第六章 相平衡

第三章相平衡

3.1 相律

3.1.1基本概念

体系内部物理性质与化学性质完全均匀的部分—相 体系中相的总数—相数P= P(g) + P(l) + P(s)

注:①P (g)：气态中，各种气体完全均匀混合，彼此间无界面，有气态：P (g) =1；无气

态：P (g)=0

②P (l)：P (l)与液态中各物质互溶程度有关。完全互溶：P (l)=1；完全不互溶：P (l)=S (l)；体系中所含的化学物质的数目—物种数S 。部分互溶，P (l)视具体情况而定。 ③P (s)：固态中，不论混合多么均匀，只要达不到分子程度的混合，各物质间必有界面：故P (s) =S (s)；若形成固溶体，一种固溶体为一相。

体系中组分的数目——组分数C = S －R －R' (R ：独立的化学平衡数… R′:独立的浓度限制条件数，R′只能在同一相中使用。)

3.1.2相律

在不引起旧相消失和新相产生（保持相数和相的类型不变）的前提下，在一定范

围内可以任意变动的独立强度变量数目—自由度f = C －P + 2

注:式中“2”表示T,P 两个强度变量 若T 、p 已指定其一f' =C －P + 1 若T 、P 均已指定：f" = C －P f '、f "—条件自由度。

C 一定：f 越小，P 越大，f =0时：P max = C + 2 C 一定：P 越小，f 越大，P =1时:f max = C -1+ 2 = C +1

3.2单组分体系

3.2.1克拉贝隆方程 当△V m = V m (g)－V m (l,s)≈ V m (g)时

3.2.2水的相图

单组分体系：f max =2，故其相图为平面图，两个变量为T ，p （1）三个区：单相区，P =1, f =3－1=2， BOC —H 2O(s)， COA —H 2O(l)， BOA —H 2O(g)

m

m

αm βm α

m βm d d V S V V S S T p ??=--=T

H S m

m ?=

?p

RT H T p /d d 2m

?=

（2）三条线（OC 、OA 、OB ）—两相平衡线，P =2, f =3－2=1

克拉贝龙方程：

（3）临界点:T c =647.4K ，p c =22.112MPa

（4）O 点——三相点（s 、l 、g 三相平衡共存），P =3, f =3－3=0； p s (l)=p s (s)）H 2O 的三相点：p =611Pa ，T =273.16K

3.3二组分双液体系

3.3.1理想完全互溶双液系

C =2 f =2－P +2 = 4－PP max =C+2=2+2=4f max =C －1+2= 2－1+2 =3

p

RT H T p /d d 2m ?=图3-2 理想溶液的蒸气压-组成图

p A

B

*

B

定温

注: 两相平衡区内，两相物质的量服从杠杆规则n L

*Ol=N g *OG

精馏原理:精馏：连续进行部分汽化与部分冷凝，使完全互溶二组分体系分离的过程

3.3.2非理想完全互溶双液系

正、负偏差很小体系 p 实际>p 理想→正偏差p 实际

正偏差很大体系

蒸气压—组成图上有一最高点，相应沸点一组成图有一最低点。此点对应的温度—最低恒沸点，恒沸点下组成的溶液—恒沸混合物。

负偏差很大体系

蒸气压—组成图有一最低点，相应沸点—组成图有一最高点。此点对应的温度—最高恒沸点，此点组成的溶液—恒沸混合物。

*3.3.3部分互溶双液系

1.具有最高临界溶解温度

B 左边曲线——T ~

C 6H 5NH 2在水中饱和溶解度曲线 B 右边曲线——T ~ H 2O 在C 6H 5NH 2中的饱和溶解度曲线 T B ——最高临界溶解温度。T ＞T B 为完全互溶双液系。

精馏原理图

'0T '

