Pt-Cu二元合金催化剂对甲醇电催化氧化的影响研究

第十七次全国电化学大会

Pt-Cu二元合金催化剂对甲醇电催化氧化的影响研究

王应霞，陈铁红*，徐雪艳，刘优林

（南开大学化学学院，天津，300071,E-mail:chenth@https://www.wendangku.net/doc/1c11529775.html,）

能源是二十一世纪对人类最大的挑战。随着对氢能源的研究，储氢和燃料电池得到了很大的重视。低温燃料电池如直接甲醇电池(DMFCs),直接甲酸燃料电池(DFAFC)由于具有低的启动温度和非常高的能量密度，所以被认为是最有可能替代的发电装置。DMFCs能在较短的时间下充电，这一点恰恰弥补了锂电的缺陷。而且，从原料的来源来看，直接甲醇电池使用的是液体和不断更新的甲醇燃料，而不是像氢气那样难储存，价格昂贵，这对燃料电池的扩大是非常有必要的。

铂催化剂的使用推动了甲醇燃料电池的发展，但是铂催化剂有两个很大的缺点，其一是铂的价格昂贵，其二是单纯的铂催化剂很容易在甲醇氧化的过程中中毒。解决这两个问题的重要方法为合成铂的二元或三元合金。本文应用脱合金方法合成了不同比例的Pt-Cu二元合金催化剂，催化剂的合成过程是油胺和PVP共同作用下还原氯铂酸和乙酰丙酮铜，得到的催化剂是核心主要是铜元素，外缘是Pt-Cu合金的纳米颗粒。将得到的催化剂负载在导电炭黑上来做电化学实验，循环伏安法和计时电流法来考察Pt-Cu合金对甲醇氧化的电催化活性。其中的PtCu2/C催化活性和抗CO中毒能力最高，在电位0.75V下(相对于标准氢电极)，质量活性和面积活性分别是工业催化剂Pt/C的3.3和4.1倍。

图1a,b)Pt-Cu/C和工业Pt/C催化剂对甲醇氧化的循环伏安和计时电流曲线

Fig.1a,b)CV and CA results of CH3OH oxidation on Pt-Cu/C and commercial Pt/C catalysts in a0.5M H2SO4+1M CH3OH solution(20mV s-1)本研究为国家自然科学基金（20973095）资助项目。

参考文献：

[1]Bing Y H,Liu H S,Zhang L,Ghosh D,Zhang J J.,Chem.Soc.Rev.,2010,39,2184.

[2]Strasser P.,Rev.Chem.Eng.2009,25,255.

[3]Wang C Y.,Chem.Rev.2004,104,4727.

[4]Wasmus S,Kuver A.,J.Electroanal.Chem.1999,461,14.

Exceptional Methanol Electro-oxidation Activity by Bi-metallic Concave and

Dendritic Pt-Cu Nanocrystals Catalysts

Yingxia Wang,Tiehong Chen,Xueyan Xu,Youlin Liu

(College of Chemistry.,Nankai Univ.,Tianjin,300071E-mail:chenth@https://www.wendangku.net/doc/1c11529775.html,)

利用循环伏安发分析甲醇的电化学氧化行为

利用循环伏安发分析甲醇的电化学氧化行为 专业： 姓名： 学号：

1.通过实验熟悉和了解电化学工作站的使用方法。 2.在实验过程中巩固加深电化学知识。 3.学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法。 4.学会使用伏安仪 。 5.了解酸性环境下GC 、Pt 的电催化性能。 6.比较GC 与Pt 电催化的异同。 二、实验原理： 与H 2O 2燃料电池相比, 直接甲醇燃料电池(DM FC)以其明显的体积比能量优势而倍受关注 。 铂是目前已知对甲醇吸附解离催化活性最好的金属元素,也是在燃料电池环境中稳定性最好的电极材料。甲醇在铂电极表面上的反应为双途径机理,即甲醇首先解离吸附在电极表面,生成毒性中间体CO,然后再生成CO2。其反应为: -+-+++?→?+++?→?e H CO O H e H CO OH CH ads 66444223 在低温(100K)时,甲醇吸附在铂表面并不发生离解。分子态的热力学解吸发生在两个温度:直 接与表面接触的甲醇(单分子层甲醇)在180K 时解吸;甲醇的多分子层 140K 时解吸[2～5]。对吸附态甲醇的研究[2,5]表明,甲醇吸附后,其振动光谱并未发生显著的变化,即吸附面只导致了分子的轻微扰动。 在温度为200～300K 时,甲醇在铂面上离解生成吸附态的CO 和H[2]。但是,甲醇在铂表面上的吸附脱氢反应并非一个单步反应步骤。Bagotzky 提出了这样的反应步骤:在纯铂表面,三个氢几乎是同时脱离的,中间没有生成甚至是没有经过甲基氧中间物,第四个氢的脱离要慢一些。这一机理成功地解释了观测到的甲酰(HCO)中间体,而且与Gasteiger 等在解释Ru 原子于铂表面的双功能机理时提出的量子模型也是一致的。根据双功能机理,Gasteiger 等[6]认为三个铂原子组成的铂原子簇更有利于甲醇的吸附脱氢。 甲醇在铂电极上发生吸附，然后脱氢同时发生解离吸附反应，生成一系列表面吸附物种(CHXOH)ad(X=0~3) Pt+CH3OH →Pt-(CH3OH)ad ⑴ Pt+Pt-(CH3OH)ad →Pt-(CH2OH)ad +Pt-Had ⑵ Pt+Pt-(CH2OH)ad →Pt-(CHOH)ad+Pt-Had ⑶ Pt+Pt-(CHOH)ad →Pt-(COH)ad+Pt-Had ⑷ Pt+Pt-(COH)ad →Pt-(CO)ad+Pt-Had ⑸ Pt-Had →Pt + H+ + e （6） 三、实验仪器： 电化学工作站 工作电极（Pt 电极和GC 电极） 参比电极 对电极 浓硫酸 无水甲醇 去离子水

