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(完整版)无机及分析化学第九章答案

第9章配位平衡与配位滴定法

1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。

加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。

加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。试写出这两种配合物的化学式并命名。

解：A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬（Ⅲ）

B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）

2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。

K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2

Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5

解：

3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。

（1）[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-

解：

4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。

解：Zn2++ 4NH3= [Zn(NH3)4]2+

平衡浓度/mol·L -1 x 0.5-4×0.05+4x ≈0.3 0.05-x ≈0.05

34224310

9230050?=?==++

..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θ

x =c(Zn 2+)=2.13×10-9mol·L -1

5.在100mL0.05mol·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？

解： [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.05 0.01 c(NH 3)

107233210771101111-+

-???===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j 1

1073510107711011010050--?=????=

mol .....)NH (c

6.计算AgC1在0.1mol·L -1氨水中的溶解度。解：设AgCl 的溶解度为S mol·L -1

AgCl + 2NH 3 = Ag(NH 3)2+ + Cl -

平衡浓度/mol·L -1 0.1-2S S S

10732

2310951107711011--+

-?=???===...K K )NH (c ))NH (Ag (c )Cl (c K sp f j

210951210-?=-.)S .(S

S=4.06×10-3mol·L -1

7.在100mL 0.15mol·L -1[Ag(CN)2]-溶液中加入50mL 0.1mol·L -1KI 溶液，是否有AgI 沉淀生成？在上述溶液中再加入50mL 0.2mol·L -1KCN 溶液，又是否会产生AgI 沉淀？解：加入KI 后：

c([Ag(CN)2]-)=0.1 mol·L -1,c(I -)=0.033 mol·L -1 设Ag(CN)-2溶液中Ag +浓度为x mol·L -1

[Ag(CN)2]- = Ag + + 2CN - 0.1-x x 2x

221031210?=?-==-+-

.)x (x x

.)CN (c )Ag (c ))CN (Ag (c K f θ

解得： x =2.68×10-8 mol·L -1

Q=0.033×2.68×10-8

=8.84×10-10

> θsp K (AgI)=8.5×10-12 ，故有沉淀产生。

再加入KCN 后：

c ([Ag(CN)2]-)=0.075 mol L -1，c (I -)=0.025 mol L -1，c (CN -)=0.05 mol L -1

由于同离子效应，设平衡时Ag +浓度为y mol·L -1 [Ag(CN)2]- = Ag + + 2CN - 0.075-y y 0. 05+y

210

3105007500500750?=?=+-=

..y .)y .(y y .K f θ

y =2.31×10-20 mol L -1

Q=0.025×2.31×10-20=5.78×10-22<θsp

K (AgI)=8.5×10-12

故没有沉淀产生。 8.0.08mol AgNO 3溶解在1L

Na 2S 2O 3溶液中形成[Ag(S 2O 3)2]3-，过量的

S 2O

浓度为

0.2mol·L -1。欲得到卤化银沉淀，所需I -和C1-的浓度各为多少？能否得到AgI ，AgC1沉淀？解：设溶液中Ag +浓度为x mol·L -1

Ag + + 2S 2O 32- = [Ag(S 2O 3)2]3-

x 0.2+2x ≈0.2 0.08-x ≈0.08

2322323210

9220080?=?==-+-

.).(x .)O S (c )Ag (c ))O S (Ag (c K f θ

，x =c (Ag +)=6.9×10-14 mol L -1

则生成AgI 沉淀需要c(I -)的最低浓度为：

10231109610518---+-

?=??==...)Ag (c K )I (c sp

θ，故能生成AgI 沉淀。

生成AgCl 沉淀需要c (Cl -)的最低浓度为：

1010

562109610771?=??==--+-

...)Ag (c K )Cl (c sp

θ，故不能生成AgCl 沉淀。

9. 50mL 0.1mol·L -1AgNO 3溶液与等量的6mol·L -1氨水混合后，向此溶液中加入0.119g KBr 固体，有无AgBr 沉淀析出？如欲阻止AgBr 析出，原混合溶液中氨的初始浓度至少应为多少？

