水热法在低维人工晶体生长中的应用与发展_张勇

水热法在低维人工晶体生长中的应用与发展

张　勇　王友法　闫玉华

(武汉理工大学生物中心,武汉　430070)

摘　要　水热法是人工晶体生长技术中比较重要的一种方法,是利用高温、高压水溶液使得通常

难溶或者不溶的物质溶解和重结晶。随着科学技术的发展,人工晶体越来越向低维化方向发展,本文在介绍水热法晶体生长特点和基本生长设备的基础上,重点介绍了一下水热法在生长纳米晶粒及针状晶体等低维化人工晶体的应用与发展。

关键词　水热法　人工晶体　针状晶体　纳米晶粒

作者简介:张勇(1977～),男,硕士研究生.主要从事生物医用材料的研究.

1　前言

当今,在高新技术材料领域中,人工晶体作为一种特种功能材料,在材料、光学、光电子、医疗生物领域有着广泛的应用。而且凝固态物理的发展以及高温高压技术的进步有力地推动了人工合成晶体生长技术和理论的全面发展。用于人工晶体生长的方法有多种,如:物理气相沉积、水热法、低温溶液生长、籽晶提拉、坩埚下降等。其中水热法晶体生长可以使晶体在非受限的条件下充分生长,可以生长出形态各异、结晶完好的晶体而受到广泛的应用。因此,水热法可用于生长各种大的人工晶体,制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的微晶[1]。随着研究和应用技术的发展,目前,大的三维块状晶体已远远不能满足高新技术对材料的要求,人工晶体不断向纤维化和纳米化发展。大量的SiC ,Al 2O 3晶须用于材料增韧,纳米SrTiO 3,ZnO ,PZT ,BaTiO 3用于电子、半导体器件制造[2,3],羟基磷灰石晶须及纳米粉用于人工替代材料的增韧及显影[4,5],以及这二年光电子通信的高速发展对大量晶体纤维的需求都很大程度上促进了人工晶体低维化的发展。本文在介绍水热法晶体生长的特点及生长设备的基础上,重点介绍了近几年水热法用于纳米晶粒及晶体纤维的研究进展。

2　水热法晶体生长的特点及其生长

设备

2.1　水热法及其晶体生长特点

水热法,又称热液法。晶体的热液生长是一种在高温高压下过饱和溶液中进行结晶的方法。在世界范围内,一些科学技术先进的国家已采用这种方法进行工业化批量生产水晶。该方法还可以生长刚玉、方解石、磷酸铝、磷酸钛氧钾以及一系列硅酸盐、钨酸盐晶体。由于水热法晶体生长主要是利用釜内上下部分的溶液之间存在着温度差,使釜内溶液产生强烈对流,从而将高温区的饱和溶液带到放有籽晶的低温区,形成过饱和溶液。因此,根据经典的晶体生长理论,水热条件下晶体生长包括以下步骤:①营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液(溶解阶段);②由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长之间的浓度差,这些离子、分子或离子团被输运到生长区(输运阶段);③离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附;④吸附物质在界面上的运动;⑤结晶(③,④,⑤统称为结晶阶段)。同时,利用水热法生长人工晶体时,由于采用的主要是溶解-再结晶机理,因此,用于晶体生长的各种化合物在水溶液中的溶解度是采用水热法进行晶体生长时必须首先考虑的。

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　硅酸盐通报　2002年第3期综合评述

DOI :10.16552/j .cn ki .issn 1001-1625.2002.03.006

2.2　水热法晶体生长设备

高压釜是温差水热法生长晶体的关键设备,晶体生长的效果与它有直接的关系。一般生产中所用的高压釜主要是由釜体、密封系统、升温和温控系统、测温测压设备以及防爆装置组成。另外,根据反应需要,有的釜体内还加有挡板,从而使生长区与溶解区之间形成一个明显的温度梯度差。由于高压釜长期(一个较长生长周期要数月之久)在高温高压下(温度从150～1100℃,压力从几十个大气压到10000大气压)工作,并同酸碱等腐蚀介质接触,这就要求制作高压釜的材料既要耐腐蚀,又要有较好的高温机械性能。所以釜体多由高强度,低蠕变钢材料制成。如不锈钢或镍铬钛耐热合金等,而且要有足够的壁厚以承受内压。这种钢材料对于晶体生长所使用的溶液最好是惰性的,或者采取保护措施(如加内衬)。高压釜的最关键部分是密封。目前所使用的密封结构主要有法兰盘式、内螺纹式、卡箍式等结构。除此之外,釜体上的防爆装置是作为防止压力过高的安全防护措施。在设备方面,微波、电场也已开始用于高压釜。

