文档库

最新最全的文档下载
当前位置:文档库 > 分析化学课后思考题答案(华东理工大学四川大学版)

分析化学课后思考题答案(华东理工大学四川大学版)

第二章 误差及分析数据的统计处理

思考题答案

1 正确理解准确度和精密度,误差和偏差的概念。

答:准确度表示测定结果和真实值的接近程度,用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度,用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值,用来衡量分析结果的精密度,精密度是保证准确度的先决条件,在消除系统误差的前提下,精密度高准确度就高,精密度差,则测定结果不可靠。即准确度高,精密度一定好,精密度高,准确度不一定好。

2 下列情况分别引起什么误差?如果是系统误差,应如何消除?

(1)砝码被腐蚀; 答:系统误差。校正或更换准确砝码。

(2)天平两臂不等长; 答:系统误差。校正天平。

(3)容量瓶和吸管不配套; 答:系统误差。进行校正或换用配套仪器。

(4)重量分析中杂质被共沉淀; 答:系统误差。分离杂质;进行对照实验。

(5)天平称量时最后一位读数估计不准;答:随机误差。增加平行测定次数求平均值。

(6)以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液;

答:系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。

3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果,哪一个更合理?

答:标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后,能将较大的偏差显著地表现出来。

4 如何减少偶然误差?如何减少系统误差?

答:增加平行测定次数,进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。

5 某铁矿石中含铁39.16%,若甲分析结果为39.12%,39.15%,39.18%,乙分析得39.19%,39.24%,39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。

答:通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高,精密度好的结论。

x 1 = (39.12+39.15+39.18)÷3 =39.15(%) x 2 = (39.19+39.24+39.28) ÷3 = 39.24(%) E 1=39.15-39.16 =-0.01(%) E 2=39.24-39.16 = 0.08(%)

%030.01/)(1)(222

1=-∑-∑=--∑=n n x x n x x s i %035.01/)(222=-∑-=∑n n

x x s i

6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样3.5 g ,分析结果分别报告为

甲:0.042%,0.041% 乙:0.04199%,0.04201% 哪一份报告是合理的?为什么?

答:甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位,回答也应该是两位。

第三章 滴定分析

思考题答案

1. 什么叫滴定分析?它的主要分析方法有哪些?

答: 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中,直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全,达到化学计量点;再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积,计算出待

测物质含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。

2. 能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件?

答: 反应定量进行(>99.9%);反应速率快;能用比较简便的方法如指示剂确定滴定的终点。

3.什么是化学计量点?什么是终点?

答:滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点称为化学计量点(stoichiometric point, sp)。指示剂变色时停止滴定的这一点为终点(end point, ed )。

4.下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液?哪些只能用间接法配制?

H 2SO 4, KOH, KMnO 4, K 2Cr 2O 7, KIO 3, Na 2S 2O 3?5H 2O

答: K 2Cr 2O 7, KIO 3 用直接法配制标准溶液,其他用间接法(标定法)配制标准溶液。

5.表示标准溶液浓度的方法有几种?各有何优缺点?

答: 主要有物质的量浓度、滴定度,百分浓度等.其余略。滴定度一般用在基层实验室,便于直接用滴定毫升数计算样品的含量(克或百分数)。

6.基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量,对这个条件如何理解?

答: 因为分析天平的绝对误差是一定的,称量的质量较大,称量的相对误差就较小。

7.若将H 2C 2O 4?2H 2O 基准物长期放在有硅胶的干燥器中,当用它标定NaOH 溶液的浓度时,结果是偏低还是偏高?

答:偏低。因为H 2C 2O 4?2H 2O 会失去结晶水,导致称量的草酸比理论计算的多,多消耗NaOH 溶液,使计算的NaOH 溶液浓度偏低。

8.什么叫滴定度?滴定度与物质的量浓度如何换算?试举例说明。

答:滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量或百分数。换算见公式1000A B B A M c b a T ?= 例 求0.1000mol ?L -1

NaOH 标准溶液对H 2C 2O 4的滴定度.

解: H 2C 2O 4 + 2NaOH = Na 2C 2O 4 + 2H 2O

)g/mL (004502.0100004.901000.021NaOH O C H 422=??=T 第四章 酸碱滴定法

思考题答案4—1

1. 质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?

答:质子理论和电离理论对酸碱的定义不同;电离理论只适用于水溶液,不适用于非水溶液,而质子理论适用于水溶液和非水溶液。

2. 写出下列酸的共轭碱:H 2PO 4-,NH 4+,HPO 42-,HCO 3-,H 2O ,苯酚。

答:HPO 42-, NH 3 , PO 43- , CO 32- , OH - , C 6H 5O

- 3. 写出下列碱的共轭酸:H 2PO 4-,HC 2O 4-,HPO 42-,HCO 3-

,H 2O ,C 2H 5OH 。

答:H3PO4,H2C2O4,H2PO4-,H2CO3,H3O+,C2H5OH2+

4.从下列物质中,找出共轭酸碱对:

HOAc,NH4+,F-,(CH2)6N4H+,H2PO4-,CN-, OAc-,HCO3-,H3PO4,(CH2)6N4,NH3,HCN,HF,CO3-

答:HOAc-OAc-,NH4+-NH3,F--HF,(CH2)6N4H+-(CH2)6N4,H2PO4--H3PO4,CN--HCN,,HCO3--CO3-

5. 上题的各种共轭酸和共轭碱中,哪个是最强的酸?哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。

答:根据各个共扼酸的离解常数大小排列:H3PO4﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H+﹥HCN﹥NH4+﹥HCO3-

根据各个相应共扼碱的离解常数大小排列:CO32-﹥NH3﹥CN-﹥ (CH2)6N4﹥OAc-﹥F->H2PO4-

6. HCl要比HOAc强的多,在1mol?L-1HCl和1 mol?L-1HOAc溶液中, 那一个[H3O+]较高? 他们中和NaOH 的能力哪一个较大?为什么?

答:1mol?L-1HCl溶液[H3O+]较高, 中和NaOH的能力一样大。因为HCl溶液为强酸, 完全电离, HOAc 溶液为弱酸, 仅部分电离出[H3O+]; HOAc中和NaOH时, HOAc电离平衡移动到完全离解完全为止.。7.写出下列物质在水溶液中的质子条件:(1) NH3·H2O; (2) NaHCO3;(3) Na2CO3。

答: NH3·H2O [H+]+[NH4+] = [OH-]

NaHCO3 [H+]+[H2CO3] = [CO3-]+[OH-]

Na2CO3 [HCO3-]+[H+]+2[H2CO3] = [OH-]

8. 写出下列物质在水溶液中的质子条件:

(1)NH4HCO3;(2) (NH4)2HPO4;(3) NH4H2PO4。

答:NH4HCO3 [H+]+[H2CO3] = [NH3]+[CO32-]+[OH-]

(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4] = [NH3]+[PO43-]+[OH-]

NH4H2PO4 [H+]+ [ H3PO4] = [NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-]

9. 为什么弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液具有控制溶液pH的能力?如果我们希望把溶液控制在(强酸性例如(pH≤2.0 或强碱性(例如pH>12.0).该怎么办?

答: 因为弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液中有抗碱组分弱酸和抗酸组分共扼碱.所以该混合溶液在某种范围内具有控制溶液pH的能力. 如果我们希望把溶液控制在强酸性例如 (pH≤2.0 或强碱性(例如pH>12.0),可使用浓度0.01 mol?L-1以上强酸或浓度0.01 mol?L-1以上强碱.

10. 有三种缓冲溶液,他们的组成如下:

(1)1.0 mol?L-1的HOAc+ 1.0mol?L-1的NaOAc;

(2)1.0 mol?L-1的HOAc+ 0.01mol?L-1的NaOAc;

(3)0.0 1mol?L-1的HOAc+ 1.0mol?L-1的NaOAc.

这三种缓冲溶液的缓冲能力(或缓冲能量)有什么不同? 加入稍多的碱或稍多的酸时, 哪种溶液仍具有较好的缓冲作用?

