聚氨酯树脂
聚氨酯树脂
第一节 概 述
1937年，德国化学家Otto Bayer 及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型-聚合物，即聚氨酯，标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。据有关文献报道，在全球聚氨酯产品的消耗总量中，北美洲和欧洲占到70％左右，美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg ，西欧约4.5kg 。而我国的消费水平还很低，年人均不足0.5kg ，具有极大发展空间。
聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基(
NH C O
O
)。它由二（或多）异氰酸酯、
二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基，
NH
C
O O
)
外，大分子链上还往往含有醚基（
O
）、酯基（
C O
O
）、脲基（
NH C
O
NH －）、
酰胺基（
NH
C
O
）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。
聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。
第二节 聚氨酯化学
一、异氰酸酯的反应机理
异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（－NCO ，即-N==C==O ）基团的化合物,其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共振结构：
R N
C O O C N
R O C
N
R
根据异氰酸酯基团中N 、C 、O 元素的电负性排序：O(3.5)>N(3.0)>C(2.5),三者获得电子的能力是：O ＞N ＞C 。另外：—C=O 键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮键稳定。
因此，由于诱导效应在-N=C=O 基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻，而氧原子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，-N=C=O 基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。反应如下：
二、异氰酸酯的反应
异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的反应，与脲的反应，以及其自聚反应等。
其中多异氰酸酯同羟基化合物的反应尤为重要，其反应条件温和，可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰
R 1N H OR 2[R 1N C OR 2OH]R 1N H
C O
OR 2
C O +
酸酯的加和物以及羟基型树脂（如羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯和羟基短油醇酸树脂等）的交联固化。配漆时n NCO :n OH 一般在1～1.05：1。水性化多异氰酸酯用于水性羟基组分的交联，此时n NCO :n OH 一般在1.2～1.6：1。
异氰酸酯基和水的反应机理如下：
R NCO+R N H C O
OH H 2O
R N H C O
OH
R
NH 2+CO 2
该反应是湿固化聚氨酯涂膜的主要反应，也用于合成缩二脲以及芳香族异氰酸酯基的低温扩链合成水性聚氨酯。脂肪族异氰酸酯基活性较低，低温下同水的反应活性较小。一般的聚氨酯化反应在500C －1000C 反应，水的分子量又小，微量的水就会造成体系中NCO 基团的大量损耗，造成反应官能团的摩尔比变化，影响聚合度的提高，严重时导致凝胶，因此聚氨酯化反应原料、盛器和反应器必须做好干燥处理。
异氰酸酯基和胺的反应生成脲，反应如下：
R N H 2N R ,
R N
H
C
O N R ,H C
O +
取代脲氮原子上的活性氢可以继续与异氰酸酯基反应生成二脲、三脲等，聚脲通常为白色的不溶物，因此可用苯胺检验NCO 基的存在。反应温度对脲的生成影响较大，如在制备缩二脲时，反应温度应不高于1000C 。异氰酸酯基和胺的反应常用于脂肪族水性聚氨酯合成时预聚体在水中的扩链，此时胺基的活性远大
于水的活性，通过脲基生成高分子量的聚氨酯。另外，位阻胺（如MOCA ，即3，3′-二氯-4，4′
-二氨基二苯基甲烷）活性适中，可以同预聚体的NCO 基在室温反应。
芳香族异氰酸酯基在100℃以上可以和聚氨酯化反应所生成的氨基甲酸酯基反应生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反应的反应温度应低于100℃，以防止脲基甲酸酯的生成而导致支化和交联。
异氰酸酯还可以发生自聚反应。其中芳香族的异氰酸酯容易生成二聚体－脲二酮：
Ar NCO Ar
加热
Ar N C
C O N Ar
O OCN +
该二聚反应是一个可逆反应，高温时可以分解。
在催化剂存在下，二异氰酸酯会聚合成三聚体，其性质稳定、漆膜干性快，属于高端的双组分聚氨酯涂料的多异氰酸酯固化剂，预计其应用将不断增长。三聚反应是不可逆的，其合成催化剂主要有叔胺、三烷基磷、碱性羧酸盐等。二异氰酸酯合成三聚体时可以用一种单体也可以用混合单体，如德国Bayer 公司的Desmoder HL 就是TDI 和HDI 合成的混合型三聚体。
