液呈透明状。

通过观察产品的外观颜色,可简单地判断所得产品的质量优劣。当所得乳化液在日光灯或者阳光下发出淡蓝色的光时,即可停止操作。3　实验结果

将大豆油和水的混合液体放入微射流乳化装置中进行乳化,每个喷嘴循环打2～3次,直至流出的乳化液呈淡蓝色为止,然后用激光粒度仪对其进行分析,得出每种喷嘴的粒度分布情况。对于单喷型喷嘴,先开始操作压力为100ＭＰａ,循环3次,得到的乳化液表面始终有一层油滴漂浮物,说明操作压力太低,剪切力不能对油水两相混合物进行充分的混合。后将压力提高到200ＭＰａ,经过3次循环,情况有所改善,分析结果如图3所示。由图3可看出,乳化液的平均直径为0.468μｍ,95%以上颗粒直径均在1μｍ以下,结果令人较满意。但此时装置在200ＭＰａ的压力下工作能耗很大,并且装置中的泵容易损坏,经济效益较低。后改用Ｙ型喷嘴进行实验,操作压力100ＭＰａ,循环次数2次,即可得到较好的乳化产品。经过激光粒度仪分析,结果如图4所示,所得乳化液平均直径为0.964μｍ,50%的微粒在1μｍ以下,95%微粒在2μｍ以下。

图3　单喷型喷嘴乳液粒度分布图

图4　Ｙ型喷嘴乳液粒度分布图

对于串级喷嘴,取与Ｙ型喷嘴相同的实验条件,经过2次循环后进行检测,如图5所示。图5中出现了4个波峰,这是很不正常的,我

们对这种现象的原因进行了分析。为了观察经串级喷嘴所得的乳化液是否会产生絮凝现象,对乳化液进行了长达4天的静置,结果未发现油滴析出,实验结果令人满意。随后用激光粒度分布仪对乳化液进行检测,得出了以上出现4个波峰的结果。根据资料,豆油在与空气长期接触后会发生颜色复原、油脂的氧化效应等,还有豆油中含的其他物质如蛋白质也容易发生酸败,特别是当含大量水时,这种情况更容易发生

[8]

。我们的实验条件是水和豆油的

混合物,乳化后两者混合得更加均匀,经过几

天的静置,很容易发生变质。将乳化后的溶液置于显微镜(936倍)下观测,发现变质的乳液中有大颗粒存在,因此,若按图5中第一个波来计算乳液的平均半径,则只有不到0.4μｍ,这就比较合理了。为了更加准确地知道串级喷嘴的实验情况,我们又用维生素与水的混合液对其乳化能力进行测试,操作压力同样为100ＭＰａ,循环两次,检测结果如图6所示。由图6可以看出,乳化液平均直径为0.684μｍ,80%以上微粒在1μｍ以下,结果还是非常理想的。

乳化剂在乳状液形成和稳定性中起着重要

的作用。乳化过程可以被设想为在液滴周围连

图5　串级喷嘴乳液粒度分布图

图6　串级喷嘴维生素乳液粒度分布图

续相膜的形成,如果不存在表面活性剂,这层膜是不稳定的,在重力作用下很快排液直到完全破裂。然而在表面活性剂存在时,由于产生

了界面张力梯度ｄγ

ｄｚ,这层膜可以存在一段时

间。这种梯度在液面形成了切向应力或交替出

现,如果液体同表面活性剂一同沿着界面流动,界面张力梯度便形成,界面张力梯度支撑着膜,防止因排液而破裂。

2ｄγ

ｄｚ

=ρｃ

ｈｇ(2)

式中,ｈ为膜厚度,ρｃ为膜密度,ｇ

为重力加速度。

为了研究乳化剂对装置乳化效果的影响,在油水混合物中加入了洗手液的主要化学成分———易溶于油的十二苯磺酸钠,在100ＭＰａ条件下进行乳化。对得到的乳化液在显微镜下进行观察,没有发现与未加十二苯磺酸钠的溶液