甲醇合成催化剂生产工艺

甲醇合成催化剂生产工艺 甲醇合成催化剂分两期进行生产，甲醇合成催化剂每批生产周期(从物料加入到得到产品)为24小时，每批产品为500kg，一期年生产批数为2000批，总计为1000吨。一期甲醇合成催化剂以电解铜、电解锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碳酸氢钠、硝酸、氧化铝、石墨为原料，经备料、反应、过滤、烘干、焙烧、成型得到产品。 （1）备料 ①化铜 先将电解铜和水加入5m3化铜罐中，再加入95%硝酸，化铜罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，铜和硝酸反应生成硝酸铜。该工序涉及反应方程式如下： 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O ②化锌 先将电解锌和水加入5m3化锌罐中，再加入95%硝酸，化锌罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，锌和硝酸反应生成硝酸锌。该工序涉及反应方程式如下： 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑+4H2O 将上述制备好的硝酸铜和硝酸锌溶液打入15m3混合液罐中进行混合，混合均匀后打入计量罐用作反应工序原料。 备料过程会有含氮氧化物废气产生，送二级低温水+二级尿素水溶液吸收系统处理。 （2）反应 先向12m3反应罐加入一定量水，再夹套内通入蒸汽升温至60～65℃，开启搅拌器，然后加入碳酸氢钠。保持罐内温度为60℃～65℃，将制备的硝酸铜、硝酸锌混合液经过计量后匀速加入反应罐中，硝酸铜、硝酸锌与碳酸氢钠发生反应生成碱式碳酸铜、碱式碳酸锌沉淀，碱式碳酸铜、碱式碳酸锌为难溶性物质，溶解度均小于0.01g/100g 水。该工序涉及反应方程式如下：

2Cu(NO3)2 + 4NaHCO3 = Cu2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 2Zn(NO3)2 + 4NaHCO3 = Zn2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 反应结束后，将称量好的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、氧化铝依次放入反应罐中，继续搅拌20～30分钟，然后静止沉降得到反应浆液。 （3）过滤 将制得反应浆液加入板框压滤机进行过滤，滤饼用水进行洗涤，洗涤水回用于反应工序补水，含有硝酸钠的滤液送硝酸钠浓缩装置进行处理，洗涤后滤饼送烘干工序。 （4）烘干 将过滤得到的滤饼放入托盘，然后送入烘干机进行烘干，烘干机内设有蒸汽盘管，烘干控制温度为120~150℃，烘干后物料送焙烧工序。 （5）焙烧 甲醇合成催化剂物料焙烧采用燃气回转炉，炉体分升温段、恒温段和冷却段三段，内部分为物料通道和燃气通道，以天然气为燃料，采用间接加热方式。 将烘干好的物料送入回转炉中进行焙烧，焙烧控制温度为400~550℃，焙烧结束后得到焙烧料送成型工序。该工序涉及反应方程式如下： Cu2(OH)2CO3 = 2CuO + H2O + CO2↑ Zn2(OH)2CO3 = 2ZnO + H2O + CO2↑ 物料焙烧过程会有含尘废气产生，由布袋除尘器回收粉尘后通过15m排气筒排放。回转炉以天然气为燃料，烟气由15m烟囱排放。 （6）成型 先将焙烧好的物料放入3m3双锥混合机，再加入10kg石墨、8kg 水，混合均匀后将物料送入ZP-25压片机中进行压片成型，成型结束后得到产品甲醇合成催化剂，包装后入库存放待售。 甲醇合成催化剂生产工艺流程简图如下：