2T '3T →

B

x 1T 2

T

2'1T 02

10F

10

T *B

T B

B B x p p *≠

2.具有最低临界溶解温度

T B ——最低临界溶解温度。T ＜T B 为完全互溶双液系。 帽形线外—单相区P =1，f '=2 帽形线内—两相平衡区P =2，f '=1

三乙基胺在水中的饱和溶液

水在三乙基胺中的饱和溶液

3.部分互溶双液系

3.同时具有最高、最低临界溶解温度

T

T B

水-三乙醇胺的溶解度图

闭合曲线外，单相区，P=1，f '=2

闭合曲线内——两相平衡区，P=2，f '=1

步冷曲线——

口诀:一想快;二相慢;三相齐;温度停

物理化学答案 第六章 相平衡

第六章相平衡 6.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡； （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡； （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； （4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1. （3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2. 6.2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 °C时的饱和蒸气压分别为= 和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 °C下成气-液两相平衡，若气相组成为求： （1）平衡时液相组成及系统的压力p。 （2）平衡时气、液两相的物质的量 解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此 （2）系统代表点，根据杠杆原理 6.3 单组分系统的相图示意如右图。 试用相律分析途中各点、线、面的相

平衡关系及自由度。 解：单相区已标于图上。 二相线（F = 1）： 三相点（F = 0）： 图中虚线表示介稳态。 6.4 已知甲苯、苯在90 °C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 °C的液态混合物。在恒温90 °C下逐渐降低压力，问 （1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？ （2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？ （3）压力为92.00 kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？ 解：原始溶液的组成为 （1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此 （2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成

第六章 相平衡

第六章 相平衡 考研辅导题答案 说明：如果答案有问题，请及时联系 1、指出下列平衡体系中的物种数、组分数、相数和自由度数 （1）Ca(OH)2(s) 与CaO(s)和H2O(g)呈平衡 S=3 R=1 R ’=0 所以 C=3-1-0=2 P=3 F=2-3+2=1 （2）I2在液态水和CCl4中分配达平衡（无固体存在） S=3=C P=2 F=3-2+2=3 （3）将固体NH4HCO3(S)放入真空容器中恒温至400K ， NH4HCO3(S)分解达平衡NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) S=4 R=1 R ’=2 C=1 P=2 F=1-2+1=0 （4）含有KNO3和NaCl 的水溶液与纯水达渗透平衡 C=3 P=2 F=3-2+3=4 (5)N2(g)，O2(g) 体系中加入一种固体催化剂，可生成几种气态氮的氧化物 S=3 P=2 C=3-0-0=3 F=3-2+2=3 2、CuSO4与水可生成CuSO4·H2O ，CuSO4·3H2O 和CuSO4·5H2O 三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为 （ 2 ） 种；在一定压力下，有（ 2 ）种水合物能与水蒸气平衡共存 3、有某平衡系统，其中aa’为刚性壁，只能透过O2(g) ,bb’为半透膜，O2(g)N2(g)H2O(g)均不能通过。试分析 （1）该平衡系统的组分数。 S=6 R=1 R ’=0 C=5 （2）该平衡系统的相数和相态。 P=6 （3）该平衡系统的有哪些平衡条件。 相平衡H2O(g)=H2O(l) 化学平衡 CaO(s)=Ca(s)+1/2O2(g) N 2(g), H 2O(g) H 2O(l) O 2(g), Ca(s) CaO(s) O 2(g) HCl(g) aa ′ bb ′

物理化学课件及考试习题 试卷 答案第6章 相平衡习题及

第五章 相平衡 一、填空题 1、一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。 2、纯物质在一定温度下两相共存时的自由度数等于＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。 3、NaCl(S)和含有稀盐酸的NaCl 饱和水溶液的平衡系统，其独立组分数是＿＿＿＿＿＿＿。 4、设下列化学反应同时共存时并达到平衡（900-1200K ）： ()()()g CO s CaO s CaCO 23+= ()()()()g O H g CO g H g CO 222+=+ ()()()g H s CaCO s CaO g CO g O H 232)()(+=++ 则该系统的自由度数为＿＿＿＿＿＿。 5、含KNO 3和NaCl 的水溶液与纯水达到渗透平衡时，其组分数为＿＿＿＿，相数为＿＿＿， 自由度数为＿＿＿＿。 6、在氢和石墨的系统中，加一催化剂，H 2和石墨反应生成n 种碳氢化合物，此系统的独立 组分数为＿＿＿＿＿＿。 7、完全互溶的双液系中，在x B =0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成为x B =0.4的溶液在 气液平衡时，x B （g ）、x B （l ）、x B (总)的大小顺序为＿＿＿＿＿＿。将x B =0.4的溶液进行 精馏时，塔顶将得到＿＿＿＿＿＿。 8、对于渗透平衡系统，相律的形式应写成＿＿＿＿＿＿。 9、NH 4Cl 固体分解达到平衡时，())()(s Cl NH 34g NH g HCl +=，系统的独立组分数为＿ ＿＿，自由度为＿＿＿。 10、将AlCl 3溶于水中，全部水解，生成Al(OH)3沉淀，此系统自由度数f=＿＿＿＿。 11、已知100o C 时水的饱和蒸气压为101.325KPa,用公式＿＿＿＿＿＿＿＿＿可求出25o C 时 水的饱和蒸气压。 答案 1、2 2、0 3、2