R 2N H C O
R 3N C C O O R 3NH R 1NCO +R 2R 1
3R
NCO
R
N C
C
O
N C
O
R R
O
三、异氰酸酯的反应活性
异氰酸酯的反应活性主要受其取代基的电子效应和位阻效应的影响。 1．电子效应的影响
当R 为吸电性基团时，会增强
N C
O 基团中碳原子的正电性，提高其亲电性，更容易同亲
核试剂发生反应；反之，当R 为供电性基团时，会增加
N
C
O 基团中碳原子的电子云密度，降
低其亲电性，削弱同亲核试剂的反应。由此可以排出下列异氰酸酯的活性顺序：
O 2N
NCO NCO NCO NCO >
>>
>
CH 3
CH 2
NCO>NCO
R
由于电子效应的影响，聚氨酯合成用的二异氰酸酯的活性往往增加。而当第一个-N=C=O 基团反应后，第二个的活性往往降低。如甲苯二异氰酸酯，两个-N=C=O 基团活性相差2~4倍。但当二者距离较远时，活性差别减少。如MDI 上的两个-N=C=O 基团活性接近。
2．位阻效应的影响
位阻效应亦影响-N=C=O 基团的活性。甲苯二异氰酸酯有两个异构体：2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，前者的活性大于后者，其原因在于2,4-甲苯二异氰酸酯中，对位上的－NCO 基团远离－CH 3基团，几乎无位阻；而在2,6-甲苯二异氰酸酯中，两个－NCO 基团都在－CH 3基团的邻位，位阻较大。另外，甲苯二异氰酸酯中两个－NCO 基团的活性亦不同。2,4-TDI 中，对位－NCO 基团的活性大于邻位－NCO 的数倍，因此在反应过程中，对位的－NCO 基团首先反应，然后才是邻位的－NCO 基团参与反应。在2,6-TDI 中，由于结构的对称性，两个－NCO 基团的初始反应活性相同，但当其中一个－NCO 基团反应之后，由于失去诱导效应，再加上空间位租，故剩下的－NCO 基团反应活性大大降低。
第三节 聚氨酯的合成单体
一、多异氰酸酯
多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大类：芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI ）、脂肪族多异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯,即HDI ）、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰酸酯，即XDI)和脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基，如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI ）四大类。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格低，来源方便，在我国应用广泛，如TDI 常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”。
1．芳香族多异氰酸酯
聚氨酯树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。同芳基相连的异氰酸酯基团对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于TDI 的聚氨酯由于高的苯环密度，其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为优异。以下是一些常用的产品。
（1）甲苯二异氰酸酯（tolulene diisocyanate ，TDI ）
甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单体；根据其两个异氰酸酯（—NCO ）基团在苯环上的位置不同，可分为2，4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI,简称2,4－体）和2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI ，2,6－体）。
NCO
CH 3
NCO
NCO
CH 3
OCN
2,6-TDI
2,4-TDI
室温下，甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色透明液体，具有强烈的刺激性气味。市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出售，T －65为2,4-TDI 、2,6-TDI 两种异构体质量比为65%/35%的混合体；T －80为2,4-TDI 、2,6-TDI 两种异构体质量比为80%/20%的混合体，其产量最高、用量最大，性价比高，涂料工业常用该牌号产品；T －100为2,4-TDI 含量大于95%的产品，2,6-TDI 含量甚微，其价格较贵。2，4-TDI 其结构存在不对称性，由于－CH 3的空间位阻效应，4位上的－NCO 的活性比2位上的－NCO 的活性大，500C 反应时相差约8倍，随着温度的提高，活性越来越靠近，到1000C 时，二者即具有相同的活性。因此，设计聚合反应时，可以利用这一特点合成出结构规整的聚合物。TDI 的弱点是蒸汽压大，易挥发，毒性大，通常将其转变成齐聚物（oligomer ）后使用；而且由其合成的聚氨酯制品存在比较严重的黄变性。黄变性的原因在于芳香族聚氨酯的光化学反应，生成芳胺，进而转化成了醌式或偶氮结构的生色团。
