SnO_2_Sb_2O_3_CeO_2_Ti电催化电极制备及氧化苯酚研究
SnO2-Sb2O3-CeO2／Ti电催化电极制备及
氧化苯酚研究
杨耀辉1，彭乔2
（1.中国石油集团工程技术研究院，天津300451；2.大连理工大学化工学院，辽宁大连116012）
石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有机农药和酚醛树脂生产过程产生大量含酚废水，污染重，危害大，是废水处理的难点。电化学技术作为一种有效的污染控制技术，具有操作简便效率高、无二次污染等优点。近年来，许多研究报道了电化学降解有机废水的可行性，并对电极
摘要：采用电沉积制备中间层，热分解制备表层的方法制备了钛基铈掺杂锡锑涂层电极，利用SEM、EMPA、动电位扫描，研究了电极涂层形貌、元素组成分布、选择催化性。结果表明：电极表面涂层颗粒分布均匀，电极涂层有较大的表面积，Sn、Sb、Ce3种元素分布较均匀；电极有较高的析氧电位。苯酚降解试验表明：低浓度时
苯酚和COD
C r 有较高的去除率，两者接近；高浓度时苯酚和COD
C r
去除率较低，两者相差较大。HPLC分析表明：
电极对高浓度苯酚降解过程较复杂，倾向于多步骤电化学转化过程，低浓度的苯酚降解较为彻底，没有中间产物生成，倾向于电化学燃烧过程。
关键词：涂层电极；掺杂；降解；苯酚
中图分类号：X703.3文献标识码：A文章编号：%1009－2455（2011）04－0072－05
A study on preparation of SnO2-Sb2O3-CeO2／Ti electro-catalytic
electrode and phenol degradation
YANG Yao-hui1，PENG Qiao2
（https://www.wendangku.net/doc/1811022211.html,PC research Institute of Engineering Technology,Tianjin300451,China;2.Department of Chemical Engineering,
Dalian University of Technology,Dalian116012,China）
Abstract：The Sn-Sb／Ti coated electrode doped with Ce was prepared by electro-deposition and thermal decomposition method.The coating structure,elements distribution and catalytic property of the said electrode were studied using SEM,EMPA and potentiodynamic polarization.The results showed that:the electrode coating had large surface area;and the coating particles and three kinds of elements:Sn,Sb and Ce on the electrode surface distributed uniformly;beside,the electrode also had high oxygen evolution potential.The results of phenol degradation test showed that:higher removal rates of phenol and COD Cr were reached under low phenol concentration condition,and there was slight difference between the two removal rates;however,the removal rates of phenol and COD Cr were lower under high phenol concentration condition,and the difference between the two removal rates was notable.The HPLC analysis indicated that:the degradation of high-concentration phenol by electrode was complex and the process was inclined to multi-step electrochemical conversion;the degradation of low-concentration phenol was more thorough and without intermediate product formation,and the process was inclined to electrochemical combustion.