答: (1)的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为1, 且浓度大, 具有较大的缓冲能力, 当加入稍多的酸或碱时其pH变化较小; (2) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为100, 其抗酸组分(NaOAc)浓度小, 当加入稍多的酸时, 缓冲能力小, 而(3) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为0.01, 其抗碱组分(HOAc)浓度小, 当加入稍多的碱时, 缓冲能力小

11.欲配制pH为3左右的缓冲溶液,应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为p K a): HOAc(4.74),甲酸(3.74),一氯乙酸(2.86),二氯乙酸(1.30),苯酚(9.95)。

答:由应pH≈p K a可知,应选C2HClCOOH-C2HClCOO-配制pH为3左右的缓冲溶液。

12. 下列各种溶液pH=7.0,>7.0还是<7.0,为什么?

NH4NO3,NH4OAc,Na2SO4,处于大气中的H2O。

答:NH4NO3溶液pH<7.0,NH4+ 的p K a=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7.0,因为p K a(NH4+)≈p K b(OAc-); Na2SO4溶液pH=7.0 , 强酸与强碱反应产物; 处于大气中的H2O的pH<7.0,因为处于大气中的H2O 中溶解有C02,饱和时pH=5.6。

思考题答案4-2

1.可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点? 试简要地进行比较。

答:可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点,操作简单,不需特殊设备,使用范围广泛;其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别,不能适用于有色溶液的滴定,对于较弱的酸碱,终点变色不敏锐。用电位滴定法确定酸碱滴定的终点,需要特殊成套设备,操作过程较麻烦,但适用于有色溶液的滴定,克服了人为的因素,且准确度较高。2.酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?

答:酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内;使指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。

3.根据推算,各种指示剂的变色范围应为几个pH单位? 表4—3所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符? 为什么? 举二例说明之。

答:根据指示剂变色范围公式,pH=p K Hin±1,各种指示剂的变色范围应为2个pH单位,表4—3所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符,其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如,甲基橙理论变色范围是pH在2.4~4.4,实际为3.1~4.4(红-黄);中性红理论变色范围是pH在6.4~8.4(红-黄橙),实际为6.8~8.0,是因为人眼对红色比较敏感的缘故。

4.下列各种弱酸、弱碱,能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以,应选用哪种指示剂?为什么?

(1) CH2ClCOOH,HF,苯酚,羟胺,苯胺。(2) CCl3COOH,苯甲酸,吡啶,六亚甲基四胺。

答:(1)CH2ClCOOH,HF,苯酚为酸,其p K a分别为2.86,3.46,9.95。

CH2ClCOOH,HF很容易满足cK a≥10-8的准确滴定条件,故可用NaOH标准溶液直接滴定,以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱,cK a<10-8不能用酸碱滴定法直接测定。

羟胺,苯胺为碱,其pK b分别为8.04, 9.34, 羟胺只要浓度不是太稀,可以满足cK b≥10-8的准确滴定条件,故可用HCl标准溶液直接滴定,以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱,不能用酸碱滴定法直接测定。(2)CCl3COOH,苯甲酸为酸,其p K a分别为0.64和4.21,很容易满足cK a≥10-8的准确滴定条件,故可用NaOH标准溶液直接滴定,以酚酞为指示剂。

吡啶,六亚甲基四胺为碱,其p K b分别为8.77和8.85,不能满足cK b≥10-8的准确滴定条件,故不能用酸碱滴定法直接测定。

5. 下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定? 如果能够,应选用什么指示剂?

NaF. NaOAc, 苯甲酸钠, 酚钠(C6H5ONa), 盐酸羟胺(NH2OH·HCl)

答: 设各溶液的浓度均为0.1 mol?L-1, NaF 的K b=10-14/(3.2×10-4) =3.1×10-11, cK b<10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; NaOAc的K b=10-14/(1.8×10-5) = 5.6×10-10, cK b<10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; 酚钠(C6H5ONa) K b=10-14/(1.1×10-10) = 9.1×10-5, cK b>10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用甲基橙指示剂; 盐酸羟胺(NH2OH·HCl) 的K a=10-14/(9.1×10-9) =1.1×10-6, cK a>10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用酚酞指示剂.

6.用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃? 分别应采用何种指示剂指示终点?

H2S04,H2S03,H2C204,H2C03,H3P04

答:根据是否符合cK a≥10-8和cK a1/cK a2≥104能够进行准确滴定和分别滴定的条件进行判断, 其中H2S03和H3P04当浓度不低于0.1mol/L时符合前述准确滴定和分别滴定条件,结论见下表:

突跃数指示剂

H2S04 1 酚酞,甲基橙等

H2S03 2 SP1甲基橙, SP2酚酞

H2C204 1 酚酞

H2C03 1 酚酞

H3P04 2 SP1甲基橙, SP2酚酞

7. 根据分布曲线并联系K a1/K a2的比值说明下列二元酸能否分步滴定:H2C2O4, 丙二酸, 顺丁烯二酸,琥王白酸。

答: H2C2O4的K a1/K a2=5.9×10-2/ 6.4×10-5= 9.2×102<104, 不能分步滴定; 丙二酸Δp K a=2.36<4,不能分步滴定; 顺丁烯二酸,Δp K a= 4.08>4(见P80),从表4-7看出在pH2.86~4.72范围内是三种组分共存,从图4-8看出出现二个滴定突跃;琥王白酸,K a1/K a2=6.4×10-5/ 2.7×10-6 = 2.4×101<104, 不能分步滴定.

8.为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸,而不能直接滴定硼酸? 试加以说明。

答:因为醋酸的p K a为4.74,可满足cK a≥10-8的准确滴定条件,故可用NaOH标准溶液直接滴定;硼酸的p K a为9.24,不能满足cK a≥10-8的准确滴定条件,故不能用NaOH标准溶液直接滴定。

9.为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂,而不能直接滴定蚁酸钠? 试加以说明。

答:硼砂溶于水的反应为:B4O72-+ 5H2O = 2H2BO3-+ 2H3BO3 H2BO3-是H3BO3的共轭碱,故H2BO3-的p K b=14-9.24 = 4.76,它是一个中强碱,可以满足cK b≥10-8的准确滴定条件,故可用HCl标准溶液直接滴定。蚁酸钠是蚁酸的共轭碱,p K b=14-3.74=10.26,K b很小,不能满足cK b≥10-8的准确滴定条件,故不可用HCl标准溶液直接滴定。

10.下列混合酸中的各组分能否分别直接滴定?如果能够,应选用何种指示剂指示终点.

(1) 0.1mol·L-1HCl + 0.1 mol·L-1H3BO3; (2) 0.5 mol·L-1H3PO4 + 0.5 mol·L-1H2SO4

答: (1) 中硼酸的p K a为9.24, 太弱, 只能滴定其中HCl. (2) 中H3PO4的p K a1= 2.12, p K a2 =7.20, K a1/K a2>104, H2SO4的p K a2 = 1.99, 可分步滴定, 第一步滴定的是磷酸第一级离解的氢离子和硫酸离解的全部氢离子, 第二步滴定的是磷酸第二级离解的氢离子, 第一计量点可用溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂, 第二计量点使用酚酞和百里酚酞混合指示剂.

11. 下列混合碱能否直接滴定?如果能够,应如何确定终点?并写出各组分含量的计算式(以g·mL-1表示)。(1)NaOH + NH3·H2O;(2)NaOH + Na2CO3.

答:(1)NaOH为强碱,K NH3·H2O=1.8×10-5,能用HCl标准溶液分别滴定,第一计量点使用酚酞指示剂,消耗体积为V1,第二计量点用甲基橙指示剂,消耗体积为V2,计算式如下:

w(NaOH) = c(HCl)V1(HCl)M(NaOH) ×10-3/V(样)

w(NH3·H2O) = c(HCl)V2(HCl)M(NH3·H2O) ×10-3/V(样)

(2) NaOH为强碱,K CO32 -=1.8×10-4, 能用HCl标准溶液分别滴定,但误差较(1)大,第一计量点使用酚酞指示剂,消耗体积为V1,第二计量点用甲基橙指示剂,消耗体积为V2,计算式同上。

思考题答案4-3

1.NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2,当以其测定某一强酸的浓度,分别用甲基橙或酚酞指示终

点时,对测定结果的准确度各有何影响?

答:NaOH 标准溶液如吸收了空气中的CO 2,会变为Na 2CO 3, 当用酚酞指示终点时,Na 2CO 3与强酸只能反应到NaHCO 3, 相当于多消耗了NaOH 标准溶液,此时,测定强酸的浓度偏高。

如用甲基橙指示终点时,NaOH 标准溶液中的Na 2CO 3可与强酸反应生成CO 2和水,此时对测定结果的准确度无影响。

2.当用上题所述的NaOH 标准溶液测定某一弱酸浓度时,对测定结果有何影响?