O C
O NH
O
CH 3NH C O [O]
H 2N
CH 3
NH C
O O
hv
HN
CH 2
NH C O
O [O]
CH 3NH C
H 3C O C HN
O
N N
O O
表6-1德国Bayer 公司TDI 产品性能指标 项目
T65
T80
T100
2，4-TDI 含量 TDI 纯度 凝固点/0C 水解氯/% 酸度/% 总氯量/%
色度（AHPA ） 相对密度/d 254 沸点/0C
黏度（250C ）/mPa.s 闪点/0C 65.5±1 >99.5 6～7 <0.01 <0.01 <0.1 <50 1.22
246～247 约3 127 79±1 >99.5 12～13 <0.01 <0.01 <0.1 <50 1.22
246～247 约3 127 ≥97.5 >99.5 >20 ≤0.01 ≤0.004 ≤0.01 20 1.22 251 3 127
TDI 与三羟甲基丙烷的加和物是重要的溶剂型双组分聚氨酯涂料的固化剂，Bayer 公司牌号为
Desmodour R,其为75％的乙酸乙酯溶液，NCO 含量为：13.0±0.5％，粘度（200C ）约为2000±500mP ﹒s 。
H 5C 2 C CH 2 O CO NH
NCO
CH 3
3
（2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4，
-diisocynate,MDI ）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethane polyisocynate ，聚合MDI 或PAPI ）
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI ）是继TDI 以后开发出来的重要的二异氰酸酯；MDI 分子量大，蒸气压远远低于TDI ，对工作环境污染小，单体可以直接使用，因此其产量不断提高，在聚氨酯泡沫塑料、弹性
体方面的应用越来越广。MDI 的化学结构主要为4，4，-MDI ，此外还包括2，4，-MDI 和2，2，
-MDI 。其沸点、凝固点见表6-3
CH 2
NCO
NCO NCO
CH 2
NCO
NCO
CH 2
NCO
4,4，
-MDI 2,4，
-MDI 2,2，
-MDI
表6-2 MDI 异构体的的沸点和凝固点
异构体 沸点/0C 凝固点/0C 4，4，
MDI
2，4，
MDI
2，2，
MDI
183（400Pa ） 154（173Pa ） 145（173Pa ）
39.5 34.5 46.5
聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（PAPI ）是MDI 的低聚物，其结构式如下：
NCO
CH 2CH 2[
NCO
]
n
NCO
n =0,1,2,3
PAPI
PAPI 是一种不同官能度的多异氰酸酯的混合物，其中n=0的二异氰酸酯（即MDI ）占混合物的50%左
右，其余是3～5官能度、平均分子量为320-420的低聚合度多异氰酸酯。
纯MDI 室温下为白色结晶，但易自聚，生成二聚体和脲类等不溶物，使液体浑浊，产品颜色加深，影响使用和制品品质。加入稳定剂（如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯及碳酰异氰酸酯等）可以提高其贮存稳定性，添加量为0.1%-5%。
O
O O
O
P CH 3
SO 2NCO
CH 3 CH 2 OC NCO O
3
表6-3 MDI 和PAPI 的质量指标
项目
MDI
PAPI
相对分子质量 外观 密度
黏度（250C ）/mPa ﹒s 凝固点/℃ 纯度/% ≥ 水解氯/% ≤
酸度（以HCl 计）/% ≤ NCO 含量/% 沸点/℃
蒸气压（25℃）/Pa 色度（APHA ） 官能度 闪点/℃
250.3
白色至浅黄色结晶
1.19（204d ）
常温下为固体
≥38 99.6 0.005 0.2 约33.4
194～199（667Pa ） 约1.33×10-3 30～50 2 199 131.5～140（胺当量）
棕色液体
1.23～1.25（254d ）
150～250 <10 0.1 0.1
30.0～32.0 约260，自聚放出CO 2 1.5×10-4
2.7～2.8 >200
MDI 也属于“黄变性多异氰酸酯”，且比TDI 的黄变性更大，其黄变机理是氧化生成了醌亚胺结构：
O C N
O H CH 2N H C O O
[O]
O C N
O H CH
N C O O
O C N
O N C O O
C
一醌亚胺二醌亚胺
另外，由于MDI 常温下为固体，桶装后形成整块固体，只有熔融后才能计量使用，能耗大，使用不便，存在安全隐患；而且，MDI 活性大，稳定性差，其改性产品－液化（或改性）MDI 应用更广。
液化MDI 主要包括三种类型：
a. 氨基甲酸酯化MDI 该法用大分子多元醇或小分子多元醇与大大过量的MDI 反应生成改性的MDI ，
常温下该产物为液体，NCO 含量约20%，贮存稳定性也大大提高。
2OCN R NCO HO OH OCN R NHCO OCHN R NCO
O O
b. 混合型MDI 该法系将4，4，-MDI 与其他多异氰酸酯拼合而成。常用的拼合多异氰酸酯包括2，4，
-MDI 、TDI 、聚合MDI 及氨基甲酸酯化MDI 等。此法操作简单，但拼混原料规格、配比要求高。该产品NCO 含量25%～45%。
c. 碳化二亚胺改性MDI MDI 在磷化物等催化剂存在下加热，发生缩合，脱除CO 2，生成含有碳化二亚胺结构的改性MDI 。该产品NCO 含量约30%.