Keywords：coated electrode;doping;degradation;phenol
收稿日期：2011-03-14；修回日期：2011-05-09
材料的制备做了研究和探讨，结果表明，电化学技术可有效降解有机废水中的有机物，是一种环境友好型技术［1－6］。有机物的降解和电极材料密切相关，制备出催化性能好、析氧电位高的电极材料是提高电化学技术降解效率的有效途径。本研究制备了
SnO 2－Sb 2O 3－CeO 2／Ti 电极并对其进行了表征，利用
该电极对含苯酚模拟废水进行了电催化氧化降解，同时采用高效液相色谱分析技术研究苯酚的降解过程和机理。
1材料与方法1．1
试验装置
自制电解槽如图1所示。
1.2试剂与仪器
三氯化锑，硝酸铈，五水四氯化锡，重铬酸
钾，4－胺基安替比林，铁氰化钾，硫酸钠，苯酚等。所有试剂均为分析纯。
CS300电化学测试系统，JSM－5600LV 型扫描
电镜，EPMA－1600电子探针，Waters alliance 高效液相色谱（HPLC ），冷凝回流加热装置。
1．3电极的制备1．3．1钛基体的处理
将钛片用水磨砂纸打掉氧化皮，用去离子水洗净；放入质量分数为5％的碳酸钠溶液中，在90
℃下处理30min ，然后用去离子水冲洗，再置于10％的草酸溶液中100℃煮2h ，用去离子水冲洗
干净，置于无水乙醇中待用。
1．3．2中间层的制备
采用电沉积法制备中间层，将预处理过的钛片
做阴极，DSA 商品电极为阳极，阴阳极间距30
mm ，控制电流为40mA ，在含0．1mol ／L ［SnCl 4］、0．01mol ／L ［SbCl 3］的丙烯基硫脲和三乙醇胺的水溶液中电沉积60min ，然后在100℃下烘干，放入马弗炉中400℃热处理1h 。
1．3．3活性层的制备
在制备好中间层的电极上涂覆涂液，其中
SnCl 4·5H 2O 、SbCl 3、Ce （NO 3）3物质的量比为100∶10∶3，烘干后550℃加热10min ，反复涂覆数次，最后550℃热处理1h 。
1．4试验方法
1．4．1电极分析表征
采用日本JSM－5600LV 型扫描电镜（SEM ）观察
电极涂层的形貌；采用EPMA－1600电子探针对电极涂层进行元素分析，测量深度约1μm ，选择的分析面面积为60μm ×3μm 。
1．4．2
析氧电位测定
析氧电位测定采用三电极体系，研究电极为自
制的SnO 2－Sb 2O 3－CeO 2／Ti 催化电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE ），采用华中科技大学监制的CS300电化学测试系统进行测试，测试溶液为1．0mol ／L 的硫酸溶液。数据采集与记录均由微机完成，并通过相应测试软件进行数据转换和处理，然后用origin 作图。
常用的析氧电位确定有2种方法：①对极化曲线二阶求导，所得到的拐点的电位即为析氧电位；②取极化曲线上电流密度为10mA ／cm 2时的电位为析氧电位［7-8］。本文采用第2种方法。
1．4．3降解苯酚试验
采用自制的电解槽，以制备的电极为阳极，工
作面积为3cm 2，钛片为阴极，分别对质量浓度为
500、100mg ／L 苯酚溶液进行降解试验，以Na 2SO 4
做支持电解质，控制电流为0．12A 。以752型紫外光栅分光光度计监测降解过程苯酚浓度的变化，同时采用GB 11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定溶液化学耗氧量（COD Cr ）的变化。在降解过程中以HPLC 监测苯酚降解时中间产物的变化。仪器为Waters alliance ，PDA 检测器，色谱柱Xbridge C18（规格为β2．1mm ×150mm ）。HPLC 工作条件：流动相为H 2O （0．1％HAC ）和CH 3OH ，体积比为90∶10，流速：0．3mL ／min ，进样量：3
μL ，检测波长：λ＝254、290nm 。在254nm 波长
处检测苯酚、苯醌、邻苯二酚、丁烯二酸、草酸，在290nm 波长处检测对苯二酚。
2结果和讨论
2．1电极涂层形貌与元素分析
图2是依次为SnO 2－Sb 2O 3－CeO 2／Ti 电极的SEM
图1试验装置示意
Fig.1Experimetal device
1
5
2
346
8
7
参
研辅
电化学工作站1饱和甘汞电极（SCE ）2Luggin 毛细管3研究电极4电解槽5盐桥6辅助电极7电化学测试系统8微机