有何区别,但将乳化液静置较长时间溶液不会分层,比未加十二苯磺酸钠的乳化液更加稳定。这表明,乳化剂对本装置的细化作用不大,只是起到了稳定的作用。

4　用Ｆｌｕｅｎｔ软件进行模拟分析

为了更加准确地知道各喷嘴的乳化效果,我们采用流体力学应用软件Ｆｌｕｅｎｔ对各喷嘴的工作情况进行模拟,用得出的理论结果与实验数据相比较,看两者是否相符。

我们知道,由于乳化作用,所需能量超过了式(1)中的热力学能量ΔＡγ12几个数量级,这主要是由于必须有很大一部分能量去克服高度弯曲面的产生导致的拉普拉希压力ΔＰ。

ΔＰ=γ(Ｒ1-1+Ｒ2-1)(3)式中:Ｒ1、Ｒ2为液滴曲率半径,ｒ为液滴半径。对于半径为ｒ的球形液滴,则:

ΔＰ=2γ

ｒ

(4)因此,变形带来一个很大的ΔＰ,需要有能量来克服。这可以用来说明为什么乳化过程是一个无效率的过程,为什么要产生很小的液滴需要运用特殊的方法,例如用均化器、超声波、静电混合器等。通过式(4)可以得出两点启示:第一,想要乳液液滴越小,破裂这些液滴所需的压力就越高;第二,降低界面张力可以降低破裂液滴所需的压力。虽然一般来说使用表面活性剂可以达到降低界面张力的目的,但由于已验证表面活性剂对本装置乳化效果不明显,因此,只有想办法让液体在喷嘴中维持较高的压力,才能达到较好的乳化效果。Ｆｌｕｅｎｔ软件可以对喷嘴工作时的速度、压力、能量等进行模拟。通过以上分析可知,要使物料达到好的乳化效果必须有较高的压力场,因此,可选取喷嘴内部的压力大小和均匀程度作为评价乳化效果优劣的标准。

根据喷嘴的结构对三种喷嘴进行建模以及

网格划分,建成的模型如图7所示。

(ａ)单喷型

(ｂ)Ｙ型

(ｃ)串级型

图7　三种喷嘴的建模

进行模拟分析时,在操作条件中填入大豆油的相对密度(20℃)为0.9150—0.9375,粘度(20℃)为8.5,油水混合比例1∶10,操作压力100ＭＰａ,对运行结果取压力云图进行分析比较,所得结果如图8所示。

由压力云图及其局部放大图很容易看出,三种喷嘴在入口处压力均很大。随着液体在管道内的流动,单喷型喷嘴管道内的液体压力降

(ａ)单喷型喷嘴压力云图

(ｂ)

单喷型喷嘴压力局部放大图

(ｃ)Ｙ

型喷嘴压力云图

(ｄ)Ｙ

型喷嘴压力局部放大图

(ｅ)

串级型喷嘴压力云图

(ｆ)串级型喷嘴压力局部放大图图8　三种喷嘴的压力云图

非常明显,绝大部分区域都是低压区,这就很

容易理解实际操作中为何单喷型喷嘴很难进行乳化,因为其不能产生较强的剪切力,因此必须依靠提高操作压力来增加乳化效果。Ｙ型喷嘴从进口处到对撞处压力逐渐降低,而在垂直对撞处压力升高,这是因为液体作相对运动,

在对撞处相对速度即为原来的两倍,经过垂直

对撞后压力又迅速降低。只有串级喷嘴从入口处到出口处均保持高压,这对产生强剪切力是很有优势的,因此乳化效果较好。通过压力云图可以很清楚地看到,模拟的结果与实验结果是非常吻合的,这一结果对喷嘴结构的改进有很大的参考价值。5　讨论