CH 2
N C N
NCO 2OCN
2OCN CH 2
NCO
CH 2
CO 2
我国烟台万华聚氨酯股份有限公司从日本聚氨酯公司引进了一万t/年MDI 、PAPI 联产装置，运行稳定，基本满足国内市场需求。
2．脂肪族多异氰酸酯
（1）六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylene-1,6-diisocynate,HDI ） HDI 属典型的脂肪族二异氰酸酯。结构式为：
OCN CH 2 NCO 6
此产品为无色或淡黄色透明液体，蒸气压高，毒性大，有强烈的催泪作用，使用时应作好安全保护；
另外，HDI 贮存时易自聚而变质。
HDI 的主要生产厂家为德国Bayer 公司、法国Rhodia 公司及日本聚氨酯公司等。
表6-4六亚甲基二异氰酸酯的质量指标
项目
指标
相对分子质量 外观
密度（200C ）/（g/ml ） 黏度（200C ）/mPa.s 凝固点/0C 纯度/% ≥ 水解氯/% ≤ 总氯量/% ≤
酸度（以HCL 计）/% ≤ NCO 含量/% 沸点/0C
蒸气压（250C ）/Pa 闪点/0C
168.2
无色或淡黄色透明液体 1.05 25 -67 99.5 0.03 0.1 0.2 约33.4
120～125（1.33kPa ） 约1.33 140
由于HDI 分子量小，蒸气压高，有毒，一般经过改性后使用，其改性产品主要有HDI 缩二脲和HDI 三聚体。
3OCN CH 2 NCO H 2O OCN CH
2
N 6
6
CNH CH 2 NCO
CNH CH 2 NCO O
O
6
6
HDI 缩二脲
6
OCN CH 2 3OCN CH 2 NCO 6
N N
N C
CH 2 NCO 6NC O
6
)(C H 2O
HDI 三聚体
表6-5 HDI 缩二脲（HDB ）、三聚体（HDT ）的质量指标（Rhodia 公司）
项目
HDI 缩二脲（HDB ） HDI 三聚体（HDT ） 相对分子质量 色度（APHA ）≤
密度（200C ）/（g/ml ） 黏度（200C ）/mPa.s 游离单体含量/% NCO 含量/% 闪点/0C
191 40 1.12
9000±2000 0.3
22.0±1.0 170
191 40 1.16
2400±400 0.2
22.0±0.5 166
从性能上讲，HDT 比HDB 色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性好，而且其成膜硬度高，耐侯性也好，因此具有更大的竞争性。使用时，HDB 、HDT 可以用甲苯、二甲苯、重芳烃及酯类溶剂稀释调粘,用做熔剂型双组分聚氨酯漆的固化剂。
（2）异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocynate ，IPDI ）
异佛尔酮二异氰酸酯是1960年由赫斯（hu ..ls ）公司首先开发成功，其学名为：3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，结构式如下：
NCO CH 2
H 3C H 3C
H 3C
NCO
表6-6异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ）的质量指标
项目
指标
相对分子质量 颜色（APHA ）<
密度（200C ）/（g/ml ） 黏度（230C ）/mPa.s 纯度/% >
水解氯量/ppm 总氯量/ppm NCO 含量/% 沸点/0C
蒸气压（200C ）/Pa 闪点/0C 222.28 30
1.058～1.064 13～15 99.5 80～200 100～400 37.5-37.8
158（1.33kPa ） 0.04 155
IPDI 是一种性能优秀的非黄变二异氰酸酯。其结构上含有环己烷结构，而且携带三个甲基，在逐步聚合（聚加成）过程中同体系的相溶性好。
IPDI 有两个异氰酸酯基团，其中一个是脂环型，一个是脂肪型。由于临位甲基及环己基的空间位阻作用，造成脂环型异氰酸酯基的活性是脂肪族异氰酸酯基的10倍。这一活性差别可以很好的用于聚氨酯预聚体的合成，合成出色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性非常好的产品。
IPDI 合成工艺复杂、路线较长，所以该产品价格较贵。但是，由于其不黄变、耐老化、耐热，以及良好的弹性、力学性能，近年来其市场份额不断上升。目前，IPDI 主要用于高档涂料，耐候、耐低温、高弹性聚氨酯弹性体以及高档的皮革涂饰剂。