3　针状晶体水热制备及其研究进展

针状/纤维状晶体,在复合材料增韧及光电通讯行业有很大的发展潜力。纤维增强是材料领域最主要、最为有效的补强方法。纤维依靠桥接、裂纹偏转和拨出效应来吸收能量,消除裂纹尖端集中的应力。作为增强材料,纤维必须具有高于基体材料的强度和模量以及适当的长度和长径比[6]。而用于光电通讯领域的单晶纤维是由晶体材料制成的纤维。它有近于完美的晶体结构,并把晶体和纤维的优点集于一身,可用于制作具有各种功能的晶体纤维器件。在材料科学、光电子技术、光纤通讯及超导技术的研究与发展中都具有诱人的应用前景。利用水热法生长针状/纤维状晶体,由于晶体是在非受限的条件下生长,因此,可通过控制其生长的物理化学环境来实现晶体维度的可控生长。目前的研究表明晶体纤维的形成条件主要包括:(1)晶体在过饱和区均相成核;(2)一维生长,即在生长过程中,晶体的生长仅发生在纤维顶部,侧面上生长速度较慢或基本上不生长。这与晶体结构有关,不同的晶体结构,其各晶面的显露水平以及生长速度是不同的;(3)对于特定的水热反应过程,晶体形态特征还与具体的水热条件有关[7]。主要包括溶液的酸碱度和结晶时的过饱和度。因此,为了得到纤维状晶体,必须降低溶液的过饱和度。只有当反应的过饱和度低于形成块状晶体所要求的过饱和度时,才有可能形成纤维状晶体。下面介绍几种很重要的纤维状晶体的水热制备研究进展。

3.1　羟基磷灰石针状单晶的制备

羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HA)是一种生物活性材料,它在组成成分和结构上与人体硬组织,如:骨骼、牙齿等一致,在生物学特性方面,具有良好的生物相溶性[5]。羟基磷灰石针状单晶的制备主要应用于人工骨替代材料及内固定材料的增韧补强,它充分利用了单晶体的高强度,纤维的增强机理和磷酸钙的生物活性等优点,从而在生物医用材料领域有广阔的应用前景。

羟基磷灰石粉末的制备研究起步较早,而针状羟基磷灰石则是近几年才开始。1990年, M.Kinoshita等[8]利用水热法制备了羟基磷灰石晶须,并对其形态进行了研究,1991年,M.Yoshimura 等[9]报道了Ca(OH)2和H3PO4在200℃,2MPa下, 5小时水热合成针状HA的研究,分析了KOH, H3PO4,E DTA等添加剂以及溶液温度、浓度对针状HA长径比的影响,其最大长径比可达11。1993年,Y.Fujishirpo等[10]将均匀沉淀法制备的HA沉淀物在水热条件下处理,发现可生成针状的羟基磷灰石,且其长度随溶液的pH值降低和温度的提高而加长。用β-TCP和柠檬酸添加剂在200℃、2MPa的水热条件下可以合成长20～30μm,直径0.1～1μm的H A晶须。以H A悬浮液为初始原料,柠檬酸为添加剂,180～220℃下水热可合成长10～30μm,直径0.5μm,长径比为20～50的HA晶须[11]。

水热法合成的HA晶须具有较高的结晶度、纯度、形状均一,有较高的Ca/P摩尔比,可以不含碳酸根,具有较好的力学性能和较高的实用性。

3.2　ZnO纤维状晶体的制备

ZnO是一种重要的无机材料,在涂料、填料、传感器以及光电等领域有重要用途。ZnO晶体纤维在增强陶瓷、橡胶制品方面有广泛应用。我们

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从水热脱水法制备纤维的实验结果得知,许多晶体纤维的形成是在脱水条件下进行的。李汶军等人[12]采用1mol/L的Zn(CH3C OO)2为前驱物, 3mol/L的Na NO2溶液作为添加剂,利用水热盐溶液卸压技术起到脱水的目的,在温度为190℃时,制得晶体纤维,平均长度3.2μm,平均直径0.2μm,长径比为16。

经研究表明纤维的形成与卸压条件以及卸压前形成的粉体的结晶程度有关,即仅当卸压前粉体的结晶程度不完整时,才可能在卸压条件下制得纤维状晶体。

3.3　TiO2纤维晶体的制备

TiO2在陶瓷、塑料、涂料、油墨、催化剂等领域有着广泛应用,而其晶体纤维无论作为一种无机纤维材料,还是作为复合材料添加剂,都可望大大改善其在不同应用领域材料的相关性质。