Pt电极上甲醇电催化氧化的EQCM

Pt 电极上甲醇电催化氧化的EQC M 研究 Ξ 姚忠亮 (福建师范大学福清分校生化系,福建福清　350300) 摘要:运用电化学循环伏安和石英晶体微天平技术研究了0.1m ol ?L -1H 2S O 4溶液中甲醇在Pt 电极上吸附和氧化行为.结果表明,甲醇的电氧化过程与电极表面氧的吸附物种有着密切的关系,并指出甲醇电催化氧化是通过解离吸附产物和反应中间体双途径机理进行的.电化学原位E 2QC M 进一步从表面质量变化提供了甲醇电催化氧化的新数据. 关键词:Pt 电极;电催化氧化;甲醇;C V ;E QC M 中图分类号:O 646.54,O 433 文献标识码:A 文章编号:1004-2911(2002)02-0107-04 研究有机小分子醇类的电化学吸附、脱附和氧化,不仅具有表面分子过程等基础理论研究价值,而且具有直接燃料电池和电有机合成等方面的应用前景[1,2].甲醇是最简单的醇分子,来源丰富、价格低廉、储存携带方便;而且当它完全被氧化时,能够给出6个电子,从作为燃料的实用角度上讲,相对甲醛和甲酸就更有优势.早期文献中对甲醇研究的报道多为常规电化学方法研究结果,提出了一些热力学和动力学的反应规律.近年来,随着原位红外反射光谱或其他能鉴定反应中间产物和跟踪反应历程的原位谱学方法的发展,对甲醇电氧化过程的认识已提高到分子水平[3],但对其反应机理仍有待进一步深入.电化学石英晶体微天平(E 2QC M )[4,5]是一种非常有效的电极表面分析方法,可检测电极表面纳克级的质量变化.它从一个新的角度对电极表面的变化和反应历程提供定量的数据,具有其它方法所不能比拟的优点,对于深入认识电化学反应机理十分重要.已知醇的氧化与电极表面形成的一些不稳定氧化物密切相关[6],所以用E QC M 从表面质量变化研究电催化过程,对于认识醇参与的电催化反应显得尤为重要.然而,由于有机小分子氧化的复杂性,迄今用E QC M 技术研究有机小分子醇类在Pt 电极上的氧化报道还很少[7].本文运用电化学循环伏安和E QC M 等方法研究了硫酸溶液中甲醇在Pt 电极上吸附和氧化过程,试图从定量角度上进一步揭示其反应机理. 1　实验 电化学循环伏安实验(C V )采用M270软件控制的PARC -263A 型(EG&G )恒电位仪在三电极玻璃电解池中进行.扫描速度为50mV ?s -1.研究电极为Pt 电极,对电极为Pt 黑电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE ).E QC M 实验在QC A917型E QC M 仪(SEIK O EG&G 公司)上进行,通过M270软件和G PI B 接口卡(EG&G )与计算机和PARC -263A 型恒电位仪(EG&G )相连接,完成数据同步采集及分析.工作电极为AT -cut 石英晶体铂电极(SEIK O EG &G ),基频f 0=9MH z ,在溶液中f 0=8.87MH z ,几何面积约为0.2cm 2.根据Sauerbrey 方程[4],当频率变化Δf < 2%f 0时,Δf (H z )与电极表面质量变化Δm (g.cm -2)关系如下: Δm =-S Δf (1) 第14卷第2期 宁德师专学报(自然科学版) 2002年5月 Journal of Ningde T eachers C ollege (Natural Science )V ol 114　N o 12　May 2002 Ξ收稿日期:2002-01-30 作者简介:姚忠亮(1975-),男,助教,福建福清人,现从事高校化学教学及研究.