IPDI 也可以制成三聚体使用，其三聚体具有优秀的耐候保光性，不泛黄，而且溶解性好，在烃类、酯类、酮类等溶剂中都可以很好溶解，同时，在配漆时同醇酸、聚酯、丙烯酸树脂等羟基组分混溶性好。IPDI 三聚体为固体，软化点为100～1150C ，-NCO 含量17%（W/W ），使用不便，因此一般配成70%不同的溶液体系使用。以下是德固萨（degussa ）公司产品的质量指标。
N
N
N
O O O
CH 2
CH 2
CH 2
CH 3NC O
CH 3
CH 3CH 3
CH 3CH 3
OCN CH 3
CH 3
OCN
H 3C
表6-7德固萨（degussa ）公司IPDI 三聚体质量指标
项目
VESTANAT T1890E VESTANAT T1890S
固体份
-NCO 含量/%
黏度（230C ）/mPa.s 溶剂
相对密度（150C ） 颜色（APHA ）≤ 闪点（闭杯）/0C ） 游离IPDI 含量/% <
70±1 12.0±0.3 900±250 醋酸正丁酯 1.06 150 30 0.5
70±1 12.0±0.3 1700±400
醋酸正丁酯/SOLVESS-100（1：2） 1.06 150 41 0.5
(3) 苯二亚甲基二异氰酸酯（xylylene diisocynate ，XDI ）
苯二亚甲基二异氰酸酯是由混合二甲苯（71%间二甲苯、29%对二甲苯）用氨氧化成苯二甲腈，加氢还原成苯二甲氨，再经光气化而制成。XDI 属芳脂族多异氰酸酯，其结构式如下：
CH 2CH 2NCO
NCO
由其结构可知苯环和NCO 基之间存在亚甲基，破坏了其间的共振现象，其聚氨酯制品具有稳定、不黄变的特点。
表6-8苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI ）质量指标
项目
指标
异构体
凝固点/0C 相对分子质量 外观
密度（200C ）/（g/ml ） 黏度（200C ）/mPa.s 沸点/0C
蒸气压（200C ）/Pa 闪点/0C
间位70%～75% 对位30%～25% 5.6 188.19
无色透明液体 1.202 4
161（1.33kPa ） 0.04 185
（4）4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane ，H 12MDI ）
4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H 12MDI ）亦称为氢化MDI ，由于MDI 的苯环被氢化，属脂环族多异氰酸酯，它也不黄变，其活性比MDI 明显降低，另外，H 12MDI 蒸气压较高，毒性也较大。该产品Bayer 公司现有生产。有关指标如下：
表6-9 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H 12MDI ）的质量指标
项目
指标 相对分子质量 密度/d 425
颜色（APHA ）≤ 黏度（250C ）/mPa.s 水解氯量/%
蒸气压（250C ）/Pa 闪点/0C
262
1.07±0.02 35 30±10 0.005 9.33*10-2 201 （5）环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H 6XDI ）
环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H 6XDI ）即氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。同XDI 类似，由70%的间位和30%的对位异构体组成。日本武田药品公司生产XDI 和H 6XDI 。其指标如下：
表6-10 环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）的质量指标项目指标
相对分子质量
密度/d425
凝固点/0C
黏度（250C）/mPa.s 蒸气压（980C）/Pa 闪点/0C 194.2 1.1 -50 5.8 53 150
（6）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（tetramethylxylylene diisocynate，TMXDI）
TMXDI是XDI的变体，XDI的亚甲基上的两个氢原子被甲基取代而成TMXDI，由于甲基的引入，强化了空间位阻效应，使其聚氨酯制品的耐候性和耐水解性大大提高，同时－NCO的活性也大大降低，由其合成的预聚体粘度低，TMXDI可直接用于水性体系，或用于零VOC水性聚氨酯的合成。TMXDI的产品指标如下：
表6-11 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）质量指标
项目指标
外观
凝固点/0C
相对分子质量
-NCO含量/%
密度（200C）/（g/ml）黏度（200C）/mPa.s 沸点/0C（0.4kPa）
蒸气压（250C）/Pa