解：设混合后溶液中Ag +浓度为x mol·L -1

Ag + + 2NH 3 = Ag(NH 3)2+ x 3-2(0.05-x ) 0.05-x

≈2.9 ≈0.05

3223101192050?=?==++

.).(x .)NH (c )Ag (c ))NH (Ag (c K f θ

， c(Ag +)=x =5.4×10-10mol·L -1

c (Br -)=0.119/119×0.1=0.01 mol·L -1

Q= c (Ag +

) c (Br -)=5.4×10-12

>θ

sp K (AgBr)=5.35×10-13

故有沉淀产生。

要不至生成AgBr 沉淀，则有： c (Ag +) c (Br -)<

θsp K (AgBr)，c (Ag +

)< θ

sp K (AgCl)/0.01=5.35×10-11 mol·L -1

c (NH 3)={ c[ Ag(NH 3)2+]/[

θf K c (Ag +)]}1/2=9.22 mol·L -1

则氨的初始浓度c (NH 3)=9.22+0.05×2=9.32 mol·L -1 10.将含有

0.2mol·L -1NH

3和

1.0mol·L -1NH +

的缓冲溶液与0.02mol·L -1Cu(NH

3)+

溶液等体积

混合，有无Cu(OH)2沉淀生成？[已知Cu(OH)2的θsp K =2.2×10-20]

解：设该溶液中Cu 2+浓度为x mol·L -1

Cu 2+ + 4NH 3 ? Cu (NH 3)42+ x 0.1+4x ≈0.1 0.01-x ≈0.01

342243*********?=?==++

.).(x .)NH (c )Cu (c ))NH (Cu (c K f θ

，x = c (Cu 2+)=4.76×10-12mol·L -1

654310543501010771---+

-??=??==L mol ....)NH (c )NH (c K )OH (c b

Q B = 4.76×10-12(3.54×10-6)2=5.96×10-23＜θsp

因此，没有沉淀产生。

11.下列化合物中，哪些可作为有效的螯合剂？

（1）HO —OH （2）H 2N —(CH 2)3—NH 2 （3）(CH 3)2N —NH 2

（4）C

H 3H

OH C OOH

（5）

N N

（6）H 2N(CH 2)4COOH

解:（2）、（4）、（5）可作为有效螯合剂。

12.计算pH=7.0时EDTA 的酸效应系数)(H Y α

，此时Y 4-占EDTA 总浓度的百分数是多少？

解: 已知EDTA 的各级离解常数θ1a K ~θ6a K 分别为10-0.9，10-1.60，10-2.00，10-2.67，10-6.16，

-10.26

，故各级累积质子化常数H

1β~H 6β分别为1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，

1023.59，pH=7.00时，按下式计算，

H H H H H H )H (Y )H (c )H (c )H (c )H (c )H (c )H (c 665544332211ββββββα++++++++++++=

=1+1010.26-7.00+1016.42-14.00+1019.09-21.00+1021.09-28.00+1022.69-35.00+1023.59-42.00 =1+103.26+102.42+10-1.91+10-6.91+10-12.31+10-18.41 =103.32

)Y (c )

Y (c )

H (Y '=α，则 =0.05%

13.在0.01mol·L -1Zn 2+溶液中，用浓的NaOH 溶液和氨水调节pH 至12.0，且使氨浓度为0.01mol·L -1（不考虑溶液体积的变化），此时游离Zn 2+的浓度为多少？解：Zn(NH 3)42+的θ

θββ41lg ~lg 分别为2.27，4.61，7.01，9.06。

()()()()θθθθββββαn

)NH (Zn NH c NH c NH c NH c 342332321313

++++=

=1+102.27-2.00+104.61-4.00+107.01-6.00+109.06-8.00 =1+100.27+100.61+101.01+101.06 =101.46 查表知pH=12时，

8.lg )OH (Zn =α，则5

846110103

..)OH (Zn )NH (Zn Zn +=+=ααα=108.5

则游离的Zn 2+的浓度 3.2×10-11mol·L -1

14.pH=6.0的溶液中含有0.1mol·L -1的游离酒石酸根（Tart ），计算此时的

'-θ

2lg CdY K 。若Cd 2+

的浓度为

0.01mol·L -1，能否用EDTA 标准溶液准确滴定？（已知

Cd 2+-Tart

的821.lg =θ

β）

解：pH=6.00时，

4.lg )H (Y =α，查表知

4616.K lg CdY =θ

8182110101011..)T (Cd .)Tart (c =?+=+=θβα

110816544616....lg lg K lg K lg T Cd H Y CdY CdY =--=--='）（）（ααθ

θ＞8

18.cK lg CdY ='θ＞8，故能用EDTA 标准溶液准确滴定。

15. pH=4.0时，能否用EDTA 准确滴定0.01mol·L -1Fe 2+? pH=6.0，8.0时？解：查表pH=4、6、8时，)

H (Y lg α=8.44、4.65、2.27，

32142.cK lg FeY =-

pH=4时，

885448321422...lg K lg K lg H Y FeY FeY =-=-='-

-）（αθ

θ＜8，故不能准确滴定，

323101.)