答:当测定某一弱酸浓度时,因SP 在碱性范围,只能使用酚酞指示终点,故测定弱酸的浓度偏高。

3.标定NaOH 溶液的浓度时,若采用:〈1)部分风化的H 2C 204·2H 2O ;(2)含有少量中性杂质的H 2C 204·2H 2O ;则标定所得的浓度偏高,偏低,还是准确? 为什么?

答:(1)因为)

NaOH ()O 2H O C H ()O 2H O C H ()NaOH (22222422V M m c ???= 当H 2C 204·2H 2O 有部分风化时,V (NaOH)增大,使标定所得NaOH 的浓度偏低。

(2)当H 2C 204·2H 2O 含有少量中性杂质时,V (NaOH)减少,使标定所得NaOH 的浓度偏高。

4.用下列物质标定HCl 溶液浓度:

(1)在110℃烘过的Na 2C03;(2)在相对湿度为30%的容器中保存的硼砂,则标定所得的浓度偏高,偏低,还是准确? 为什么?

答:(1))

HCl ()CO Na ()CO Na ()HCl (3232V M m c ?= Na 2C03应在270℃烘干,当用110℃烘过的Na 2C03作基准物时,Na 2C03中可能有一些水分,滴定时消耗HCl 溶液减少,使标定HCl 溶液浓度偏高。

(2)当空气相对湿度小于30%时,硼砂容易失去结晶水,故用在相对湿度为30%的容器中保存的硼砂标定HCl 溶液浓度时,会使标定HCl 溶液浓度偏低。

5.用蒸馏法测定NH 3含量,可用过量H 2SO 4吸收,也可用H 3B03吸收,试对这两种分析方法进行比较。 答:在用过量H 2SO 4吸收NH 3时,要用H 2SO 4标准溶液,H 2SO 4的量要准确计量,需用NaOH 标准溶液滴定过量H 2SO 4,用甲基红作指示剂;用H 3B03吸收NH 3时,H 3B03的量无须准确计量,只要过量即可。生成的

H 2B03- 要用HCl 标准溶液滴定,而过量的H 3B03不会被HCl 标准溶液滴定。

6.今欲分别测定下列混合物中的各个组分,试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含

量计算式,以g·mL -1表示)。

(1) H 3B03 + 硼砂; (2) HCI + NH 4C1;

(3) NH 3·H 20 + NH 4Cl ; (4) NaH 2P04 + Na 2HP04;

(5) NaH 2P04 + H 3P04; (6) NaOH + Na 3P04。

答:(1)硼酸 + 硼砂

用HCl 标准溶液滴定,以MR (甲基红)为指示剂,滴定其中的硼砂,消耗体积为V 1,再加入甘露醇,使H 3BO 3强化,用NaOH 滴定,以PP (酚酞)为指示剂,消耗体积为V 2。

w 硼砂 = 1/2·c (HCl)V 1(HCl)M (硼砂) ×10-3/V (样),

w 硼酸 = c (HCl)V 2(HCl)M (硼酸) ×10-3/V (样),

(2)HCl + NH 4Cl

用NaOH 标准溶液滴定,以MR 为指示剂,滴定其中的HCl ,消耗体积为V 1。再用甲醛法测定NH 4Cl ,以PP 为指示剂,消耗NaOH 标准溶液体积为V 2。

W HCl = c (NaOH)V 1(NaOH)M (HCl) ×10-3/V (样),

W NH 4

Cl = c (NaOH)V 2(NaOH)M (NH 4Cl) ×10-3/V (样),

(3)NH 3·H 20 + NH 4Cl ;

用HCI 标准溶液滴定NH 3·H 20,以甲基红为指示剂,测NH 3·H 20量,消耗体积为V 1;再继续加过量甲醛后用NaOH 滴定,用酚酞作指示剂,消耗NaOH 体积为V 2,测得二者总量。

w (NH 3·H 20)= c (HCl)V 1(HCl)M (NH 3·H 20) ×10-3/V (样),

w (NH 4Cl) = [c (NaOH)V 2(NaOH)M (NH 4Cl)-c (HCl)V 1(HCl)M (NH 3·H 20)] ×10-3/V (样),

(4) NaH 2P04 + Na 2HP04

用NaOH 标准溶液滴定NaH 2P04,以酚酞和百里酚酞为指示剂,测NaH 2P04量,消耗体积为V 1;再加入氯化钙溶液继续用NaOH 标准溶液滴定释放出的氢离子,消耗NaOH 体积为V 2,

w (NaH 2P04)= c (NaOH)V 1 (NaOH)M (NaH 2P04) ×10-3/V (样),

w (Na 2HP04)= [c (NaOH)V 2 (NaOH)]M (NaHP04)-c (NaOH)V 1 (NaOH)]M (NaH 2P04)] ×10-3/V (样),

(5) NaH 2P04 + H 3P04

用NaOH 标准溶液滴定H 3P04,以溴甲酚绿和甲基橙为指示剂,测H 3P04量,消耗体积为V 1;以酚酞和百里酚酞为指示剂,测NaH 2P04量,消耗NaOH 体积为V 2;

w (H 3P04) = c (NaOH)V 1 (NaOH)M (H 3P04) ×10-3/V (样),

w NaH 2P04= [c (NaOH)V 2 (NaOH)]M (NaH 2P04)-c (NaOH)V 1 (NaOH)]M (H 3P04)] ×10-3/V (样),

(6) NaOH+Na 3P04

一份用HCl 标准溶液滴定,以酚酞和百里酚酞为指示剂,滴定NaOH+Na 3P04的总量,消耗体积为V 1,另一份加入氯化钙溶液,滤去磷酸钙沉淀,用HCl 标准溶液滴定,以酚酞为指示剂,滴定NaOH 的量,消耗体积为V 2,

w (NaOH) = c (HCl)V 2(HCl)M (NaOH) ×10-3/V (样),

w (Na 3P04

) = c (HCl)(V 1-V 2)(HCl)M (Na 3P04) ×10-3/V (样),

7.有一碱液,可能是NaOH 、Na 2C03、NaHC03或它们的混合物,如何判断其组分,并测

定各组分的浓度?说明理由。

答:移取碱液25.00mL ,加1~2滴酚酞,用HCl 标准溶液滴定至红色变为无色,记下消耗的HCl 标准溶液的体积V 1 mL ,在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂,继续用HCl 溶液滴定,滴定至溶液由黄色变橙色,即为终点,记下消耗的HCl 溶液的体积V 2 mL 。根据V 1与V 2的大小可判断混合碱的组成。 (1) V 1 = V 2时,组成为Na 2C03 c (Na 2C03) =00.25)HCl (1

V c ?

(2)V 1 = 0,V 2≠ 0时,组成为NaHC03, c (NaHC03) =

00

.25)HCl (2V c ? (3)V 2 = 0,V 1≠ 0时,组成为Na0H c (Na0H)=00.25)HCl (1V c ? (4 ) V 1>V 2时,组成为Na 2C03和Na0H c (Na0H) =

00.25)HCl ()(21c V V ?- c (Na 2C03)=00

.25)HCl (2c V ? (5)V 1<V 2时,组成为Na 2C03和NaHC03, c (NaHC03)=00

.25)HCl ()(12c V V ?- c (Na 2C03) =00.25)HCl (1c V ?

8.有一溶液,可能是Na 3P04、Na 2HP04、NaH 2P04、或他们的混合物,如何判断其组分,并测定各组分的含连量?说明理由。

答:用双指示剂法:称取样品G 克,溶解后稀至250.0毫升,移取溶液25.00mL ,加1~2滴酚酞和百里酚酞混合指示剂,用HCl 标准溶液滴定至由紫色变为无色,记下消耗的HCl 标准溶液的体积V 1mL ,在上述溶液中再加1~2滴溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂,继续用HCl 溶液滴定,滴定至溶液由蓝绿色

变为橙色,即为终点,记下消耗的HCl溶液的体积V2 mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。( 1 ) V1= V2时,组成为Na3P04

w(Na3P04)= [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10-3/(G × 25.00/250.0)] ×100%

(2)V1= 0,V2 ≠ 0时,组成为Na2HP04,

w(Na2HP04)= [c (HCl)V2(HCl)M(Na2HP04) ×10-3/(G ×25.00/250.0)] ×100%

(3)V1= 0,V2 = 0时,不被滴定,组成为NaH2P04

(4)V1<V2时,组成为Na3P04和Na2HP04,

w(Na3P04) = [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10-3/(G ×25.00/250.0)] ×100%

w(Na2HP04) = [c (HCl)(V2-V1)(HCl)M(Na2HP04) ×10-3/(G ×25.00/250.0)] ×100%

第五章配位滴定法

思考题答案

1.EDTA与金属离子的配合物有哪些特点?