照片和Sn、Sb、Ce电子探针元素分析图。由SEM 照片可以看出，电极表面氧化物颗粒分布均匀，电极涂层有较大的表面积，电极表面的活性点增多，有利于发生催化反应。可能因为Sn4＋、Sb3＋、Ti4＋等金属离子半径相近（分别为71、78、68pm），易形成固溶体；且高温下3种金属原子之间的扩散迁移使涂层与基体相互嵌合，增加了涂层与基体的结合力，因此电极表面没有裂纹，从而能阻止电解过程中电解液向钛基体渗透，提高电极寿命［9］。
由电极的涂层的Sn、Sb、Ce元素分析图可以看出，3种元素分布较均匀，能更好地形成固溶体，从而可以有效地防止氧化物涂层的溶解脱落，延长电极的使用寿命。
2．2电极的析氧电位
有机物发生电化学氧化降解时，有机物的氧化和氧气的析出互为竞争反应［10］。析氧反应消耗了活性氧，不利于有机物的氧化降解，使降解的能耗增加。图3是电极在1．0mol／L硫酸溶液中的析氧曲线，由图3看出，SnO
2
－Sb2O3－CeO2／Ti电极析氧电位远远高于常规的DSA阳极［8］，在2V以前几乎没有电流，没有发生析氧反应，在电流密度为10 mA／cm2时析氧电位高达2．11V，因此电极能很好地选择催化性－抑制析氧副反应的发生，促进有机物的催化降解。
2．3降解苯酚研究
2．3．1降解效果研究
图4为初始质量浓度为500、100mg／L苯酚溶液的降解曲线。由图4可以看出，100mg／L的苯酚溶液降解较快，经过5h的降解，苯酚和COD
Cr 的去除率都在90％以上，其中苯酚的去除率高达99．7％。500mg／L的苯酚溶液降解较慢，苯酚和COD Cr的去除率都在50％以下。这是因为在一定电流下，产生的氧化剂的确定，所以初始浓度大的降
解率低。低浓度时COD
Cr
去除率基本接近于苯酚的去除率，而在高浓度时两者相差较大，说明高浓度苯酚降解过程中生成了中间产物。
图2电极的SEM和电子探针元素分析Fig.2SEM and EPMA images of
electrode
同时发现，在相同的降解时间内，500mg ／L 的降解量较100mg ／L 的要大得多，电流效率相应提高。分析认为：随着电解的进行，100mg ／L 的溶液中由于苯酚的质量浓度减少，使得析氧副反应加剧，而500mg ／L 的溶液能相对较长时间保持较高的苯酚的质量浓度，因而使活性氧化物的利用率提高，减少了析氧反应，所以去除的绝对量较大。
2．3．2降解途径研究
质量浓度为500mg ／L 苯酚溶液不同降解时间
的HPLC 谱图如图5所示，其中图a ~e 是检测波长为254nm 时的苯酚、苯醌、邻苯二酚、丁烯二酸、草酸谱图，图f ~i 是检测波长为290nm 时的对苯二酚谱图。
分析谱图发现，随着苯酚的降解，在溶液中检出了对苯二酚、邻苯二酚、苯醌、丁烯二酸、草酸等中间产物，这也解释了苯酚去除率远高于COD Cr 的试验结果。并且发现苯酚浓度逐渐降低，草酸的浓度逐渐升高，其它的中间产物浓度都经过了先升高后降低的过程。对苯二酚、邻苯二酚、苯醌的浓度都在降解1h 左右出现最大值，丁烯二酸的浓度在3．5h 前后达到最大值，草酸浓度最大值出现最晚（浓度一直升高）。这些中间产物的含氧量代表苯酚的氧化程度，在苯酚降解的过程中，产物氧化程度越大，浓度出现最大值的时间越晚。可以推断苯酚的氧化为典型的连串反应。在降解初期，苯酚首先被氧化为带苯环的羟基化合物对苯二酚、邻苯二酚，然后氧化生成苯醌；随着氧化的进行，苯醌的苯环打开生成丁烯二酸，丁烯二酸碳链断裂，生成草酸；由COD Cr 的下降可知草酸进一步被氧化，最
终生成CO
2和H
2
O。500mg／L苯酚氧化降解历程
可能为：
质量浓度为100mg／L苯酚溶液降解过程的HPLC谱图如图6所示。由图6可以看出，低浓度苯酚的降解和高浓度时有很大差异。在HPLC分析中只检出了苯酚的存在，苯酚的浓度逐渐降低，结合降解试验中苯酚和COD
Cr
去除率相近的试验事实，可以推断，在100mg／L时苯酚的降解更为彻底，没有中间产物积累，氧化过程更倾向于电化学燃烧过程：
3结论
（1）所制备的电极涂层3种氧化物分布均匀，没有裂纹，能阻止电解过程中电解液向钛基体渗透，提高电极寿命。
（2）电极有较高的析氧电位，有良好的选择催化性，能促进苯酚的降解。
（3）电极对质量浓度为100mg／L的苯酚降解较为彻底，没有中间产物生成，倾向于电化学燃烧过程；对质量浓度为500mg／L苯酚降解过程较复杂，倾向于多步骤电化学转化过程。
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作者简介：杨耀辉（1978－），男，河南平顶山人，工程师，硕士研究生，主要从事电化学水处理研究，（电话）022－66310281（电子信箱）yyh2005714＠163．com
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