第六章相平衡的大题和选择题有答案

第六章相平衡 一、判断说明题： 1. 对于一个含有N种化学物质所组成的体系，若体系中不存在化学反应，则N与C存在什么关系? 又若其中某一种化学物质在某一项中实际不存在，试推导出该体系的相律形式仍然是ｆ＝C－P＋2。［提示：请考虑描述体系组成的变量数与各种物质在各相间化学势相等的等式数应该作怎样的修正？］ 答：化学物质数N是一指相平衡体系内能够出现的不同化学性质的物质数；组分数C是指该平衡体系内所需的最少物质数，即该相平衡体系中物种数减去化学平衡数，再减去浓度限制条件数，C＝N－R－R＇。如果体系中不存在化学反应，则C＝N－R＇，如果体系中不存在化学反应，也不存在浓度限制条件，则C＝N。C种物质在P个相中都存在，则描述体系组成的变量数为P(C-1)，化学势相等的关系式数为C(P -1)，描述体系最少变量数，即自由度ｆ＝P(C-1)－C(P-1)+2 ＝C－P＋2；若某种物质在其中某一相中不存在，则描述体系组成的变量数为(P -1)＋(C-2)＝P (C-1)－1，化学势相等的关系式数为：C(P -2)＋(C-1)＝C(P -1)－1，自由度ｆ＝[P (C-1)-1]－[C(P -1)－1]＋2＝P－C＋2。因此体系的相律形式是同一形式。 2. 对于纯水，当水气、水与冰三相共存时，其自由度为多少？你是怎样理解的？ 答：根据相律，水纯物质，C＝1，T＝273.16 K，p＝611 Pa，温度压力确定，其自由度ｆ=1-3+2＝0，说明该体系的组成、温度与压力均不能任意改变。 3. 由水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。 答：不一定要经过两相平衡。从水的相图上可知，将水汽先升温，使温度超过647.2 K，后再加压，使压力超过 2.2×107Pa，然后再先降温后降压，便可不经过气液两相平衡态，使水汽转变成液态水。 4. 右图是CO2的相图，试与水的相图比较，两者有何异同，图中有哪处ｆ＝0？根据相图你如何理解在高压钢瓶内可以储存液态CO2，而将液态CO2从钢瓶口快速喷至空气中，在喷口上装一尼龙袋，在袋内得到的是固态CO2(干冰)，而不能得到 液态CO2？ 答：与水的相图比较，显著的差别是固液二相平衡线的倾 斜方向不同，水的液固二相平衡线斜率d p/d T＜0，而CO2的 d p/d T＞0。在室温和正常大气压，p/pθ＝1时，液态水是稳定的， 而对于CO2来说，固态与气态是稳定的，因为水的三相点时 压力p/pθ＜1，而CO2三相点时压力p/pθ＞1，液态是不能稳 定存在的，气、固二相可平衡存在，因此从钢瓶中喷出的CO2 不可能是液态，高压下液态CO2喷出钢瓶，压力迅速降低，液态CO2迅速气化膨胀，体系对环境作功，内能下降，温度降低，使另一部分CO2因温度下降而凝结成固态CO2 (即干冰)。因此尼龙袋内得到干冰，而不能得到液态CO2。