甲醇合成催化剂运行状况及问题研究

甲醇合成催化剂运行状况及问题研究 摘要：本文主要对甲醇合成催化剂问题进行研究，分析甲醇合成催化剂的使用 情况以及其中存在的问题，从而提出相应的应对措施，在提升甲醇合成催化剂性 能的前提下，延长其使用寿命，希望对相关的工作人员具有一定的参考价值。 关键词：甲醇合成催化剂；化合反应；使用寿命；脱硫剂 前言：近年来我国甲醇合成系统的产能逐渐趋于稳定，取得了一定的成效，但是 其中仍旧存在一定的问题，例如，甲醇合成催化剂在长时间运行后，其活性就会 衰减，令整个甲醇合成系统出现问题，因此，为了确保系统的稳定性，需要加强 对甲醇合成催化剂的研究工作，充分发挥其效能。 1甲醇合成系统的工艺简介分析 甲醇合成反应的主要原理就是碳氢气体之间的化学反应，由于受到化学反应 平衡的制约，其中氢气以及一氧化氮的转化率较低，因此即使甲醇被分离出来后，未参与反应的气体还会返回到甲醇合成塔中，再次发生化合反应，由于甲醇合成 系统中主要包含甲醇合成、分离以及循环三个环节。新鲜气体进入甲醇合成系统 前先在脱毒槽进行脱毒，确保新鲜气中硫含量降低至50*10-9以下后，再进入到 循环回路中和循环气体混合[1]。另外，为了避免惰性在系统的回路中聚积，还需 要在甲醇合成、降温、分液后驰放气体，可利用前工序的压缩机组回收此股气体，令其返回到系统中，实现循环利用。 2甲醇合成催化剂的运行情况分析 2.1系统运行情况分析 在实际生产中，甲醇合成系统主要是含有浓度为93.53％的粗甲醇、4.33％的 水以及0.23％的杂醇，系统运行的时间越长，则催化剂的活性就会越弱，导致系 统在运行过程中发生以下问题：首先是甲醇合成塔的温度会上升，从原本的230℃上升到245℃，同时系统中气体的成分也会发生改变，碳元素的转化率从75％下 降至50％。其次，甲醇合成系统的驰放量也会增加，即使增加压力，也无法提升 催化剂的活性。再次，甲醇合成系统的压力显著上升，而且粗甲醇中乙醇含量也 会显著上升，高达3000*10-6，不利于提取出精甲醇，影响其销量。最后，系统 中各种烃化物也相应在增加，其生成的石蜡影响着甲醇合成系统的工作效率[2]。2.2催化剂运行情况分析 现阶段，在催化剂的运行中，企业需要将甲醇进行有效的合成，其中甲醇合 成的效率是由于压力、温度所控制，甲醇合成塔体现出的有关温度展现了蒸汽压力。同时其相应的温差在5摄氏度左右，合成汽包压力对于甲醇的合成产物也有 着不同影响，能对其压力进行较好的控制。 在化工产业控制过程中，甲醇合成反应要求配备相应比例的氢碳，比例的大 小不仅与甲醇的合成产物相关、也与反应的效率相关。甲醇合成反应物中的杂质、副反应会导致催化剂在应用中逐渐消耗，即使根据合成的有关压力，也难以提高 催化剂的使用效率，逐渐降低其存在的活性程度。同时CO的转化率也在不断降低，使甲醇的合成放弃量逐渐提升，从而产生较大的消耗，在一定时间内，甲醇 的合成系统无法正常使用，工作人员需要定期对催化剂进行置换，继而提高催化 剂的使用效率。 2.3反应综合评价分析 工作人员对甲醇合成的催化剂需要不断观察并进行记录，根据甲醇合成催化

甲醇氧化生产甲醛)..

醇氧化生产甲醛 摘要 该甲醇氧化生产甲醛的设计采用银催化剂的“甲醇过量法”也称“银催化法”制甲醛的工艺，甲醇氧化生产甲醛工艺的计算包括去除硫、氯等有害杂质、氧化脱氢工段进行设计计算，从最初的可能出现的过程到甲醛生产的开工和产品，其制造过程的资料信息，比如说设备参数，生产原材料的材料的介绍，花费消耗，物化性质都需要进行设计。并且绘制了工艺流程图，设备布置图。他们给出了过程的完整的技术描述。 说明书中对甲醛生产的过程的操作说明和设备设计给出了一步接一步的详细说明。设计过程包括三个部分：即物料衡算、热量衡算、设备计算。在物料衡算的基础上，对整个装置进行了能量衡算，并通过衡算得出了装置加热蒸气量，软水耗量，入网蒸气富余蒸气量以及吸收工段各塔自身的循环量和冷却水耗量。其中对蒸发器、过热器、吸收塔、氧化器作了详细的热量衡算。在物料衡算和热量衡算的基础上，对设备进行了选型，及经济分析核算，安全问题与市场消费情况进行一定程度的讨论。 第一章总述 1.1概述 1.1.1.甲醛的物理性质 甲醛：福尔马林;Formalin; Methanal;Formaldehyde 性质：气体的相对密度1.067（空气=1）。液体的相对密度0.815(-20℃)。 熔点-92℃。沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可 达55％，通常是40％，称作甲醛水，俗称福尔马林（formalin）， 是有刺激气味的无色液体。保藏于冷处时，生成仲甲醛而变浑浊。 蒸发时也生成仲甲醛。加入8%-12%甲醇，可防止聚合。有强还原作 用，特别是在碱性溶液中。能燃烧。蒸气与空气形成爆炸性混合物， 爆炸极限7%-73%（体积）。着火温度约300℃。 1.1. 2.甲醛的化学性质 甲醛分子结构中存在羰基氧原子和2-氢原子，化学性质活泼，能与许多化合物进行反应，声称许多化学产品。 1加成反应