答:(1)EDTA与多数金属离子形成1︰1配合物;(2)多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强(可形成五个五原子环);(3)EDTA与金属配合物大多数带有电荷,水溶性好,反应速率快;(4)EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色,与有色金属离子形成的配合物颜色加深。

2.配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同?为什么要引用条件稳定常数?

答:配合物的稳定常数只与温度有关,不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响;条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数,受具体反应条件的影响,其大小反映了金属离子,配位体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。

3.在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义?实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH?答:在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响,防止被测离子水解,提高滴定准确度。具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点:(1)溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响,并能准确滴定的最低pH值;(2)pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。

4.金属指示剂的作用原理如何?它应该具备那些条件?

答:金属指示剂是一类有机配位剂,能与金属形成有色配合物,当被EDTA等滴定剂置换出来时,颜色发生变化,指示终点。金属指示剂应具备如下条件:(1)在滴定的pH范围内,指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别;(2)指示剂与金属离子配合物的稳定性适中,既要有一定的稳定性K’MIn>104,又要容易被滴定剂置换出来,要求K’MY/K’MIn≥104(个别102);(3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水;(4)指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速,有良好的可逆性。

5.为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH?为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时,适宜的pH条件不一定相同?

答:金属指示剂是一类有机弱酸碱,存在着酸效应,不同pH时指示剂颜色可能不同,K’MIn不同,所以需要控制一定的pH值范围。指示剂变色点的lg K’Min应大致等于pM ep, 不同的金属离子由于其稳定常数不同,其pM ep也不同。金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。所以,同一种指示剂用于不同金属离子滴定时,适宜的pH条件不一定相同。

6.什么是金属指示剂的封闭和僵化?如何避免?

答:指示剂-金属离子配合物稳定常数比EDTA与金属离子稳定常数大,虽加入大量EDTA也不能置换,

无法达到终点,称为指示剂的封闭,产生封闭的离子多为干扰离子。消除方法:可加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小, 使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢,使终点拖长,称为指示剂的僵化。消除方法:可加入适当有机溶剂或加热以增大溶解度。

7.两种金属离子M和N共存时,什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定?

答:当c M= c N时,lg c M K’MY= Δlg K。若ΔpM=±0.3,E t≤±0.1%,则lg c M K’MY≥6,Δlg K≥6;ΔpM=±0.3,E t ≤±0.5%, 则lg c M K’MY≥5, Δlg K≥5;ΔpM=±0.3,E t≤±1%,则lg c M K’MY≥4, Δlg K ≥4;才可用控制酸度的方法进行分别滴定。

8.掩蔽的方法有哪些?各运用于什么场合?为防止干扰,是否在任何情况下都能使用掩蔽方法?答:配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题,可用预先分离法。配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时,沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶解度很小的沉淀时,氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。当存在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。

9.用EDTA滴定含有少量Fe3+的Ca2+和Mg2+试液时,用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+,抗坏血酸则不能掩蔽;在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时,恰恰相反,即抗坏血酸可以掩蔽Fe3+,而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽?请说明理由?

答: Ca2+、Mg2+滴定条件为碱性, Bi3+滴定条件为强酸性;KCN仅能用于碱性条件掩蔽Fe3+,若在酸性溶液中加入将产生剧毒的HCN,对环境和人有严重危害,三乙醇胺须在酸性溶液中加入,然后再碱化掩蔽Fe3+,否则Fe3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽;抗坏血酸只能在酸性条件掩蔽Fe3+。

10.如何利用掩蔽和解蔽作用来测定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量?

答:在碱性条件下,加入过量KCN掩蔽,控制溶液pH=10.0,EBT指示剂,可用EDTA标准溶液滴定Mg2+;加入HCHO解蔽出Zn2+离子,pH=5.0,XO指示剂,可用EDTA标准溶液滴定Zn2+;另取一份溶液,调节溶液pH值在5~6,XO指示剂,滴定出Ni2+、Zn2+总量,扣除Zn2+含量,即得Ni2+含量。

11.配位滴定中,在什么情况下不能采用直接滴定方式? 试举例说明之?

答:不能直接滴定的条件主要有三种:(1)待测离子与EDTA配位反应速率较慢,或本身易水解,或能封闭指示剂,如Al3+、Cr3+等;(2)滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂,如Ba2+、Sr2+等的滴定;(3)待测离子与EDTA不能形成配合物或形成的配合物不稳定,如碱金属。

12.欲测定含Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量,共存的二种离子是否有干扰?应如何测定Pb2+含量?试拟出简要方案。

答:log K MgY=8.69, log K PbY=18.04, log K AlY=16.3, Mg2+与Pb2+稳定常数对数相差较大,大于5, Mg2+ 不干扰;但Al3+与Pb2+ 稳定常数相差较小,有干扰作用。

测定方法:调溶液pH=5~6,加入过量NH4F掩蔽Al3+,以二甲酚橙为指示剂,用EDTA标准溶液滴定Pb2+。

EDTA

Al3+pH=5~6 AlF63- 二甲酚橙 PbY

Pb2+ Pb2+ Mg2+

Mg2+过量NH4F Mg2+ AlF63-

13.若配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca2+,则下列情况对测定结果有何影响?

(1)以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液,用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+,以二甲酚橙为指示剂;

(2)以金属锌为基准物质,二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量;

(3)以金属锌为基准物质,铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量。

答:(1)以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液时pH≥12.0,水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 从公式c (EDTA) = [m/M(CaCO3)] ×10-3/V (EDTA)看出,使标定EDTD浓度偏低, 而以二甲酚橙为指示剂,用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+时,pH=5~6,此时EDTA不与钙离子反应,因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+时使测定结果偏低;(2)以金属锌为基准物质,二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液时pH≈5.0~6.0, 水中含有的Ca2+不与EDTA反应, 标定的EDTA浓度准确, 用所得EDTA 标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时pH≥12.0, 此时水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时使测定结果偏高;(3)以金属锌为基准物质,铬黑T为指示剂标定EDTA溶液时pH≈10.0 (NH3-NH4缓冲液), 水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 使标定EDTD浓度偏低, 用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时pH≥12.0, 此时EDTA也能与水中钙离子配位,使测定结果与所需用的EDTA的量有关,因此对测定结果影响不确定。

14.用返滴定法测定Al3+含量时,首先在pH 3.0左右加入过量EDTA并加热,使Al3+配位。试说明选择此pH的理由。

答:Al(OH)3的K sp = 2×10-32,非常小,当pH值接近4时即可产生Al(OH)3沉淀,所以选择溶液pH=3.0

左右加入过量EDTA并加热,使Al3+配位完全,然后再调节合适的pH用金属离子的标准溶液返滴定加入过量的未与Al3+反应的EDTA标准溶液。

15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量,试设计简要方案(包括滴定剂、酸度、指示剂、所需其他试剂以及滴定方式)。

(1)Zn2+、Mg2+混合液中两者含量的测定;

(2)含有Fe3+的试液中测定Bi3+;

(3)Fe3+、Cu2+、Ni2+混合液中各含量的测定;

(4)水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分别测定。

答:(1)log K MgY=8.69, log K ZnY=16.50, Δlog K>5, 可控制酸度分别滴定.