第六章相平衡

第六章相平衡 内容提要：本章系统阐述相图的基本原理并结合实际介绍了相图在无机非金属的研究和生产实践中的具体应用。 硅酸盐系统中的组分、相及相律： 相——体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和称为相。 组元——系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学均匀物质称为物种或组元。 独立组元数——决定一个相平衡系统的成分所必需的最少物种（组元）数成为独立组元数。 独立组元数=物种数-独立化学平衡关系式数 自由度——在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变数称为自由度。相律数学式为： - F+ = P n C 式中P——系统平衡时的相数； F——独立可变数的数目即自由度； C——独立组元数即组分数； n——外界因素的独立变量。 如果外界因素只有温度和压力影响时，相律关系式为2 F，对于凝聚体 C + - =P 系（不考虑压力）相律为：1+ F C =P - 凝聚系统相图测定方法： 1、淬冷法（静态法） 在高温充分保温的试样迅速掉入淬冷容器，然后用X射线、电子显微镜等对试样进行物相鉴定。当试验点足够多，温度与组成间隔小时能获得准确的结果。这是凝聚系统相图测定的主要方法，缺点是工作量相当大。

2、热分析法（动态法） 冷却曲线法系通过测定系统冷却过程中的温度-时间曲线、并通过曲线的连续、转折或水平段出现的温度来确定相变化。 差热曲线法试用于相变热效应小的试样，其原理是将被测试样及惰性参比物放在相同热环境中，以相同速率升温，当试样有相变而产生热效应时与参比物之间产生的温差用差热电偶检测，根据差热曲线峰或谷的位置判断试样发生的相变温度。 三元系统相平衡基本原理： 组成表示法：用等边三角形表示三元系统中各组成相对含量，此三角形称为组成三角形或浓度三角形。 等含量规则：平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，都含有等量的对面顶点组元。 等比例规则：浓度三角形一顶点和对边上任一点的连线上各点的体系中其它两个组元的含量比值不变。 背向规则：如果从三个组元的混合物中不断取走C组元，那么这个系统的组成点将沿通过C的射线并朝着背离C的方向而变化。所取走的C量越多移动距离越远。 杠杆规则：在三元系统内，由两个相（或混合物）合成一个新相时（或新的混合物），新相的组成点必在原来两相组成点的连线上，新相组成点与原来两相组成点的距离和两相的量成反比。 重心原理包括重心位规则、交叉位规则和共轭位规则：若三元系统中，将三个混合物合在一起构成一个新混合物。新混合物的质量等于三哥旧相混合物质量总和，新混合物组成点处于三个旧混合物所构成的三角形内，则新混合物所处的位置称为重心位。但重心位并非几何中心，只有当三个原始混合物质量都一样时重心位才是几何中心位。若新混合物位置处于该三角形某一边外侧且在另外两边的延长线范围

第六章相平衡

第六章相平衡 一、名词解释 1．相律；2．凝聚系统；3．共熔界线与转熔界线； 4．一致熔融化合物与不一致熔融化合物；5．连线规则与切线规则； 6．介稳平衡；7．低共熔点、单转熔点（双升点）与双转熔点（双降点）； 二、填空 1．常用的相平衡研究方法有和。 2．凝聚系统的相律为：。 3．在三元系统中，无变量点有三种，分别是：、和。 三、固体硫有两种晶型(单斜硫、斜方硫)，因此硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题。 四、图6-1是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。KE是晶型I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型Ⅲ的升华曲线，回答下列问题： (a) 在图中标明各相的相区，并把图中各无变点的平 衡特征用式子表示出来； (b) 系统中哪种晶型为稳定相?那种晶型为介稳相? (c) 各晶型之间的转变是单向转变还是双向转变? 五、简述SiO2的多晶转变现象，说明为什么在硅酸盐产品中SiO2经常以介稳态存在。 六、C2S有哪几种晶型？在加热和冷却过程中它们如何转变？β-C2S为什么能自发地转变成γ- C2S？在生产中如何防止β- C2S转变为γ- C2S？ 七、图6-2示意地表示出生成一个不一致熔融化合物A x B y和形成固溶体S B（A）的二元系统，请完成此相图的草图。 图6-1 图6-3 图6-3 图6-2