采用非晶态TiO2粉末作为原料、KOH作为矿化剂,由于TiO2具有金红石结构和锐钛矿2种结构,因此,反应条件对最终产物有很大影响。不同的反应条件下,非晶态结构TiO2,金红石结构和锐钛矿结构TiO2含量不同,产物的形貌也有所不同,有颗粒状、针状以及颗粒状和针状相混杂。只有在反应溶液浓度为1～2mol/L,反应溶液中矿化剂KOH浓度为2mol/L,反应温度180℃,反应时间4～6h,填充度为85%。利用水热合成法可以制备出结晶良好,尺度均一的纯金红石结构的TiO2晶体纤维,长度在30～60μm,长径比有20～30[13]。

此外,Saito等人利用水热脱水技术合成水合硅酸镁石棉[14]。

4　纳米单晶水热制备及其研究进展

纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点,纳米材料从根本上改变了材料的结构,可望得到诸如高强度金属和合金,塑性陶瓷、金属间化合物以及性能优异的原子规模复合材料等新一代材料[15]。而且纳米单晶由于其特殊的光学、光电等物理特性,在电子、光电子领域也具有广阔的应用前景。目前,制备纳米材料的方法很多,仅湿化学方法就有沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、水热法等,其中,水热法是生产结晶完整的纳米单晶的一种常用方法。它为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境,纳米晶的形成经历了一个溶解—结晶过程。相对于其它制备方法,水热法制备的纳米晶体具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较便宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶形等优点[16]。而且,晶粒物相、线度和形貌可通过控制水热反应条件(反应温度、反应时间、前驱体形式等)来控制;尤其是水热法可制备结晶完好的纳米晶而毋需高温煅烧处理,避免了煅烧过程中造成的粉体硬团聚、缺陷形成和杂质引入,因此,所制得的粉体具有较高的活性。如采用水热法制备的ZrO2纳米粉体颗粒呈球状或短柱状,粒径约为15nm。烧结实验表明:粉体在1350～1400℃温度下烧结,密度即可达到理论密度的98.5%。

经研究表明:粉体的晶粒粒度与粉体形成时的成核速度有关,成核速度越快由此制得的粉体的晶粒粒度就越小,这是因为水热法制备粉体是在物料恒定的条件下进行的,对溶液体系,如果采取一定的措施,加快成核速度,即在相对较短的时间内形成相对较多的晶核,由于在成核过程中溶质大量消耗,在生长过程所提供的溶质相对减少,则可以使产物的晶粒粒度减少[17]。因此,要想制得纳米粉体必须增大粉体形成时的成核速度。对溶液体系,在不改变其他水热反应条件下,如果在一相当短的时间内使反应物浓度有极大的增加,就可大大加快成核速率,从而达到减小产物晶粒粒度的目的。下面介绍一下水热法粉体单晶的制备技术及实例。

4.1　水热沉淀法

水热沉淀的典型例子是TiO2纳米晶粒制备。水热沉淀法制备TiO2粉体在高温高压下一次完成,无需后期的晶化处理,所制得的粉体粒度分布窄,团聚程度低,成分纯净,而且制备过程污染小。具体是采用可溶性Ti(SiO4)2作为前驱物,尿素为沉淀剂,将溶液加入到高压釜中,填充度为80%,在温度40～200℃,压力为2.3～5.2MPa的水热条件下保温2～6h,制得了结晶完好,颗粒完整。平均晶粒尺寸为十几纳米的锐钛矿型TiO2。副产物为易除去的NH3,CO2及可溶性氨盐,经水洗除去[18]。

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4.2　水热盐溶液卸压技术

水热盐溶液卸压技术,是指通过卸压,引起反应环境的迅速改变,从而导致晶体的大量成核。例如ZnO纳米晶粒,即是通过一定浓度Zn (C H3COO)2溶液以及由Zn(CH3C OO)2和氨水制备的Zn(OH)2胶体为前驱体,一定浓度的Na NO2为添加剂,反应温度在150～250℃,填充度70%,通过卸压制得10～15nm粒度的ZnO晶粒[12]。4.3　水热晶化法

水热晶化指采用无定形前驱物经水热反应后,形成结晶完好的晶粒。例如:用Zr OCl2水溶液中加沉淀剂(氨水、尿素等)得到的Zr(OH)2胶体为前驱体,水热法制备Zr O2晶粒,以及使用氢氧化锌胶体为前驱体在200℃保温8小时制得Zr O2晶粒,都属于水热晶化[19],所制晶粒粒度仅为10nm。