EDTA EDTA

Zn2+pH≈5~6,六次甲基四胺 ZnY p H=10.0NH3-NH4 Cl MgY

Mg2+ XO Mg2+ EBT ZnY

(2)log K Fe3+Y=25.10, log K Fe2+Y=14.33, log K BiY=27.94, 把Fe3+转化为Fe2+, 则Δlog K>5,

EDTA EDTA

Bi3+ Vc Bi3+ XO BiY HNO3 Fe3+ Ssal FeY

Fe3+ pH=1~2 Fe2+ pH=1~2 Fe2+ BiY pH=1.5~2.2 BiY

(3)log K Fe3+Y = 25.10, log K CuY=18.80, log K NiY=18.60, Ni2+和Cu2+ 的Δlog K<5, Fe3+和Cu2+的Δlog K>5, 可控制酸度滴定Fe3+.,Ni2+和Cu2+ 的测定须使用掩蔽和解蔽法。

EDTA EDTA

Fe 3+ FeY CuY

Cu 2+ Ssal Cu 2+ XO NiY

Ni 2+ pH =1.5~2 Ni 2+ pH =5.0~6.0 FeY

测铁 测Ni 、Cu 总量

EDTA 标液

Fe 3+ FeF 63- FeF 63- Ni 2+ NiY

Cu 2+ NH 4F Cu 2+ KCN Ni(CN)42- AgNO 3 Cu(CN)42- XO Cu(CN)42-

Ni 2+ pH =8.0~9.0 Ni 2+ pH =8.0~9.0 Cu(CN)42- pH =8.0~9.0 FeF 63- pH =5.0~6..0 FeF 63-

测Ni 量

Cu 2+、Ni 2+总量,减去Ni 2+含量,即得Cu 2+含量。

(4)在pH1.5~2.0之间,以磺基水杨酸为指示剂,EDTA 标准溶液为滴定剂测定Fe 3+离子;然后加入

过量EDTA 标准溶液,煮沸,调节溶液pH4.5,以PAN 为指示剂,用Cu 2+标准溶液返滴定,可测得Al

3+含量;另取一份,加入三乙醇胺掩蔽Fe 3+和Al 3+,调节溶液pH=10.0,以NH 3-NH 4Cl 为缓冲溶液,铬黑

T 为指示剂,EDTA 标准溶液为滴定剂测定Mg 2+、Ca 2+总量;再取一份,加入三乙醇胺掩蔽铁离子和铝

离子,调节溶液pH ≥12.0,加入钙指示剂,以EDTA 标准溶液为滴定剂测定Ca 2+含量,用Mg 2+、Ca 2+总

量减去Ca 2+含量, 可得Mg 2+含量。 第六章 氧化还原滴定法

思考题答案

1. 处理氧化还原平衡时,为什么引入条件电极电位?外界条件对条件电极电位有何影响?

答:(1) 在能斯特方程中,是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度,往往忽略溶液中离子强度的影响,以浓度代替活度进行计算。但实际上,溶液浓度较大时,溶液中离子强度不可忽略,且溶液组成的改变(即有副反应发生)也会影响电极的电对电位,为考虑此两种因素的影响,引入了条件电极电位。

(2) 副反应:加入和氧化态产生副反应(配位反应或沉淀反应)的物质,使电对电极电位减小;加入

和还原态产生副反应(配位反应或沉淀反应)的物质,使电对电极电位增加。另外有H +或OH -参加的

氧化还原半反应,酸度影响电极电位,影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。

2. 为什么银还原器(金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中)只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)?试由条件

电极电位的大小加以说明。

答:金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中产生AgCl 沉淀。

+sp +-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ]

(AgCl) (Ag /Ag)0.059lg

[Cl ]K ???θθ+θ=+=+ 在1 mol.L -1 HCl 溶液中

+sp 9.50(Ag /Ag)0.059lg (AgCl)

0.800.059lg100.24(V)

K ??'θθ-=+=+=

在1mol ·L -1 HCl 中,3+2+(Fe /Fe )=0.70?'θ, ()()()04.0/Ti Ti '

-=ⅢⅣθ?,故银还原器(金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中)只能还原Fe 3+

而不能还原Ti(Ⅳ)。

3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度?是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中?为什么?

答:(1) 根据条件平衡常数判断,若滴定允许误差为0.1%,要求lg K ≥3(n 1+ n 2),即

(E 10,-E 20,)n / 0.059≥3(n 1+ n 2),n 为n 1,n 2的最小公倍,则 n 1 = n 2 =1, lg K ≥3(1+1)≥6, E 10’-E 20’≥0.35V

n 1 =1, n 2 =2,lg K ≥3(1+2)≥9, E 10’-E 20’≥0.27V;

n 1= n 2 =2, lg K ≥3(1+1)≥6, E 10’- E 20’≥0.18V (E 0’=?θ')

(2) 不一定。虽然K ’很大,但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢,都不能用于氧化还原滴定中。

4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些?如何加速反应的进行?

答:影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度,或升高溶液的温度,或加入正催化剂,或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。

5. 解释下列现象:

(1) 将氯水慢慢加入到含有Br -和I -的酸性溶液中,以CCl 4萃取,CCl 4层变为紫色,如继续加氯水,

CCl 4层的紫色消失而呈红褐色。

答:?θ'(Cl 2/Cl -)=1.358 V ,?θ'(Br 2/Br -) =1.08 V ,?θ'(I 2/I -)=0.535 V ,

(1) 滴加氯水,I 2先析出,故CCl 4层为紫色;若继续滴加氯水,I -浓度逐渐减小, I 2/I - 电对的电

极电位增加,当增加到与Br 2 /Br - 电对电极电位相等时,Cl 2同时氧化Br -和I -,Br 2和I 2一起析出,

CCl 4层呈红褐色。

(2) 虽然?θ(I 2/2I -)> ?θ( Cu 2+/Cu +),从电位的大小看,应该I 2氧化Cu +,但是Cu +却能将I -氧化为

I 2。

答:当I -浓度较大时, 2 Cu + 4 I - = 2 CuI ↓ + I 2 反应生成沉淀,使[Cu +]降低,则?θ( Cu 2+/Cu +)

增加,使?θ (I 2/2I -) < ?θ (Cu 2+/Cu +),反应向右进行。

(3) 用KMnO 4溶液滴定C 2O 42-时,滴入KMnO 4溶液的红色褪去的速度由慢到快。

答:在反应MnO 42- + 5 C 2O 42- + 16 H + = 2 Mn 2+ +10 CO 2 ↑ + 8 H 2O 中,Mn 2+起催化作用,反应刚开始,

[Mn 2+]少,随着Mn 2+浓度的增加,使反应速度加快,故KMnO 4溶液的红色褪去的速度由慢到快。

(4) Fe 2+的存在加速KMnO 4氧化Cl -的反应。

答:在反应5 Fe 2+ + MnO 4- + 8 H + = 5 Fe 3+ + Mn 2+ + 4 H 2O 中,有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)

等不稳定的中间价态离子,它们均能与Cl -起反应,从而加速KMnO 4氧化Cl -的反应。

(5) 以K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3溶液浓度时,是使用间接碘量法。能否用K 2Cr 2O 7溶液直接滴定Na 2S 2O 3溶液?为什么?

答:因Cr 2O 72- 与 S 2O 3- 反应产物不单一,无定量关系, 反应不能定量地进行,故不能用K 2Cr 2O 7溶液

直接滴定Na 2S 2O 3溶液。

6. 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小?如何确定化学计量点时的电极电位?

答:(1) 对于反应 n 2Ox 1 + n 1Red 2 = n 2 Red 1 + n 1 Ox 2

化学计量点前0.1%:2

/Red Ox Red Ox 22/Red Ox 059.03' c c lg 059.0'22222n n ?+=+=θθ??? 化学计量点后0.1%:1/Red Ox Red Ox 11/Red Ox 059.03' c c lg 059.0'11111n n ?-=+=θθ

??? 所以凡能影响两条件电极电位的因素(如滴定时的介质)都将影响滴定突跃范围,此外与n 1, n 2有关,但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。

(2) 对于可逆对称氧化还原反应:21221

1sp ''n n n n ++=θ

θ??? , 与氧化剂和还原剂的浓度无关; 对可逆不对称氧化还原反应n 2Ox 1 + n 1Red 2 = a n 2 Red 1 + b n 1 Ox 2

111221212211sp

]a[Red ]b[Ox lg 059.0''--a b n n n n n n ++++=θθ??? 与氧化剂和还原剂的浓度有关 对有H + 参加的氧化还原反应,还与[H +]有关。

7. 氧化还原滴定中,可用哪些方法检测终点?氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点?