自然点/0C
闪点/0C 无色透明液体-10
244.3
34.4
1.05
9
150
0.39
450
93
在上述二（多）异氰酸酯单体中，TDI、MDI芳香族二异氰酸酯单体国内已经工业化生产，HDI、IPDI 等脂肪族高端二异氰酸酯单体产品只能依赖进口，通常价格昂贵，使其推广、应用受到了限制。由于芳香族二异氰酸酯户外易变黄，国外高档的聚氨酯产品主要使用HDI、IPDI、H12MDI。另外，二异氰酸酯单体蒸气压高、毒性大，常通过预逐步聚合提高其分子量，或者使之三聚化；其中，TDI、HDI、IPDI三聚体主要由国外知名化工企业（Bayer、BASF、Rhodia等）生产。HDI同水反应生成的缩二脲也有越来越重要的应用。
二、低聚物多元醇（polyol）
聚氨酯合成用低聚物多元醇（polyol）主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段，分子量通常在500～3000之间。不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。一般说来，聚酯型PU比聚醚型PU具有较高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，内聚能(12.2 kJ／mo1)比醚基的内聚能(4.2kJ／mo1)高，软段分子间作用力大，内聚强度较大，机械强度就高,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混。并且由于酯基的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。为了获得较好的机械性能，应该采用聚酯作为PU的软段。然而，由于聚醚型PU醚基较易旋转，具有较好的低温柔顺性，并且聚醚中不存在相对易水解的酯基，其PU比聚酯型耐水解性好，尤其是其价格具有非常竞争力。
1．聚醚多元醇
国内聚醚多元醇主要由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃单体的开环聚合合成，聚合体系中除了上述单体外，还存在催化剂（KOH）和起始剂(多元醇或胺)以控制聚合速率、分子量及其官能度。聚合反应式可
用通式表示为：
YHn xCH2 CH
O base
Y CH2 CH O H
n
x
R
R
其中YH n为起始机剂，常用的有多元醇（或胺），n为官能度，x为聚合度，R为氢或烷基。由上式可知聚醚多元醇的官能度与起始剂的官能度相等；而且一个起始剂分子生成一个聚醚多元醇大分子；人们可以利用调节起始剂用量和官能度的方法以控制聚醚多元醇的分子量和官能度。三或四官能度以上的聚醚用于合成聚氨酯泡沫塑料。
聚环氧丙烷多元醇的聚合工艺为：将起始剂（如1,2-丙二醇）和强碱性催化剂（如KOH）加入不锈钢反应釜，升温至80～1000C，真空下脱除水得金属醇化物。将金属醇化物加入不锈钢聚合釜，升温至90～120℃，加入环氧丙烷，使釜压保持在0.07～0.35MPa聚合，分子量达标后回收环氧丙烷，经中和，过滤,
精制得PPG。
聚氨酯合成常用的聚醚型二醇主要产品有：聚环氧乙烷（聚乙二醇）二醇（polyethylene glycol ，PEG）、聚环氧丙烷（聚丙二醇）二醇（polypropylene glycol ，PPG）、聚四氢呋喃二醇（polytetramethylene glycol ，PTMEG）以及上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇，其中PPG产量大、用途广，PTMEG综合性能优于PPG，PTMEG由阳离子引发剂引发四氢呋喃单体开环聚合生成，其产量近年来增长较快，国内也已有厂家生产。
PPG的主要生产厂家有：金陵石化二厂、天津石化二厂、上海高桥石化三厂、锦西化工总厂、东大化学工业集团公司，等。聚醚型水性聚氨酯低温柔顺性好、耐水解、价格低，但其耐氧化性和耐紫外光降解性差，强度、硬度也较低，属于低端的产品。
表6-12聚环氧丙烷二醇（PPG）的质量指标
项目PPG-700 PPG-1000 PPG-1500 PPG-2000 PPG-3000
官能度
羟值/（mgKOH/g）
酸值（mgKOH/g）≤
数均相对分子质量
pH值
水分/%≤
相对密度
色度（APHA）≤
总不饱和度/（meq/g）≤2
155～165
0.05
约700
6～7
0.05
1.006
50
0.01
2
109～115
0.05
约1000
5～8
0.05
1.005
50
0.01
2
72～78
0.05
约1500
5～8
0.05
1.003
50
0.03
2
54～58
0.05
约2000
5～8
0.05
1.003
50
0.04
2
36～40
0.05
约3000
5～8
0.05