合成甲醇催化剂研究进展

化学反应工程论文 合成甲醇催化剂的研究进展 摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。 关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学 1.1甲醇工业发展现状 能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o 在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。 甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。 1.2甲醇发展前景 甲醇作为一种基础化工原料，在化工、医药、轻纺等领域有着广泛的用途。主要用于制造甲醛、氯甲烷、醋酸、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)等一系列有机化工产品。随着甲醇深加工产品的不断增加和化学应用领域的不断开拓，甲醇在许多领域有着广阔的应用前景：

甲醇的电化学催化氧化

《应用化学综合实验》（项目化）电化学能源实验指导书课程代码：0703525008 开课学期：第6学期开课专业：应用化学 实验学时：16学时总学分/实验学分：0.5学分 综合实验室（实验中心）名称：生化实验中心二级实验室名称：应用化学专业实验室一、课程简介 《应用化学综合实验》电化学能源实验是化学专业比较新的的一门重要专业综合实验课。本课程是根据甲醇燃料电池的相关理论与技术而展开的。学生需具有基本的有机化学、无机化学、电化学等方面的基础知识。通过本实验的学习，能够是学生了解最基本的甲醇燃料电池的工作原理和核心技术；能够使学生对能源及电化学能源具有初步的认识；能够为学生在将来从事相关工作打下基础。 二、实验的地位、作用和目的 通过此课程的学习，对电化学能源知识具有初步的了解，掌握基本的电化学技术。 三、实验方式与基本要求 实验方式以设计实验为主，从基础理论、材料准备、装置、数据的采集与分析等方面进行自主设计并进行实验。 １、掌握甲醇燃料电池的工作原理。 ２、掌握评价甲醇燃料电池性能好坏的方法。 ３、能从实验中发现更多的电化学能源相关的技术与理论。 四、报告与考核 设计实验报告和实验报告结果讨论等内容。 考核：1、设计实验的设计思路和方法40%。2、实验操作和实验结果30%。3、实验报告和讨论分析30% 五、设备及器材材料配置

六、实验指导书及主要参考书 1、陆天虹. 能源电化学，化学工业出版社，2014.11 2. 哈曼.电化学，化学工业出版社，2010.01 项目简介和设计要求 随着全球对新能源的需求，燃料电池被广泛研究。甲醇燃料电池是燃料电池中的一种。使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电。甲醇燃料电池具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。这使得甲醇燃料电池可能成为未来便携式电子产品应用的主流。本项目针对甲醇燃料电池的核心化学原理，也就是甲醇的催化氧化，来认识、了解燃料电池化学能源的原理。学习全面的电化学测试、表征和数据处理技术。 设计要求： （1）学会文献查阅和资料整理。 （2）学会如何参考文献设计实验方案，主要包括原理、实验具体操作步骤、电化学基本实验技术、数据的分析、评价和处理。

合成甲醇催化剂的研究进展

化学反应工程论文合成甲醇催化剂的研究进展

摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。 关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学 1.1甲醇工业发展现状 能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o 在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。 甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。 1.2甲醇发展前景