答:(1) 电位滴定法可用指示剂(自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂)确定终点。

(2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质,其氧化态和还原态具有不同颜色,可利用其氧化或还

原反应发生颜色变化以指示终点。

8. 氧化还原滴定之前,为什么要进行预处理?对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求?

答:(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全,并按照一定化学计量关系起反应的价态,或处理成高价态后用还原剂滴定,或处理成低价态后用氧化剂滴定。

(2) 反应能定量完成且反应速率要快;反应具有一定的选择性;过量的氧化剂或还原剂要易于除去。

9. 某溶液含有FeCl 3及H 2O 2。写出用KMnO 4法测定其中H 2O 2及Fe 3+的步骤,并说明测定中应注意哪些

问题?

答: (1) Hg 2Cl 2+ SnCl 4

Fe 2+ 滴定铁

(2) 测H 2O 2及Fe 2+时,加滴定剂的速度先慢(滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,

接近终点时慢;测Fe 2+时,需加MnSO 4-H 2SO 4-H 3PO 4混合液,使滴定突跃增加,终点易于观察,也避免

Cl - 存在下发生诱导反应。

10. 测定软锰矿中MnO 2含量时,在HCl 溶液中MnO 2能氧化I - 析出I 2, 可以用碘量法测定MnO 2的含量,

但Fe 3+有干扰。实验说明,用磷酸代替HCl 时, Fe 3+无干扰,何故?

答:磷酸代替HCl 时: Fe 3+ + 2 PO 43- = [Fe (PO 4)2]3- 生成无色配合物[Fe(PO 4)2]3-,使[Fe 3+]降低,

导致? ( Fe 3+/Fe 2+)降低,致使Fe 3+ 不能氧化I - ,所以Fe 3+对测定无干扰。

11. 用间接碘量法测定铜时,Fe 3+和AsO 43-都能氧化I - 而干扰铜的测定。实验说明,加入NH 4HF 2,以使

溶液的pH ≈3.3,此时铁和砷的干扰都消除,为什么?

答:?θ (I 2/I -)=0.535 V , ?θ (Fe 3+/ Fe 2+)= 0.77 V ,?θ ( H 3AsO 4/ HAsO 2)=0.56 V

(1) 加入NH 4HF 2,使Fe 3+生成稳定的FeF 6- 配离子,由于FeF 6- 配离子稳定性很强,使Fe 3+/ Fe 2+电对

的电极电位降低到低于碘电对的电极电位,从而可防止Fe 3+氧化I -。

KMnO 4标准溶液 V 1 H + H 2O 2 Fe 3+ Fe 3+ 过量SnCl 2 HgCl 2 MnSO 4-H 2SO 4-H 3PO 4 KMnO 4标准溶液 V 2 H +

(2) 酸度影响H 3AsO 4/ HAsO 2电对的电极电位,从半反应

243HAsO 2AsO H ][H lg 2059.0'δδ??θ

θ++= 计算溶液pH ≈3.3时(计算略),?θ’ ( H 3AsO 4/ HAsO 2)= 0.44 V < ?θ (I 2/I -

)=0.535 V ,故可防止

AsO 43-氧化I -。

12. 拟定分别测定一混合试液中Cr 3+及Fe 3+的分析方案。

答: 第七章 重量分析法和沉淀滴定法

思考题答案

1. 沉淀形式和称量形式有何区别?试举例说明之。

答:在重量分析中,沉淀是经过烘干或灼烧后进行称量的。例如在SO 42-的测定中,以BaCl 2为沉淀剂,

生成BaSO 4沉淀(沉淀形式),该沉淀在灼烧过程中不发生化学变化,最后称量BaSO 4的质量,计算SO 4

2-的含量,BaSO 4又是称量形式。 又如在测定Mg 2+时,沉淀形式是MgNH 4PO 4·6H 2O ,灼烧后Mg 2P 2O 7却是

称量形式。

2. 为了使沉淀定量完成,必须加入过量沉淀剂,为什么又不能过量太多?

答:加入过量沉淀剂,为了利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度,以使沉淀完全。但沉淀剂决不能加得太多,否则可能发生其它效应(如盐效应、配位效应等),反而使沉淀的溶解度增大。

3. 影响沉淀溶解度的因素有哪些?它们是怎么发生影响的?在分析工作中,对于复杂的情况,应如何考虑主要影响因素?

答:影响沉淀溶解度的因素很多,主要有共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外,温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和结构对溶解度也有影响。共同离子效应可以降低沉淀的溶解度,盐效应、酸效应及配位效应均使沉淀的溶解度增大,甚至不产生沉淀。温度的影响,溶解一般是吸热过程,绝大多数沉淀的溶解度随温度的升高而增大。溶剂的影响,大部分无机物沉淀是离子型晶体,在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。沉淀颗粒大小和结构的影响,同一种沉淀,在质量相同时,颗粒越小,其总表面积越大,溶解度越大。在沉淀形成后,陈化还可使沉淀结构发生转变,由初生产时的结构转变为另一种更稳定的结构,溶解度将大为减小。根据共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应对沉淀溶解度的影响情况和程度,在进行沉淀反应时,对无配位反应的强酸盐沉淀,应主要考虑共同离子效应和盐效应;对弱酸盐或难溶酸盐,多数情况应主要考虑酸效应;在有配位反应,尤其在能形成较稳定的配合物,而沉淀的溶解度又不太小时,则应主要考虑配位效应。

4. 共沉淀和后沉淀区别何在?它们是怎么发生的?对重量分析有什么不良影响?在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀?

答:共沉淀就是:当一种难溶物沉淀从溶液中析出时,溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混(NH 4)2S 2O 8 过量煮沸除去Cr 3+ Fe 3+ 煮沸 H 2SO 4 Cr 2O 72- Fe 2+标准溶液滴定 +硝基邻二氮菲-亚铁 (Fe 3+测定同题9)

杂于沉淀中的现象。共沉淀使沉淀玷污,它是重量分析中最重要的误差来源之一。后沉淀是由于沉淀速度的差异,在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质,这种情况大多发生在特定组分形成的过饱和溶液中。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多,且随沉淀放置时间的延长而增大。从带入杂质方面来看共沉淀现象对分析测定是不利的,但在分析化学中往往利用共沉淀这一现象来富集分离溶液中的某些微量组分,特别是贵金属和稀有元素等。

5. 在测定Ba2+时,如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀,测定结果将偏高还是偏低?如有Na2SO4、Fe2(SO4)

3、BaCrO4共沉淀,它们对测定结果有何影响?如果测定SO42-时, BaSO

4中带有少量沉淀BaCl2、Na2SO4、、

BaCrO4、Fe2(SO4)3,对测定结果又分别有何影响?

答:分别为偏低;均偏高;偏高、偏低、偏高、偏低。(详见《分析化学常见错误解析》P250-251)

6. 沉淀是怎样形成的?形成沉淀的性状主要与哪些因素有关?其中哪些因素主要由沉淀本质决定?哪些因素与沉淀条件有关?

答:沉淀的形成一般要经过晶核的形成和晶核长大两个过程。晶核的形成机理,目前尚无成熟的理论。一般认为,将沉淀剂加入试液中时,当沉淀(构晶)离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时,离子通过相互碰撞聚集形成微小的晶核。晶核形成之后,溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散,并且进入晶核,以至逐渐形成晶体(即沉淀微粒)。按照沉淀颗粒直径的大小可将沉淀分为晶形沉淀和无定形沉淀两类。形成何种类型的沉淀,主要决定于沉淀物质本性,但也与沉淀进行的条件有关。在沉淀的形成过程中,由离子形成晶核,再进一步聚集成沉淀微粒的速度称为聚集速度。在聚集的同时,构晶离子在一定晶格中定向排列速度称为定向速度。定向速度主要决定于沉淀物质的本性;聚集速度主要由沉淀时的条件所决定,其中最主要的是溶液中生成沉淀物质过饱和度。聚集速度与溶液相对过饱和度成正比。

7.要获得纯净而易于分离和洗涤的沉淀,需采取些什么措施?为什么?

答:晶形沉淀和无定形沉淀的性质不同,对形成沉淀时的条件要求也不同。所以,晶形沉淀的沉淀条件为:在适当稀的溶液中进行(稀);在不断搅拌下进行(搅); 在热溶液中进行(热); 在酸性溶液中进行(酸); 进行陈化(陈)。无定形沉淀的沉淀条件为:在适当浓的溶液中进行(浓); 在热溶液中进行(热); 在不断搅拌下进行(搅); 加入电解质溶液(电); 不必陈化(不陈)。目的在于根据冯维曼经验公式, 降低相对过饱和度, 减小形成沉淀时的初始速率.