八、参阅图6-3，请用蓝线标出熔体2冷却结晶过程中液相状态点的变化途径，用红线标出固相状态点的变化途径。说明结晶过程各阶段系统所发生的相变化。 九、 已知A 和B 两组分构成具有低共熔点的有限固溶体二元系统。试根据下列实验数据绘制概略相图：A 的熔点为1000℃，B 的熔点为700℃。含B 25％的试样在500℃完全凝固，其中含%3173初相S A （B ）和%3 226 S A （B ）＋S B （A ）共生体。含B 50％的试样在同一温度下凝固完毕，其中含 40％ 初相S A （B ）和 60％ S A （B ）＋S B （A ）共生体，而S A （B ）相总量占晶相总量的50％。实验数据均在达到平衡状态时测定 十、具有不一致熔融化合物的二元系统，在低共熔点E 发生如下析晶过程： n m B A A L +? E 点B 含量为20％。化合物A m B n 含B 量为64％。今有C 1和C 2两种配料，已知C 1 B 含量是C 2 B 含量的1.5倍，且高温熔融冷却析晶时，从该配料中析出的初相（即达低共熔温度前析出的第一种晶体）含量相等。试计算C 1和C 2的组成。 十一、根据A12O 3-SiO 2系统相图（教材P244）说明： (a) 铝硅质耐火材料，硅砖（含SiO 2>98％）、粘土砖（含Al 2O 335～50％）、高铝砖（含Al 2O 360～90％）、刚玉砖（含Al 2O 3>90％）内，各有哪些主要的晶相； (b) 为了保持较高的耐火度，在生产硅砖时应注意什么? (c) 若耐火材料出现40％液相便软化不能使用，试计算含40（摩尔分数）A12O 3的粘土砖的最高使用温度。 十二、加热粘土矿物高岭石（Al 2O 3·2SiO 2·2H 2O ）至600℃时，高岭石分解为水蒸气和A12O 3·2SiO 2，继续加热到1595℃时会发生什么变化？在这温度下长时间保温达到平衡，系统相组成如何？当系统生成40％液相时，应达到什么温度？在什么温度下该粘土完全熔融? 十三、在CaO-SiO 2系统（教材P247）与Al 2O 3—SiO 2系统（教材P244）中SiO 2的液相线都很陡，为什么在硅砖中可掺人约2％的CaO 作矿化剂而不会降低硅砖的耐火度，但在硅砖中却要严格防止原料中混入A12O 3否则会使硅砖耐火度大大下降。 十四、在硅质耐火材料的生产和使用过程中应注意哪些问题？为什么在炼钢等工业窑炉上要禁止镁砖与硅砖砌在一起？（参考教材P250 MgO-SiO 2系统相图） 十五、图6-4是最简单的三元系投影图，图中等温线从高温到低温的次序是t 6>t 5>t 4>t 3>t 2>t 1 根据此投影图回答： (a) 三个组分A 、B 、C 熔点的高低次序是怎样排列的； (b) 各液相面下降的陡势如何?那一个最陡?那一个最平 坦? (c) 指出组成为65％A ，15％B ，20％C 的系统的相组成 点，此系统在什么温度下开始结晶? 最先析出哪种晶相？

第六章 相平衡

第六章相平衡 6-1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度数F： (1)I2（s）与其蒸气成平衡； (2)CaCO3（s）与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡； (3)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； (4)取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡； (5) I2作为溶质在两不相互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1） S-R-R'=1-0-0=1；P=2；F=C-P+2=1 （2） S-R-R'=3-1-0=2；P=3；F=C-P+2=1 （3） S-R-R'=3-1-1=1；P=2；F=C-P+2=1 （4） S-R-R'=3-1-0=2；P=2；F=C-P+2=2 （5） S-R-R'=3-0-0=3；P=2；F=C-P+1=2 GAGGAGAGGAFFFFAFAF

GAGGAGAGGAFFFFAFAF 6-2 已知液体甲苯（A ）和液体苯（B ）在90℃时的饱和蒸气压分别为kPa p s A 22.54=和kPa p s B 12.136=。 两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为3 .00 ,=B x 的甲苯-苯混合物5 mol ，在90℃ 下成气-液两相平衡，若气相组成为4556 .0=B y ，求： （1）平衡时液相组成B x 及系统的压力p ； （2）平衡时气、液两相的物质的量n （g ），n （l ）。

GAGGAGAGGAFFFFAFAF 解：（1）理想液态混合物，A 、B 均适用拉乌尔定律，故有 B B B s B B s A B A kPax x kPa x p x p p p p 12.136)1(22.54)1(+-=+-=+= （1） p x kPa p x p p p y B B s B B B /12.136//4556.0?==== （2） 由式（1）及式（2）得 B B kPax x kPa p 12.136)1(22.54+-= （3） p x kPa B /12.1364556.0?= （4） 联立式（3）与式（4），解得 kPa p 70.74=，2500.0=B x （2）根据杠杆规则 mol mol l n n g n mol mol n x y x y l n B B B B 216.1)784.35()()(784.352500 .04556.03000 .04556.0)(0,=-=-==?--= --= 6-4 已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa 和136.12kPa 。两者可形成理想液态混合物。 取200.0g 甲苯和200.0g 苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态混合物。在恒温90℃下逐渐降低压力，问：（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相