H (Y )Y (c )Y (c -=='α=='=5

810010.Zn

n Z (c )Zn (c α

pH=6时，679654321422...lg K lg K lg H Y FeY FeY =-=-='-

-）（αθ

θ＞8， pH=8时，

0512272321422...lg K lg K lg H Y FeY FeY =-=-='-

-）（αθθ＞8，

又Fe 2+的滴定允许的最低pH 值为：

)

H (Y lg α=14.32-8=6.32，pH=5.1；滴定允许的最高

pH 值为：

21098601010874--+

?=?=

...)

(c K )OH (c sp

，pH=6.8，

因此，pH=6时能准确滴定，pH=8时不能准确滴定。

16. 若配制EDTA 溶液的水中含有Ca 2+、Mg 2+，在pH=5~6时，以二甲酚橙作指示剂，用Zn 2+标定该EDTA 溶液，其标定结果是偏高还是偏低？若以此EDTA 溶液测定Ca 2+、Mg 2+，所得结果又如何？

解：(1)pH=5～6时，Ca 2+、Mg 2+不干扰，c(EDTA)为准确浓度，测定结果无影响;

(2) pH=10时，Ca 2+、Mg 2+消耗部分EDTA ，c(EDTA)的实际浓度小于计算浓度，测定结果偏高。

17.含0.01mol·L -1Pb 2+、0.01mol·L -1Ca 2+的溶液中，能否用0.01mol·L -1EDTA 准确滴定Pb 2+？若可以，应在什么pH 下滴定而Ca 2+不干扰？

解:查表得：θ-2PbY K lg -=18.04，

-2CaY K lg =10.69，-

2PbY K lg c(Pb 2+)/

θ-

2CaY K lg c(Ca 2+)=107.35>106

故可用0.01mol L -1EDTA 准确滴定Pb 2+。由

lgαY(H)=

θ-2PbY K lg -—8得lgαY(H)=18.04-8=10.04 查表得pH=3.3。

由θsp K [Pb(OH)2

]=c(Pb 2+)c 2(OH -)=1.42×10-20，c (OH -)=[θ

sp K / c(Pb 2+)]1/2=1.19×10-9 mol L -1

pH=14-pOH=5，即滴定溶液的pH 在3.3到5之间。

18.在25.00mL 含Ni 2+、Zn 2+的溶液中加入50.00mL 0.01500mol·L -1EDTA 溶液，用0.01000mol·L -1Mg 2+返滴定过量的EDTA ，用去17.52mL ，然后加入二巯基丙醇解蔽Zn 2+，释放出EDTA ，再用去22.00mL Mg 2+溶液滴定。计算原试液中Ni 2+、Zn 2+的浓度。解： c (Zn 2+)= 0.01000×22.00/25.00 = 0.008800mol·L -1

ωc (Ni 2+) =（0.01500×50.00－0.01000×17.52）/25.00=0.01419mol·L -1

19.间接法测定SO -

时，称取3.000g 试样溶解后，稀释至250.00mL 。在25.00mL 试液中加入25.00mL0.05000mol·L -1BaC12溶液，过滤BaSO 4沉淀后，滴定剩余Ba 2+用去

29.15mL0.02002mol·L -1EDTA 。试计算SO -

24的质量分数。解：n(SO 42-)=[n(Ba 2+)-n(EDTA)]×250.00/25.00 ω(SO 42-)=[(0.05000×25.00-0.02002×29.15)×10-3×10×M(SO 42-)]/3.000 =0.2133

20.称取硫酸镁样品0.2500g ，以适当方式溶解后，以0.02115 mol·L -1EDTA 标准溶液滴定，用去24.90mL ，计算EDTA 溶液对MgSO 4·7H 2O 的滴定度及样品中MgSO 4的质量分数。

解：1

370052030104724602155024--??=??=L g ...T EDTA /O H MgSO

2536

.02500.04.1201090.2402155.0)MgSO (34=???=-ω

21. 取100 mL 水样用浓度为0.02040mol·L -1

EDTA 滴定，消耗EDTA 溶液12.24 mL ，求水

的硬度。

解：水的总硬度（ppmCaCO 3）=c (EDTA)V(EDTA)M(CaCO 3)×1000/100

=0.02040×12.24×100.09×1000/100=249.9（mg·L -1）

22. 取25.00 mL 含Fe 3+和Cu 2+ 的未知液，用0.05083 mol·L -1 EDTA 滴定，消耗EDTA 16.06 mL. A 50.00 mL sample of unknown was treated with NH 4F to protect the Fe 3+ .Then the Cu 2+ was reduced and masked by addition of thiourea.Upon addition of 25.00 mL of 0.05083 mol·L -1 EDTA,the Fe 3+ was liberated from is fluoride complex and formed an EDTA complex.The excess EDTA required 19.77mL of 0.01883 mol·L -1 Pb 2+ to reach an endpoint using xylenol orange. Find the concentration of Cu 2+ in the unknown.