8. 什么是均相沉淀法?与一般沉淀法相比,有何优点?

答:均相沉淀法是通过溶液中发生一化学反应,使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来,从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。它和一般沉淀法相比,可以避免局部过浓的现象发生,获得的沉淀为颗粒较大,表面吸附杂质少,易于过滤和洗涤的晶形沉淀。

9. 某溶液中含SO42-、Mg2+两种离子,欲用重量法测定,试拟定简要方案。

答:先在稀HCl介质中加过量的BaCl2溶液,使SO42-沉淀完全,分离、洗涤、烘干、灼烧后测SO42-含量。然后在滤液中加入PO43-(磷酸三甲酯),或加入(NH3)2HPO4, 生成MNH4HPO4沉淀, 称量形式MgP2O7, 测定Mg2+含量。

10. 重量分析的一般误差来源是什么?怎样减少这些误差?

答:重量分析一般误差来源是共沉淀和后沉淀现象。减小误差的措施:(1)选择适当的分析步骤;(2) 选择合适的沉淀剂;(3) 改变杂质的存在形式;(4) 改善沉淀条件;(5) 再沉淀等。

11. 什么是化学因数?运用化学因数时,应注意什么问题?

答:待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比通常称为“化学因数”或称“换算因数”。运用化学因数时,必须注意在待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量前乘以适当的系数,使分子分母中待测元素的原子个数相等。

12. 试述银量法指示剂的作用原理,并与酸碱滴定法比较之。

答:银量法根据所用指示剂的不同分为使用铬酸钾指示剂的摩尔法, 铬酸钾与银离子生成砖红色沉淀; 佛尔哈德法使用铁铵矾指示剂, 三价铁与SCN-生成血红色配合物; 法扬司法使用吸附指示剂, 吸附指示剂被吸附和不被吸附颜色不同。酸碱滴定法中所用的指示剂本身就是有机弱酸或有机弱碱,其共轭酸碱对的结构不同而颜色不同。当在滴定过程中,溶液的pH值改变时,指示剂的结构发生改变而引起溶液颜色的改变,从而指示滴定的终点。

13. 用银量法测定下列试样中Cl-含量时,选用哪种指示剂指示终点较为合适?

(1)BaCl2 (2)NaCl +Na3PO4(3) FeCl2 (4) NaCl + Na2SO4

答:如用摩尔法(1)中Ba2+与指示剂铬酸钾反应,(2)中PO43-与Ag+反应生成沉淀,(3)中Fe2+易生成沉淀,所以选用铁铵矾(佛尔哈德法,强酸性)作指示剂较为合适。(4)可选用K2CrO4作指示剂。

14. 说明用下述方法进行测定是否会引入误差:(1)吸取NaCl + H2SO4试液后马上用摩尔法测定Cl-;(2)中性溶液中用摩尔法测定Br-;

(3)用摩尔法测定pH≈8.0的KI溶液中的I-;

(4)用摩尔法测定Cl-,但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀;

(5)用佛尔哈德法测定Cl-,但没有加硝基苯。

答:(1)酸度大,会使指示剂溶解,使结果偏高;(2)剧烈振摇防吸附Br-则不会引入误差;(3)由

于沉淀对I-的吸附力太强,会使结果偏低;(4)使消耗AgNO3过多,结果偏高;(5)终点时会发生置换反应:AgCl + SCN- =AgSCN + Cl-,会引入误差,使结果偏低。

15. 试讨论摩尔法的局限性。

答:摩尔法要求的酸度范围为pH= 6.5~10.5。当试液中有铵盐存在时,要求溶液的酸度范围pH为6.5~7.2。在此条件下凡是能够与Ag+生成微溶性化合物或配合物的阴离子(如PO43-, AsO43-, SO32-, CO32-, C2O42-, S2-),都干扰测定。一些高价金属离子(如Fe3+, Al3+, Sn4+, Bi3+)在中性或弱碱性溶液中发生水解,故也不应存在。当一些有色金属离子浓度稍大时也影响终点的观察。能和指示剂生成有色物质的离子(Pb2+,Ba2+)不能存在。本法只能用来测定卤素,而不能用NaCl标准溶液直接测定Ag+。

16. 为什么用佛尔哈德法测定Cl-时,引入误差的几率比测定 Br-或I-时大?

答:用佛尔哈德法测定 Br-或I-时,因为AgBr和AgI的溶度积(K sp)都小于AgSCN的溶度积,不会发生类似的(AgCl + SCN-= AgSCN + Cl-)沉淀转化反应。

17. 为了使终点颜色变化明显,使用吸附指示剂应注意哪些问题?

答:(1)保护胶体,加入糊精,防止凝聚;(2)由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面上,因此被滴液浓度不能太稀,应尽量使沉淀的比表面大一些,即沉淀的颗粒要小一些。(3)溶液的浓度不能太稀,因为浓度太稀时,沉淀很少,观察终点比较困难。(4)避免在强的阳光下进行测定,因卤化

银沉淀对光敏感,很快转化为灰黑色,影响终点的观察。(5)滴定必须在中性,弱碱性或弱的酸性溶液中进行。这是因为吸附指示剂起指示作用的是它们的阴离子。酸度大时,指示剂的阴离子与H+结合,产生酸效应,形成不带电荷的分子而不被吸附。要在适宜的pH范围内进行(见书表7-1)。

18. 试简要讨论重量分析与滴定分析两类化学分析方法的优缺点。

答:重量分析与滴定分析通常用于测定常量组分,滴定分析有时也可用于测定微量组分。滴定分析与重量分析相比较,滴定分析简便,快速,可用于测定很多元素,且有足够的准确度。在较好的情况下,

测定的相对误差不大于0.1%。

重量分析法直接用分析天平称量而获得分析结果,不需要标准试样或基准物质进行比较, 不使用容量器皿。如果分析方法可靠,操作细心, 称量误差一般是很小的. 所以对于常量组分的测定,能得到准确的分析结果,相对误差约≤0.1%。但是,重量分析法操作繁琐,耗时较长,也不适用于微量组分的测定。

第九章吸光光度法

思考题答案

1. 为社么物质对光发生选择性吸收?

答:由于不同物质的分子结构,原子结构不同而具有不同的量子数和量子化能级,激发态和基态能量差不同, 吸收光的波长不同,所以物质对光产生选择性吸收。

2. 朗伯-比尔定律的物理意义是什么?什么是透光度?什么是吸光度?二者之间的关系是什么?答:透光度为透射光与入射光强度之比T = I /I0;吸光度A = -lg T; 当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶液时,溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。一个表示对光透过的程度,一个表示对光的吸收程度,关系为A = -lg T。

3. 摩尔吸收系数的物理意义是什么?其大小和哪些因素有关?在分析化学中κ有何意义?

答:κ(或ε)是吸光物质在一定波长和溶剂中的特征常数,反映该吸光物质的灵敏度。其大小和产生吸收的物质的分子,原子结构,使用的溶剂,显色剂,温度及测定的波长等因素有关。κ值越大,表示该吸光物质对此波长光的吸收能力越强,显色反应越灵敏,在最大吸收波长处的摩尔吸光系数常

以κmax表示;

4. 什么是吸收光谱曲线?什么是标准曲线?它们有何实际意义?利用标准曲线进行定量分析时可否使用透光度T和浓度c为坐标?

答:以A(纵坐标)~λ(横坐标)作图为吸收光谱曲线,用途:①进行定性分析, ②为进行定量分析选择吸收波长, ④判断干扰情况; 以A(纵坐标)~c(横坐标)作图可得标准曲线, 用于定量分析; 定量分析时不能使用T ~c为坐标 , 因为二者无线性关系.

5. 当研究一种新的显色剂时,必须做哪些实验条件的研究?为什么?

答:包括显色反应(灵敏度、选择性、对比度、稳定性试验)及显色条件(显色剂用量、酸度、显色温度、显色时间、干扰消除等试验)的选择。为确实保证选用此显色剂能得到一个灵敏度高、重现性好、准确度高的光度法.

6.分光光度计有哪些主要部件?它们各起什么作用?