4.4　水热醇热法

采用有机溶剂代替水作为溶媒,用类似的水热合成原理制备无机化合物是近年来发展起来的一种新的合成纳米晶粒的方法,即所谓的有机溶剂醇热法。利用有机溶剂替代水后,有机溶剂既是传递压力的介质,又可起到矿化剂的作用,这样既扩大了水热技术的应用范围,而在溶剂近临界状态下,可以实现一些在常规状态下无法实现的反应,并且可能生成具有新的亚稳态结构的材料。如利用新配制的Al(OH)3胶体为前驱物,以KBr 和碳数大于4的二醇为溶剂,温度为300℃,得到α-Al2O3晶粒。同时,研究表明,不同的有机溶剂,生成的晶体大小与形态各异。

除了上面的几种方法外,目前还有水热氧化、水热阳极氧化、水热分解等多种纳米粒子水热制备方法。

5　水热法晶体生长的发展趋势

随着应用技术的发展,水热法晶体生长,尤其是水热低维晶体生长将得到快速发展。目前,在水热设备方面已开始采用微波加热源和用高强度有机材料制作的双层反应釜(内层采用聚四氟乙烯材料),即形成了所谓的微波—水热法。使用的微波加热源频率为2.45GHz,最大功率为630W。微波水热法已被用于制备优质Al2O3,TiO2等粉体[20]。粉体的粒度、晶粒形貌和团聚程度可通过改变物质的浓度、溶液的pH值、反应时间、温度等参数来加以控制。又如利用超临界的水热合成装置,可连续地获得Fe2O3,TiO2,ZrO2,NiO等一系列纳米氧化物晶体。反应电极埋弧(RESA)是水热法制备纳米晶体的最新技术。这种方法是将2块金属电极浸入到能与金属反应的电解质流体中。电解质一般采用去离子水。借助低电压、大电流在电极间产生电火花提供局部区域内短暂的、极高的压力,导致电极和周围电解质流体的蒸发,并沉积在周围的电解质溶液中。用此方法已经制得了ZnO,Cr2O3,TiO2,Zr O2等氧化物纳米晶体。另外,在水热法制备陶瓷粉体的反应器上附加各种形式的搅拌装置也开始大量使用。搅拌形式包括在反应溶液里直接放入球形物;或者采用非铁磁材料制作高压釜,并在反应过程中外加三维的可变磁场;或者在反应过程中对高压釜连同加热器一起作机械晃动。此外,用有机溶剂代替水作为反应介质的溶剂热反应,在纳米晶体制备中也表现出良好的前景。还有连续式中试规模级水热法晶体制备装置也已有报道。

由于水热反应在高温高压的密闭容器中进行,这造成了水热反应过程的非可视性,人们只能通过对反应的产物的检测来决定是否对各种反应参数进行调整。前苏联科学院A.V.Shubikov结晶化学研究所的V.Popolitov[21]在1990年使用大块水晶制造了透明高压釜,使得人们第一次直接看到了水热反应过程,并实现了根据反应情况随时调节反应条件的理想。

6　结束语

目前,在高新技术领域,材料是基础。随着纳米材料、光电材料、生物材料等领域的快速发展,对于材料的认识和开发将取得长足进步。作为贯穿材料、光电和生物领域的低维晶体材料也将得到前所未有的发展。这必将引起人们对用于制备低维晶体材料的水热方法进一步应用和深入研究,使水热法的应用范围、技术手段、基本理论都得到更大发展,并充分利用现代技术,不断对水热反应装置进行改进,使其操作更为简便,更为安全,最终实现水热法制备低维晶体材料的先期判

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断。

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Development and Application of Hydrothermal Method in Growing

Low-dimensional Artificial Crystal

Zhang Yong　W ang Youfa　Yan Yuhua

(Biomedical Materials and En gineering Center,Wuhan University of Technology,Wuhan　430070)

A bstract　Hydrother mal method is an important method for growth of artificial crystal,which enables ordinarily insoluble materials to dissolve and recr ystallize by use of high-temperature and high-pressure aqueous solution.With the development of technology,lo w-dimensional artificial crystal is needed gradually.Based on introduction to char-acters and equipment of crystal growth using hydrothermal method,the development and application of the hydrother-mal method in gr owing low-dimensional artificial cr ystal such as nanocrystal and needle-like cr ysal were mainly intro-duced in this paper.

Keywords　hydrothermal method　artificial crystal　needle-like cr ystal nanocr ystal

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