将乳化液静置会分层,这是因为乳化液在重力场或其它力场中,均或多或少具有不稳定的特性,即系统迟早会产生两相分层现象,亦即轻相(油滴)上浮,重相(水滴)沉降。对于单纯的乳化液,如果忽略布朗运动,分散液滴的沉降或上浮速度,可参照有关沉降的公式,可用斯托克斯定律表示,即:

ｕ0

= ｇ(ρｓ-ρ)ｄｐ2

18μ

(5)

式中:ｕ0为沉降速度(负值为上浮速度),ρｓ为内相的密度,ρ为外相的密度,μ为外相的

粘度,ｄｐ为液滴直径。由式(5)可以看出,减小分散相粒子尺寸,减小两相间密度差,增加连续相黏度,可以增加乳状液的稳定性[9]。 此次实验在100ＭＰａ压力下进行,实际上并不是十分精确,因为压缩机不能稳定地提供0.8ＭＰａ的压力,导致泵也无法提供稳定的压力,但这种误差是微乎其微的,对实验结果没有造成任何实质性的影响。

在实验的过程中,喷嘴经常堵塞,这是由原料中少量的杂质造成的。因为喷嘴的直径很小,所以极易造成堵塞,后用纯净水代替自来水,并认真清洗混合罐,情况有所好转。

经实验测得,直径为10μｍ的油滴上浮速度约为2ｃｍ/ｈ,而1μｍ的油滴上浮速度约为10μｍ油滴的百分之一,也就是100ｈ才能上浮2ｃｍ,因此,本实验始终以乳化后所得油滴1μｍ分布率的大小为衡量喷嘴乳化效果优劣的标准。

6　结论

本实验得出以下结论:

(1)Ｙ型喷嘴和串级喷嘴的乳化效果优于单喷型喷嘴,串级喷嘴优于Ｙ型喷嘴;

(2)乳化剂并不能提高装置的乳化效果,但可以提高乳化液的稳定性; (3)同等的实验条件下,新鲜的乳液粒径分布比陈旧的要理想;

(4)这套微射流乳化装置具有效能高,操作方便,结构简单,所得微粒密集均匀分布等优点,比传统的乳化装置具有优势,可以广泛用于精细乳化液、分散液和脂质体等产品的生产和实验开发中。

参　考　文　献

[1]　王劲草.ＤＲ-1浮化液稳定与破乳机理探讨[Ｊ].应

用能源技术,2004(3):7-9.

[2]　吕锋锋,刘少杰,刘杰,等.微乳液作为药物载体研

究进展[Ｊ].化学通报,2004,2(5):112-116. [3]　黄文,毛汉颖,陈华新.机械剪切超声空化复合乳化

装置的研制[Ｊ].广西民族学院学报(自然科学

版),2004(4):68-71.

[4]　程敬丽,朱金文,等.机械能与界面张力在农药水乳

剂制备中的作用机理研究[Ｊ].农药学学报,2004,

6(2):62-67.

[5]　潘家祯,田肃岩.超细粉碎技术概述[Ｊ].化工设备

与防腐蚀,2000(1):19-21.

[6]　Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｅｓ.Ｍ610ｏｐｅｒａｔｉｏｎｍａｎｕｅｌ[Ｍ].Ｎｅｗｔｏｎ,

ＵＳＡ:ＭＦＬＣ,1996:7-8.

[7]　Ｒａｎｒｕｅ.Ｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅｈｏｃｎｏｇｅｎｉｚｅｒ[Ｎ].Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ:

Ｄｅｓｉｇｎｇｒａｆｉｋ3.01.99.0-127/ＧＢ.

[8]　大豆油简介.ｈｔｔｐ://ｗｗｗ.ｓｈｉｌｉａｏ.ｃｏｍ.ｃｎ/2005/8-

16/14094634292.ｈｔｍｌ,2005.

[9]　焦学瞬,贺明波.乳状液与乳化技术新应用[Ｍ].

北京:化学工业出版社,2006.

(收稿日期:2006-09-18)