镍钯载新型纳米TiO2催化剂对甲醇的电催化氧化

镍钯载新型纳米TiO2催化剂对甲醇的电催化氧化 鞠剑锋、陈曦、史玉军、吴东辉、华平 1、化学与化工学院，南通大学，南通226019，中国江苏省的学校 2、地球与环境工程学院，哥伦比亚大学，纽约州，纽约州10027，美国乙部 关键词：直接甲醇燃料电池甲醇的电氧化二氧化钛载体阳离子催化剂 摘要：一种新型的钯镍/二氧化钛电极对甲醇电催化氧化用球形纳米TiO2的制备作为载体。钯镍/二氧化钛催化剂的结构和电化学性能的特点XRD，TEM和电化学分析。钯镍/二氧化钛催化剂的循环伏安曲线表明，是在大约0.882伏的甲醇氧化峰是比市售的PtRu的大得多，在0.7 V的复合TiO2材料C催化剂具有无紫外线光照射的高催化活性。钯镍/二氧化钛催化剂的电催化活性和抗中毒能力是有研究意义的，它可能成为直接甲醇燃料电池的潜在候选材料。 1、引言 阳极电催化剂是决定性能的关键材料，直接甲醇燃料电池（DMFC），特别是阳极催化剂和非铂材料或的PtRu的减压装吸引了越来越多的关注。目前，以TiO2和TiO2的基本材料作为载体，来减少的PtRu的消耗和提高催化剂的活性，由于其具有成本低，商业可用性，以及比在氧化性碳环境中更高的稳定性，Chen等人，田等人和Kim等人报道的TiO2的存在可以提高PtRu碳载体上电极催化剂的颗粒的分散性，使其更好的电氧化的甲醇。我们发现甲醇的氧化反应活性取决于可控诱导的TiO2载体的PtRu纳米颗粒，并且PtRu 催化剂对甲醇氧化的性能可能因无紫外光激发二氧化钛而改善。事实上，二氧化钛为基础的纳米线，铂/二氧化钛纳米管电极，和铂-金/ CNT@二氧化钛显示出优良的催化活性和稳定性。尽管催化活性的改善，在先前的研究中，以Pt或的PtRu的作为载体的催化剂活性仍然高，而以二氧化钛作载体活性低，因为二氧化钛的主要功能是增强电极催化剂颗粒的分散性，它仍是耐电氧化功能的PtRu 催化剂。 如果纳米TiO2复合材料本身可能向甲醇氧化，非Pt阳极催化剂很可能会成为直接甲醇燃料电池有广阔前景的候选材料。虽然在我们之前的工作中，以纳米TiO2作为载体的高催化活性和抗中毒能力的钯镍/二氧化钛已经成功制备出，但对于甲醇氧化和它的催化机理的非铂催化剂（如以TiO2作为载体钯，镍，银，锡不同的化合物）的研究仍然缺乏。在本文中，以球形纳米TiO2 为载体的新型钯镍合金催化剂的合成及其甲醇氧化的催化反应机理已经阐明。以球形纳米TiO2为载体的钯镍合金催化剂表现出很好的的催化活性，而甲醇氧化机理主要是由于具有光催化机理的二氧化钛的复合材料在无紫外线光照射时

甲醇的氧化机理研究进展

甲醇电催化氧化可能的机理及研究进展 甲醇在电极上氧化为 CO2需要传输 6 个电子，但是 6 个电子同时传递是不太可能的。部分电子的传输导致一系列稳定的、可溶的中间产物的形成也是不太可能的。很明显，在铂电极催化剂表面上一定有表面吸附物质，正是这些物质抑制了催化剂的活性。关于甲醇氧化反应的机理研究，在不同的电解质中可能不同。一般认为在酸性电解质中，甲醇在 Pt 电极上的氧化机理为[i]，[ii]： 2Pt + CH3OH → Pt-CH2OH + Pt-H ( 1-4) 2Pt + Pt-CH2OH → Pt2-CHOH + Pt-H (1-5) 2Pt + Pt2-CHOH → Pt3-COH + Pt-H (1-6) Pt-H → Pt + H+ +e- (1-7) Pt3-COH → Pt2-C=O + H+Pt + e-→ Pt-C≡O + Pt (1-8) 可以看出甲醇首先吸附在 Pt 的表面，同时脱去氢，反应速度由大到小依次为是(1-6)，(1-5)，(1-4)。Pt3-COH 是主要的吸附物质，即甲醇氧化的中间体，(1-7)反应极快，但在缺少活性氧时，(1-8)占主导地位。从上述方程式中不难看出，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应(1-8)的发生，而只有电极表面含有大量含氧物种时，氧化反应才能发生。活性含氧物种通过如下反应发生： M + H2O → M-OHads + H+ + e- (1-9) 其中 M 可以是 Pt 或其它金属，如 Ru，Sn 等，对于 Pt 来说，Pt-OH ads很难在低电位时大量产生，不能有效阻止中毒现象的发生，因此往往引入其它金属，使得在较低电位下就能够生成大量的含氧物种，促进氧化发应的发生。活性含氧物种与甲醇吸附中间体之间的反应如下： Pt-CH2OH + M-OH ads→ HCHO + Pt + M + H2O (1-10) Pt2-CHOH + M-OH ads→ HCOOH + 2Pt + M + H2O (1-11) Pt3-COH + M-OH ads→ CO2+ 3Pt + M + 2H++ 2e- (1-12) 在阳极上甲醇氧化的总反应为：CH3OH + H2O → CO2↑ + 6H++ 6e- (1-13) 分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成 CO2。同时，对于实用的直接甲醇燃料电池在降低催化剂中毒的同时还要避免反应(1-8)的发生，保证甲醇完全氧化生成 CO2。 目前对甲醇电化学氧化的机理在某些方面还存在争议。其中一个主要争议是：甲醇在Pt电极上的氧化究竟是通过平行反应路径 (在平行路径中，CO是作为一个副产物形成，甲醇被直接氧化成CO2) 还是通过连续反应路径进行。Wang等人[iii]采用双薄层电解池与质谱结合定量测定了甲醇氧化中间产物，认为两种路径同时存在，即一个路径是通过吸附CO进行，另一个路径是通过溶解中间物 (甲醛和甲酸) 进行，这

_甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策

第31卷第3期2010年6月 化学工业与工程技术 J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&Engineering V ol.31N o.3 Jun.,2010 收稿日期:2010-03-28 作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程 师,现从事新材料研发工作。 E-mail:xueshoubiao@https://www.wendangku.net/doc/1c11529775.html, 甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策 薛守标 (南化集团研究院,江苏南京　210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或 消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。 关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策 中图分类号:T Q426　文献标识码:A　文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05 Affecting factors and countermeasures of the application effect of methanol synthesis catalyst XU E S houb iao (Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China) A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard. Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成 甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。 目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法, 普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。近年 来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取 得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的 3.4　分离单元的定期作业 压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。 实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。 表4　离心机与压力过滤机的分离效果 项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)135121115 4　结　语 通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。 主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。 参考文献: [1]　张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制 [J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34. [2]　徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J]. 合成技术及应用,2006,21,(2):52-54. [3]　孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985.

国内甲醇合成催化剂的最新研究进展与展望

国内甲醇合成催化剂的最新研究进展与展望 【摘要】介绍了研究甲醇催化剂的意义，合成甲醇的方法、分类及其优缺点，详细阐述了近年来国内对CO合成甲醇、CO2合成甲醇催化剂最新研究情况，并对甲醇合成催化剂的前景和发展做出展望。对于CO合成甲醇催化剂，应以提高催化剂的稳定性和抗毒性为目标，而对于CO2合成甲醇催化剂应以提高其甲醇选择性作为研究目标。 【关键词】CO；CO2；甲醇催化剂；铜系催化剂 甲醇是重要的基础化工原料，主要应用于甲醛、醋酸、乙烯、丙烯等有机中间体的生产。近年来，由于甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等大型装置在国内商业化运行，我国的甲醇需求量不断提高。 随着甲醇工业的发展，对甲醇催化剂的研究和开发也提出了更高的要求，大规模的甲醇生产要求催化剂在高温下具有高稳定性和高选择性，而目前甲醇催化剂普通存在稳定性较差，副产物乙醇和二甲醚等选择性较高等缺点。本文从合成甲醇的方法出发，介绍了甲醇催化剂的种类及其合成方法，并对今后甲醇催化剂的发展做出展望。 1.合成甲醇的方法 合成甲醇的反应一般有以下两种： CO+2H2→CH3OH （1-1） CO2+3H2→CH3OH+H2O （1-2） 1.1 CO合成甲醇催化剂 CO和H2合成甲醇是一个典型的催化反应，没有催化剂的存在，反应几乎不能进行。目前CO合成甲醇催化剂主要由铜系催化剂、铬系催化剂、钯系催化剂等。 1.1.1铜系催化剂 目前，CO合成甲醇的工业催化剂主要为铜系催化剂。国外比较有名的研究和生产甲醇合成催化剂公司主要有英国ICI公司、德国BASF公司、德国SudChemie公司和丹麦Topsoe公司等；国内具有代表的是南化集团研究院和西南化工研究设计院。 铜系催化剂转化率高，选择性好；但耐高温性能差，对硫敏感，易中毒。当前，对铜系催化剂的主要研究方向是通过添加第三、第四组分或者采用新的制备

甲醇合成催化剂知识

甲醇合成催化剂知识 d i4 X+ }1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h) o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO 慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。 这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降

低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂 CuO/ZnO的活性。q7 h- G8 n9 ]$ B5 m- Q: ?& ]/ D2 铜基催化剂助剂6 j8 } x5 L! ?0 V1 l1 K4 H$ Q! m% g\5 K8 e) C+ g5 A) E! ~ 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。 $ P3 d }9 z x* |/ t2 bf, Z6 f) K& R2 y( U q: b1 B) t3 @ 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuO ZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。在催化剂组成中增添硼、铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性及催化剂的耐热性能。、 k* {7 a% M V3 铜基催化剂的失活 % v+ F, O2 ~ R8 Q8 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化5 a8 _5 K4 r#

催化剂发展现状及市场前景分析

中国催化剂行业现状调查研究及市场前景分析预测报告（2015年版） 报告编号：151A213 行业市场研究属于企业战略研究范畴，作为当前应用最为广泛的咨询服务，其研究成果以报告形式呈现，通常包含以下内容：