解：与Fe 3+反应的EDTA 为（25.00×0.05083-19.77×0.01883）mmol 则Cu 2+的物质的量浓度

25)01883.077.1905083.000.25(50

05083.006.16)Cu (c 2?-??-

=0.01468mol·L -1

23.在AgNO 3的氨溶液中，1/2的Ag +形成了配离子[Ag(NH 3)2]+，游离氨的浓度为2×10-4 mol/L ，求[Ag(NH 3)2]+的稳定常数。

解：72432323θf

105.2)

102(1)NH (1)NH ()Ag ()(Ag(NH ?=?===-++

c c c c K

24 . 当S 2O 32－的平衡浓度为多大时，溶液中99 % Ag +转变为[Ag(S 2O 3)2]3－

？解：(

)

(

)

()

1923

2223

32θf

105.01O S 1%99%

S )(Ag )O Ag(S ?==

c c c c K

()

19232L mol 101.40O S ---

??=c

25.如果在0.10 mol/L K[Ag(CN)2]溶液中加入KCN 固体，使CN －

的浓度为0.10 mol/L ，然后

再加入： (1) KI 固体，使I －的浓度为0.10 mol/L ，(2) NaS 固体,使S 2－

浓度为0.10 mol/L ，是否都产生沉淀?

解：(

)

(

)(

)

()

212

-2

2θf

101.58(0.10)

Ag 0.10

CN Ag Ag(CN)?=?=

+++

c c c c K ∴无AgI 沉淀生成；

()502θ

4222122106.3S Ag 103.980.10)10(6.31)(S )(Ag ----+?=>?=??=K c c ∴ 有Ag 2S 沉淀产生。

26. 考虑酸效应和OH －

的配位效应，分别计算pH 为5.0和10.0时的lg K ' pbY 值, 已知Pb(OH)2的lg β1 = 6.2, lg β2 = 10.3。

解：解： pH = 5.0时，查表8－1：=Y(H)lg α 6.45

2Pb(OH)α＝1＋β1c(OH -)＋β2c 2

(OH -)＝ 1＋106.2

×10-9

+10

10.3

×10-18

＝ 1.0

lg K PbY ＝lg -PbY θK lg -2Zn(OH)αlg Y(H)α＝ 18.5－0－6.45 ＝ 12.05 pH=10.0时，查表8－1： 500lg Y(H).=α 62831042

6Pb(OH)1010101010

12...=?+?+=--α

Y(H)Zn(OH)θ

PbY PbY lg lg lg lg 2αα--=K K = 18.5 - 2.6 - 0.5 = 15.4

27.考虑酸效应和NH 3的配位效应，计算在含有0.05 mol/L 氨和0.1 mol/L NH 4Cl 的缓冲

溶液中的lgK '

CuY 值。

解：O H NH 23?与NH 4Cl 缓冲溶液：

)(NH )

(NH lg

pK 14pOH 14pH 4

3θ

b ++-=-=

c c = 14 - 4.75 - 0.30 = 9.00

查表8－1：281lg Y(H).=α

35912348102167134)Cu(NH 05010050100501005010124

3........?+???+?+=+α = 107

。45

Y(H))Cu(NH θ

CuY CuY lg lg lg lg 24

3α--=+a K K '28.145.780.18--=07.10=

sp 221

21108.3(AgI)106.31)(I )(Ag L mol 106.31)(Ag ---+--+?=

28.只考虑酸效应，在pH ＝5时，用EDTA 分别滴定50 mL0.0100 mL 的：（1）Fe 3+

离子，（2）Mg 2+离子，（3）Pb 2+离子。计算计量点时的pM 值（化学计量点时滴定系统的体积按100 mL 计算）。

解：查表 5pH =时，456lg Y(H)