相平衡课后解答

第四章 相平衡 复习题 1．判断下列说法是否正确，为什么？ （1） 在一个密封的容器内，装满了373.2K的水，一点空隙也不留，这时水的蒸气压等于零；（2） 在室温和大气压力下，纯水的蒸气压为P*,若在水面上充入N2（g）以增加外压，则纯水的蒸气压下降； （3） 小水滴与水汽混在一起成雾状，因为它们都有相同的化学组成和性质，所以是一个相；（4） 面粉和米粉混合得十分均匀，肉眼已无法分清彼此，所以它们已成为一相； （5） 将金粉和银粉混合加热至熔融，再冷却至固态它们已成为一相； （6） 1molNaCl（s）溶于一定量的水中，在298K时，只有一个蒸气压； （7） 1molNaCl（s）溶于一定量的水中，再加少量的KNO3（S），在一定的外压下，当达到气—液平衡时，温度必有定值； （8） 纯水在三相点和冰点时，都是三相共存，根据相律，这两点的自由度都应该等于零。 答（1）不对 （2）不对 （3）不对，两相——气相与液相 （4）不对，两相 （5）正确。 （6）正确 （7）冰点时，两相共存，f=1。 2．指出下列平衡系统中的物种数、组分数、相数和自由度数。 （1）NH4Cl（s）在真空容器中，分解成NH3（g）和HCl（g）达平衡； （2）NH4Cl（s）在含有一定量NH3（g）的容器中，分解成NH3（g）和HCl（g）达平衡；（3）CaCO3（s）在真空容器中，分解成CO2（g）和CaO（s）达平衡； （4）NH4 HCO3（s）在真空容器中，分解成NH3（g），CO2（g）和H2O(g) 达平衡； （5）NaCl水溶液与纯水分置于某半透膜两边，达渗透平衡； （6）NaCl（s）与其饱和溶液达平衡； （7）过量的NH4Cl（s），NH4I（s）在真空容器中达成如下的分解平衡； NH4Cl（s）NH3（g）+HCl（g） NH4I（s） NH3（g）+ HI（g） i. 含有Na+ ,K+ ,SO42- ,NO3- 四种离子的均匀水溶液。 答(1) S=3, C=1, f=1. (2) S=3, C=2, f=1. (3) S=3, C=2, f=1. (4) S=4, C=1, f=1. (5) S=2,C=1, f=1. (6) S=2, C=1, f=1. (7) S=5, C=2, f=1. (8) S=5, C=4, f=5. 3．回答下列问题。 （1） 在同一温度下，某研究系统中有两相共存，但它们的压力不等，能否达成平衡？

第六章相平衡解析

第六章相平衡 一．基本要求 1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。 2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。 3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。 4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。 5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。 6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。 二．把握学习要点的建议 相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。 水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。 超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。 二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。 最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也

相平衡和相图 (7)

学前指导将学习到的知识点： 知识点094.具有一个低温分解、高温稳定二元化合物的三元 系统相图

6.4.3.6 具有一个低温稳定、高温分解的二元 化合物的三元系统相图 ●化合物S的组成点在AB边上，化合物在 T R温度以下才能稳定存在，温度高于T R， 则分解为A、B两种晶相。 ●由于其分解温度低于A、B两组元的低共 熔温度，因而不可能从A、B二元的液相 线A′e3′和B′e3′直接析出 S晶体，即S晶体 的初晶区不会与AB边相接触。

E和R，但只能划分出与P和E对应的两个副三 角形。 ●P点在对应的△ASC外的交叉位置，是双升点。 E点在对应的△BSC内的重心位置，是低共熔 ●R点周围的三个初晶区是（A）、（S）、 （B），对应的三种晶相的组成点A、S、B在 一条直线上，不能形成一个副三角形。