1.002
50
0.1
以下为济南圣泉集团股份有限公司聚四氢呋喃二醇（PTMEG）技术指标。
表6-13济南圣泉集团股份有限公司PTMEG系列产品质量指标
项目PTMEG-1000 PTMEG-2000
外观
羟值/（mgKOH/g）数均相对分子质量水分/%
密度（40℃）
色度（APHA）≤白色腊状固体
>40℃，无色
油状液体
107-118
950～1050
<0.02
0.97
40
白色腊状固体
>40℃，无色油
状液体
56±2
1900～2100
<0.02
0.97
40
灰份含量/% <0.003 <0.003
2．聚酯多元醇
采用聚酯多元醇制备的聚氨酯水分散体由于结晶性较高，有利于提高涂膜强度，但其耐水解性往往不如聚醚型产品，不同种类的聚酯多元醇耐水解稳定性相差很大。多元醇相对分子质量越大，用量越多，则表面硬度越低，伸长率越大，强度越低。改变合成单体的种类和比例可以制成软、硬度不同的系列聚氨酯产品，以适合不同的需求。
聚酯型多元醇从理论上讲品种是无限的。目前比较常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等；聚酯的国内生产厂家很多，但年生产能力大都在1000t以下。生产规模比较大的生产厂家主要有：烟台万华合成革厂、辽阳化纤厂、东大化学工业集团公司等。由2-甲基-1，3-丙二醇（MPD）、新戊二醇（NPG）、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇（BEPD）、1，4-环己烷二甲醇（1，4-CHDM）、己二酸（adipic acid）、六氢苯酐（HHPA）、1，4-环己烷二甲酸（1，4-CHDA）、壬二酸（AZA）、间苯二甲酸（IPA）衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高，为提高聚酯型水性聚氨酯的贮存稳定性提供了原料支持，但其价格较贵，目前，水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇主要为进口产品，国内相关企业应加大该类产品的研发，以满足水性聚氨酯产业的发展。此外，均缩聚物聚己内酯二醇（PCL）、聚碳酸酯二醇可以用于聚氨酯的合成。以下为陶氏化学（DOW Chemical）的聚己内酯二醇（PCL）和日本旭化成的聚碳酸酯二醇(PCDLs)的质量指标。
表6-14 陶氏化学聚己内酯二醇（PCL）质量指标
型号分子量
羟值
mgKOH/g
熔点
℃
粘度
55℃cPS
酸值
mgKOH/g
含水量
0200 530 212 30～40 90 ≦0.25 ≦0.003% 0201 530 212 0～25 60 ≦0.25 ≦0.003% 0210 830 133 35～45 170 ≦0.25 ≦0.003% 2221 1000 112 15～40 180 ≦0.25 ≦0.003% 0230 1250 90 40～50 280 ≦0.25 ≦0.003% 0240 2000 56 45～55 650 ≦0.25 ≦0.003% 0240HP 2000 56 45～55 650 ≦0.25 ≦0.003% 0241 2000 56 40～53 450 ≦0.25 ≦0.003% 0249 2000 56 43～55 650 ≦0.25 ≦0.003% 1241 2000 56 40～53 450 ≦0.25 ≦0.003% 2241 2000 56 40～53 450 ≦0.25 ≦0.003% 0260 3000 37 50～60 1500 ≦0.25 ≦0.003% 1270 4000 28 50～60 2900 ≦0.25 ≦0.003% 1278 4000 28 50～60 1700 ≦0.25 ≦0.003%
表6-15 日本旭化成聚碳酸酯二醇(PCDL)的质量指标
型号
分子量 外观
羟 值mgKOH/g
熔 点 /℃ 粘 度 50℃cPS 酸 值mgKOH/g
含水量 L6002 2000 白色固体 51～61 40～50 6000～15000 ≦0.05 ≦0.05% L6001 1000 白色固体 100～20 40～50 1100～2300
≦0.05
≦0.05% L5652 2000 粘性液体 51～61 <-5 7000～16000 ≦0.05 ≦0.05% L5651 1000
粘性液体 100～120
<-5
1200～2400 ≦0.05
≦0.05%
三、扩链剂