答:光源:所需波长范围的足够强的连续光谱;单色器:将光源发出的连续光谱分解为单色光;吸收池:盛放吸收试液,透过所需光谱范围的光;检测系统:进行光电转换,给出所需结果(A,T,c)。

7. 测定金属钴中微量锰时在酸性液中用KIO3将锰氧化为高锰酸根离子后进行吸光度的测定。若用高锰酸钾配制标准系列,在测定标准系列及试液的吸光度时应选什么作参比溶液?

答:应选Co2+溶液作参比,可扣除金属钴的背景吸收。

8. 吸光度的测量条件如何选择?为什么?普通光度法与示差法有何异同?

答:入射光波长一般选择最大吸收时的波长,参比以消除干扰为目的,即“吸收最大,干扰最小”原则;读数范围A在0.1-0.65之间误差较小,A为0.434时最小。普通光度法的参比溶液为空白溶液,而示差法的参比溶液为标准溶液;普通光度法用来测定低含量组分,示差法既可测高含量组分也可用来测定痕量组分,且误差比普通光度法小,但是示差法需要使用档次较高的分光光度计。

9. 光度分析法误差的主要来源有哪些?如何减免这些误差?试根据误差分类分别加以讨论。

答:单色光的纯度,波长选择,参比溶液选择,吸光度读数范围,吸收池配对,仪器精度,操作等。参考§9—4吸光度测量条件的选择。

10. 常见的电子跃迁有哪几种类型?

答:σσ*,n σ* ,ππ*, n π* ,d d *等.

11. 在有机化合物的鉴定和结构判断上,紫外-可见吸收光谱提供信息具有什么特点?

答:主要用来鉴别有机化合物是否具有共扼双键。

十三章分析化学中的分离和富集方法

思考题答案

1.如果试液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Cr3+、Cu2+ 和Zn2+ 等离子,加入NH4Cl和氨水缓冲溶液,控制pH为9.0左右,哪些离子以什么形式存在于溶液中?哪些离子以什么形式存在于沉淀中?分离是否完全?

答:加入氨性缓冲溶液后, Ca2+ 和Mg2+ 以游离离子形式,Cu2+和Zn2+分别形成Cu(NH3)42+、Zn(NH3)42+存在于溶液中;Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+ 等离子分别形成氢氧化物形式存在于沉淀中;分离基本完全。

2.为什么难溶化合物的悬浊液可用来控制溶液的pH值?试以MgO悬浊液为例说明之。

答:MgO在水中具有下列平衡:

MgO + H2O = Mg(OH)2≒ Mg2+ + 2OH-

[Mg2+][ OH- ]2 = K sp [ OH-] = (K sp / [Mg2+] )1/2

[ OH-]与[Mg2+]的平方根成反比。当加MgO悬浊液于酸性溶液中,MgO溶解而使[Mg2+]达一定值时,溶液的pH就为一定的数值。例如[Mg2+] = 0.1mol·L-1时,

[ OH-] =(1.8 ×10-11/0.1)1/2 = 1.34 ×10-5(mol·L-1 )pH ≈ 9.0

而且当[Mg2+]改变时,pH的改变极其缓慢。一般讲,利用MgO悬浊液可控制溶液pH为8.5~9.5。

3.形成鳌合物的有机沉淀剂和形成缔合物的有机沉淀剂分别具有什么特点?各举例说明之。

答:形成鳌合物的有机沉淀剂的特点:①常具有下列官能团:-COOH、-OH、=NOH、-SH、-SO3H等,这些官能团中的H+ 可被金属离子置换。同时在沉淀剂中还含有另一些官能团,其具有能与金属离子形成配位键的原子官能团,即在一分子有机沉淀剂中具有不止一个可键合的原子。因而这种沉淀剂能与金属离子形成具有五元环或六元环的鳌合物或内络盐。②这些鳌合物或内络盐不带电荷,含有较多的憎水性基团,因而难溶于水。③所形成鳌合物的溶解性大小及其选择性与沉淀剂本身的结构有关。例如8-强基喹啉与Mg2+的作用可表示为:

形成缔合物沉淀所用的有机沉淀剂的特点:①在水溶液中离解成带正电荷或带负电荷的大体积离子。沉淀剂离子与带不同电荷的金属离子或金属配离子缔合,成为不带电荷的难溶于水的中性分子

分析化学课后思考题答案(华东理工大学四川大学版)

而沉淀。②沉淀剂能与何种金属离子形成沉淀决定于沉淀剂分子中的官能团。例如:(C6H5)4As+ + MnO4- = (C6H5)4 As MnO4↓

4.举例说明各种形式共沉淀分离的作用原理,并比较他们的优缺点。

答:利用共沉淀进行分离富集,主要有下列三种情况:

①利用吸附作用进行共沉淀分离:例如微量的稀土离子,用草酸难于使它沉淀完全。若预先加入Ca2+,再用草酸作沉淀剂,则利用生成的CaC2O4作载体,可将稀土离子的草酸盐吸附而共同沉淀下来。

其中所用载体都是表面积很大的非晶型沉淀,由于表面积大,与溶液中微量组分接触机会多,容易吸附;由于非晶型沉淀聚集速度快,因而富集效率高;但选择性不高。

② 利用生成混晶进行共沉淀分离:两种金属离子生成沉淀时,如果他们的晶格相同,就可能生成混晶而共同析出。例如痕量Ra2+,可用BaSO4作载体,生成RaSO4-BaSO4的混晶共沉淀而得以富集。

这种方法选择性较好。

③ 利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离:该共沉淀富集作用是由于形成固溶体。例如在含有痕量Zn2+的微酸性溶液中,加入硫氰酸铵和甲基紫,则Zn (SCN)42-配阴离子与甲基紫阳离子生成难溶的沉淀,而甲基紫阳离子与SCN- 离子所生成的化合物也难溶于水,是共沉淀剂,就与前者形成固溶体一起沉淀下来。

该法选择性较好;有利于痕量组分的富集;剩余沉淀剂易灼烧除去,不影响后续分析。

5.分别说明“分配系数”和“分配比”的物理意义。在溶剂萃取分离中为什么须引入“分配比”这一参数?

答:分配系数是指溶质A在两种互不混溶的水和有机溶剂中进行分配过程的平衡常数。分配比是指存在于两相中的溶质的总浓度之比。在萃取分离中引入分配比是由于溶质A在一相或两相中,常常会离解、聚合或与其他组分发生化学反应,情况比较复杂,不能简单地用分配系数来说明整个萃取过程的平衡问题。另一方面,分析工作者主要关心的是存在于两相中的溶质的总量,所以要引入分配比。6.在溶剂萃取分离中萃取剂起什么作用?今欲从HCl溶液中分别萃取下列各种组分,应分别采用何种萃取剂?(1)Hg2+;(2)Ga3+;(3)Al3+;(4)Th4+。

答:萃取剂的作用就是使被萃取物质与试剂结合成不带电荷的、难溶于水而易溶于有机溶剂的分子。

⑴萃取Hg2+时,先加入二硫腙使之形成难溶于水的鳌合物,再用四氯化碳萃取。

⑵萃取Ga3+时,先加入8-羟基喹啉使之形成难溶于水的鳌合物,再用氯仿萃取。

⑶萃取Al3+时,先加入8-羟基喹啉使之形成难溶于水的鳌合物,再用氯仿萃取。

⑷萃取Th4+时,先加入乙酰基丙酮使之形成难溶于水的鳌合物,再用CHCl3、CCl4、苯、或二甲苯萃取。也可用乙酰基丙酮萃取。

7.根据形成内络盐萃取体系的平衡过程,试讨论萃取条件的选择问题。

分析化学课后思考题答案(华东理工大学四川大学版)

答:形成内络盐的萃取体系中所用萃取剂如以HR表示,他们与金属离子螯合和萃取过程可简单表示如下:HR ≒ H+ + R-

萃取剂HR易离解,它与金属离子所形成的螯合物MeR n愈稳定;螯合物的分配系数愈大,而萃取剂的分配系数愈小,则萃取愈容易进行,萃取效率愈高。对于不同的金属离子由于所生成螯合物的稳定性不同,螯合物在两相中的分配系数不同,因而选择和控制适当的萃取条件,包括萃取剂的种类、溶剂的种类、溶液的酸度等,就可使不同的金属离子得以萃取分离。