在R点上进行的过程是化合物的形成或分解过程，即: A＋B<-> S（A m B n）。 ●这种无变量点称为过渡点。从R点周围三条界 线上的温降方向看，类似于双降点，所以R点 ●在过渡点上由于F=0。系统的温度不变，液相 组成在R点上不变，实际上液相量也不变，这 个情况和前面介绍的各种无变量点有所不同。

●M点在副三角形SBC内，对应的无变量点E， 最终析晶产物为晶相B、S、C ●M的初晶区在A内，冷却先析出A，P=2， F=2，液相组成沿着AM背向线变化，固相组成在A， ●液相组成到达界线Re3上的a后析出A和B， P=3，F=1，液相组成沿着界线aR变化，固相组成离开A沿着AB变化。

●液相组成到R点，固相组成在D点， A+B->S， P=4，F=0,系统不能继续降温，直到A消失。 ●液相组成才沿RE界线变化，不断析出B、S。P=3，F=1，固相离开D，向G变化，固相组 成为B、S ●最后在E点，液相中同时析出B、S、C，固相 组成由G离开AB边进入三角形内部，当固相 组成与M重合，液相消耗完毕，析晶结束。

第六章 相平衡主要公式及其适用条件

第六章 相平衡 主要公式及其适用条件 1． 1． 吉布斯相律 2+-=P C F 式中F 为系统的自由度数（即独立变量数）；P 为系统中的相数；“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。要强调的是，C 称为组分数，其定义为C =S －R －R ′，S 为系统中含有的化学物质数，称物种数；R 为独立的平衡化学反应数；'R 为除任一相中∑=1B x （或1B =ω）。同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R 个独立化学反应的标准平衡常数θ K 对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。 相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。供助这一关系可以解决：（a ）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F ＝0时，P 值最大，系统的平衡相数达到最多；（b ）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c ）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。 应用相律时必须注意的问题：（a ）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统；（b ）相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，“2”的数值上相应要加上“1”。若相平衡时两相压力不等，则2+-=P C F 式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项；（c ）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C 和相数P 。而C 值正确与否又取决与R 与R ‘的正确判断；（d ）自由度数F 只能取0以上的正值。如果出现F <0，则说明系统处于非平衡态。 2． 2． 杠杆规则 杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量，如图6－1所示，设在温度为T 下，系统中共存的两相分别为α相与β相。

第六章 相平衡习题

第六章相平衡 选择题 1. 二元恒沸混合物的组成 (A）固定 (B) 随温度而变 (C) 随压力而变 (D) 无法判断 答案：C 2. 一单相体系, 如果有3种物质混合组成, 它们不发生化学反应, 则描述该系统状态的独立变量数应为 (A) 3个 (B) 4个 (C) 5个 (D) 6个 答案：B。F＝C－P＋2＝3－1＋2＝4 3．通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为 (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 答案：D。F＝2－P＋2＝4－P，F不能为负值，最小为零。当F＝0时P＝4。 4．正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中 (A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 答案：B。此为可逆过程故ΔG＝0。 5. 以下各系统中属单相的是 (A) 极细的斜方硫和单斜硫混合物 (B) 漂白粉 (C) 大小不一的一堆单斜硫碎粒 (D) 墨汁 答案：C。 6. NaCl(s), NaCl水溶液及水蒸汽平衡共存时, 系统的自由度 (A) F=0 (B) F=1 (C) F=2 (D) F=3 答案：B。F=C-P+2，C＝2，P＝3，故F=2-3+2=1。 7. 如果只考虑温度和压力的影响, 纯物质最多可共存的相有 (A) P=1 (B) P=2 (C) P=3 (D) P=4 答案：C。F=C－P＋2＝1－P＋2＝3－P，当F最小为零时P=3。 7. 对于相律, 下面的陈述中正确的是 (A) 相律不适用于有化学反应的多相系统 (B) 影响相平衡的只有强度因素 (C) 自由度为零意味着系统的状态不变 (D) 平衡的各相中, 系统包含的每种物质都不缺少时相律才正确 答案：B 8. 关于三相点, 下面的说法中正确的是 (A) 纯物质和多组分系统均有三相点 (B) 三相点就是三条两相平衡线的交点 (C) 三相点的温度可随压力改变 (D) 三相点是纯物质的三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点 答案：D 9. 用相律和Clapeyron?方程分析常压下水的相图所得出的下述结论中不正确的是 (A) 在每条曲线上, 自由度F=1 (B) 在每个单相区, 自由度F=2