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甲醇合成催化剂分类

甲醇合成催化剂分类 （1)锌铬催化剂 锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公 司于1923年首先开发研制成功。锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K-670 K。为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa-35 MPa,因此被称为高压催化剂。锌铬 催化剂的特点是: a)耐热性能好,能忍受温差在100℃以上的过热过程; b)对硫不敏感; c)机械强度高; d)使用寿命长,使用范围宽,操 作控制容易; d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)。由于在这类催化剂中Cr2O3的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染源之一。铬对人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰[1]。 （2）铜基催化剂 铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂, 其主要组分为 CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al),由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。低(中) 压法铜基催化剂的操作温度为210℃-300℃,压力 为5MPa-10MPa,比传统的合成工艺温度低得多,对甲醇反应平衡有利。其特点是: a)活性好,单程转化率为7% -8%; b)选择性高,大于99%,其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精 甲醇; c)耐高温性差,对硫敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜 基催化剂。

（3）钯系催化剂 由于铜基催化剂的选择性可达99%以上,所以新型催化剂的研制方向在于进一步提高催化剂的活性、改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命。新型催化剂的研究大都基于过渡金属、贵重金属等,但与传统(或常规)催化剂相比较,其活性并不理想。例如,以贵重金属钯为主催化组分的催化剂,其活性提高幅度不大,有些催化剂的 选择性反而降低。 （4）钼系催化剂 铜基催化剂是甲醇合成工业中的重要催化剂, 但是由于原料气中存在少量的H2S、CS2、Cl2等,极易导致催化剂中毒,因此耐硫催化剂的研制越来越引起人们的兴趣。天津大学Zhang Jiyan研制出MoS2/K2CO3/MgO-SiO2含硫甲醇合成催化剂,温度为533K,压力为8.1MPa,空速3000 h-1,φ(H2)∶φ(CO)=1.42,含硫质量浓度为1350 mg/L,CO的转化率为36.1%,甲醇的选择性为53.2%。该催化剂虽然单程转化率较高,但选择性只有50%,副产物后处理复杂,距工业化应用还有较大差距。

甲醇现状及未来发展趋势

中国甲醇现状及未来几年发展趋势 甲醇是重要的基础化工原料和能源替代品。以甲醇为基础的下游产业众多，产品覆盖面广，特别是甲醇制烯烃和甲醇燃料等新兴下游产品应用开发，为甲醇开拓了更为广阔的应用前景，使其在国民经济中的地位更为重要。 一、我国甲醇工业基本情况 我国甲醇工业起步于上世纪50年代，70年代自主开发了合成氨联产甲醇生产工艺，随着90年代精脱硫工艺的成功研发和推广应用，甲醇工业进入以联醇工艺生产为主的第一个快速发展期;“十一五”期间，随着市场需求增加和对新兴下游应用的预期，以及大型甲醇装臵设计和制造技术的日臻完善，出现了以单醇工艺生产为主的第二个快速发展期。 “十一五”期间，我国甲醇产业在生产规模、技术水平、管理能力、融资环境、下游应用开发等方面都有了很大的发展，表现出以下主要特点。 1.产能、产量、表观消费量均大幅增长，但市场价格受到抑制 “十一五”期间，我国甲醇产能、产量有很大增长。2011年底，国家甲醇网统计，中国甲醇企业266家，产能4823万吨，同比增长18.7%，较2007-2011年平均增长29.6%下降10.9个百分点。到2011年，我国甲醇表观消费量达到了2496万吨，比“十一五”初期增长近两倍。醋酸、甲醛、DMF等传统下游产品有一定幅度的增长，甲醇燃料应用增长幅度较大，甲醇制烯烃在2011年有少量应用。 甲醇市场价格在2008年下半年全球金融危机之前处于较高位臵，之后国外甲醇大量低价向我国出口，使国内甲醇市场价格急跌，导致市场价格长期与生产成本倒挂，行业亏损严重。2010年以来这种情况有所改观，市场价格企稳回升，部分企业盈利，但仍有部分企业在成本线附近艰难生存。但进近一段时间以来受国际经济形势的影响，甲醇行业再次跌入低谷。很多企业勉强维持生产。 2.企业布局向资源地集中 我国甲醇生产企业主要分布在原料资源地和重点消费地区，近年来向原料资源地发展的趋势明显。以煤为原料的企业主要集中在山东、河南、内蒙古、河北、山西、陕西等省;以天然气为原料的企业主要集中在西南、西北，其中内蒙古、海南、陕西、重庆产能最大;以焦炉气为原料的企业主要集中在山西、河北、内