.=α

化学计量点时+

2Fe 的分析浓度：

133mol.L 0.00500.01002

1)(Fe 21)(Fe -++=?==c c

6518456125lg lg lg Y(H)θ

FeY 'FeY ...a K K =-=-=

48102.30)(18.652

)p (lg 21pFe 3Fe FeY .c K =+?=-=

+ 同理可求得Mg 2+，Pb 2+化学计量点时的pM 值分别是：2.27，6.92。

29.在pH 值为（1）4.00，(2) 5.00，(3) 6.00，(4) 8.00的四种溶液中各加入5.00 mmol 的EDTA

和5.00 mmol 的Ca 2+离子，总体积都是100 mL ，只考虑酸效应，分别计算c (Ca 2+

)、c (CaY)的值。

解：69.10lg θ

CaY =K , 查表, 00.4=pH 时，44.8lg Y(H)

=α

25.244.869.10lg lg lg Y(H)

Car 'CaY =-=-=α

K K

30.1)10

100105lg()(Ca p 3

2 =??-=--+

计c ))(Ca p (lg 21pCa 2 'CaY 2计++

计c K )30.125.2(2

1+= = 1.78 12mol.L 0.016)(Ca -+=c

1mol.L 0.0340.0160.050(CaY)-=-=c

同理可求得:

15211421

132L mol 0.050(CaY)L mol 101.38）(Ca 8.0时pH L mol 0.050(CaY)L mol 102.13）(Ca 6.0时pH L mol 0.048(CaY)L mol 101.70)(Ca 时5.0pH ---+---+---+?=??==?=??==?=??==c c c c c c

30.在pH ＝10的氨缓冲溶液中，滴定100 mL 含Ca 2+，Mg 2+

离子的水样，消耗0.01016mol/L

EDTA 15.28 mL ，另取水样100 mL ，用NaOH 处理，使Mg 2+

离子生成Mg(OH)2沉淀，此后

在pH ＝8时以相同浓度的EDTA 溶液滴定Ca 2+

离子，消耗EDTA 溶液10.43 mL ，计算该水样中CaCO 3和MgCO 3的含量（用mg/L 表示）。

解：用NaOH 调节至12pH =时，

↓→+-+22)OH (Mg OH 2Mg CaEDTA Ca EDTA 2→++

()()水样V M c n V c n ??===-)

(CaCO 10)(CaCO EDTA EDTA 333)

(CaCO 2(EDTA)3

332310)

(CaCO (E)(E))(CaCO ?=

∴水样

V M V c c

m g/L 0.1061000

.0100.1001043.1001016.03

3=????=-

在10pH =的氨性缓冲溶液中，

CaEDTA Ca EDTA 2→++ MgEDTA Mg EDTA 2→++ )(Mg )(Ca (EDTA)(EDTA)(EDTA)221+++==n n V c n

水样V M c V c ??+=-)(MgCO 10)(MgCO (EDTA)(EDTA)33

33水样

1310)(MgCO TA)(EDTA)V(ED TA)(EDTA)V(ED )(MgCO -??-=

∴M V c c c

1000

.01000.84)1016.01043.101028.151016.0(333????-??=--

mg/L 39.41=

31、称取铝矿试样0.2500 g ，制备成试液后加入0.025000 mol/L EDTA 溶液50.00 mL ，在适当的条件下配位形成配合物后，调滴定系统pH 值为5－6，以二甲酚橙为指示剂，用0.01000 mol/L Zn(AC)2溶液43.00 mL 滴定至红色，计算该试样中铝的重量分数。

解：AlEDTA )(EDTA Al

3→++

过量

ZnEDTA Zn )(EDTA 2→++

过量

)(Zn )(Al (EDTA)(EDTA)(EDTA)23+++==n n V c n

)(Zn )(Zn (Al)

(Al)22s +++?=

V c M m ω

(Al))

(Zn )(Zn (EDTA)(EDTA)(Al)s

22M m V c V c ?-=++ω

2500

.000

.27)10300.401000.01000.50025000.033???-??=--

%86.8=

32.某试剂厂生产的ZnCl 2，作样品分析时，先称取样品0.2500 g ，制备成试液后，控制Zn 溶液的酸度为pH ＝6，选用二甲酚橙作指示剂，用0.1024 mol/L EDTA 标准溶液滴定溶液中的Zn 2+，消耗17.90 mL ，求样品中ZnCl 2的重量分数。

解：ZnEDTA Zn

EDTA 2→++

)

(ZnCl )

(ZnCl )Zn ((EDTA)(EDTA)(EDTA)222M m n V c n s ω?=

==+

)(ZnCl )

(EDTA (EDTA))(ZnCl 22M m V c s

%92.992500

.029

.1361090.171024.03=???=