为了调节大分子链的软、硬链段比例，同时也为了调节分子量，在聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度的醇类。如乙二醇、一缩二乙二醇（二甘醇）、1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇（BDO ）、1，6-己二醇（HD ），三羟甲基丙烷（TMP ）或蓖麻油。加入少量的三羟甲基丙烷（TMP ）或蓖麻油等三官能度以上单体可在大分子链上造成适量的分支，可以有效地改善力学性能，但其用量不能太多，否则预聚阶段粘度太大，极易凝胶，一般加1％（m/m ）左右。
四、溶剂
异氰酸酯基活性大，能与水或含活性氢（如醇，胺，酸，等）的化合物反应；因此，若所用溶剂或其他单体（如聚合物二醇，扩链剂，等）含有这些杂质，必将严重影响树脂的合成，结构和性能；严重时甚至导致事故，造成生命，财产损失。缩聚用单体，溶剂的品质要求达到所谓的“聚氨酯级”。溶剂中能与异氰酸酯反应的化合物的量常用异氰酸酯当量来衡量，异氰酸酯当量为1摩尔异氰酸酯（苯基异氰酸酯为基准物）完全反应所消耗的溶剂的克数。换句话说，溶剂的异氰酸酯当量愈高，即其所含的活性氢类杂质愈
低。用于聚氨酯化反应的溶剂的异氰酸酯当量应该大于3000，折算为水的质量分数应在10－
5，其原因就在于1mol 水可以消耗2mol 异氰酸酯基，若以常用的TDI 为例，即18g 水要消耗2×174gTDI,换言之，1质量份水要约消耗20质量份TDI ，可见其对水含量的要求很高。下表为一些聚氨酯树脂常用溶剂的异氰酸酯当量。
溶剂 异氰酸酯当量 丁酮
甲基异丁酮 甲苯 二甲苯 乙酸乙酯 乙酸丁酯 醋酸溶纤剂
3800 5700 >10000 >10000 5600 3000 5000
五、催化剂
聚氨酯化反应通常使用的催化剂为有机锡化合物和一些叔胺类化合物。比如二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL ）和辛酸亚锡。他们皆为黄色液体，前者毒性大，后者无毒。有机锡对-NCO 与-OH 的反应催化效果好。 用量一般为固体份的0.01%-0.1%。其结构式如下：
H 9C 4 Sn OCOC 11H 23
22
H 9C 4 CH COO Sn
C 2H 5
2
DBTDL 辛酸亚锡
叔胺类催化剂对-NCO 与-OH 、H 2O 、-NH 2皆有强烈的催化作用，但相对而言，对-NCO 与-OH 的催化
作用要小一些，没有有机锡好。叔胺类催化剂对-NCO与H2O催化作用特别有效，一般用于制备聚氨酯泡沫塑料、发泡型聚氨酯胶粘剂及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶粘剂。叔胺类催化剂有四种类型：脂肪族类，如：三乙胺;脂环族类，如亚乙基二胺；醇胺类，如三乙醇胺；芳香胺类。其中三亚乙基二胺最为常用。其结构式如下：
CH2
CH2
N
CH2CH2N
CH2
CH2
三亚乙基二胺常温下为晶体，使用不便，可以将其配成33%的一缩丙二醇溶液，易于操作。
6.4聚氨酯的分类
聚氨酯可以从许多角度进行分类。其用途很广，性能优异，采用不同单体，选择不同工艺可以合成出性能迥异、表观形式各种各样的聚氨酯产品。有软质、硬质的泡沫塑料，有耐磨的橡胶，也有高弹的合成纤维，抗挠曲性能优异的合成革及粘结性能良好的黏合剂。在涂料树脂领域，聚氨酯树脂也是高性能的代表，有其形成的聚氨酯构成了系列化产品，有非常重要的应用。涂料用聚氨酯树脂一般分为单组分聚氨酯涂料用树脂和双组分聚氨酯涂料用树脂，下面依次加以介绍。
第五节单组分聚氨酯树脂
单组分聚氨酯树脂主要包括线形热塑性聚氨酯、聚氨酯油、潮气固化聚氨酯和封闭型异氰酸酯。前三种树脂都可以单独成膜。热塑性聚氨酯具有热塑性，通过溶剂挥发成膜，涂膜柔韧性好，低温下柔韧性也能很好保持，主要用作手感涂料或皮革、织物的涂层材料。聚氨酯油通过氧化交联、潮气固化聚氨酯通过水扩联交联成膜。封闭型异氰酸酯需要和体系中的羟基组分在加热条件下交联才能成膜，其交联膜的性能远远由于热塑性膜。
一、线形热塑性聚氨酯
线形热塑性聚氨酯所配制的涂料仅靠溶剂挥发大分子聚集成膜，无交联固化，因此树脂本身应有比较大的分子量，而且大分子链上柔性的、长的嵌段和硬的、短的要仔细设计，只有这样涂膜才有良好的物理、机械性能。
热塑性聚氨酯配制的涂料主要用于皮革和纺织品涂饰。其涂层耐磨、耐油、耐低温、手感好，在防雨布、帐篷、箱包、座垫等产品上有一定应用。
热塑性聚氨酯配方简单，由聚合物二醇、小分子二元醇和具有对称结构的二异氰酸酯通过溶液聚合合成。为改善性能也可以加入少量的聚合物三醇（如蓖麻油、聚己内酯三醇等）、小分子三元醇（如三羟甲基丙烷），即引入一些内交联单元使大分子带上少量分支。下面是一实例。
原料用量（质量份）
聚己内酯二醇（Mn：2000）：2000
1,6－己二醇：112.0
三羟甲基丙烷： 6.700
TDI(80/20): 348.0
有机锡催化剂： 1.2‰
丁酮：1058
二、聚氨酯油
聚氨酯油也称为氨酯油，它首先由多元醇和干性或半干性油酯交换，然后将单脂肪酸多元醇酯同二异氰酸酯聚氨酯化反应合成。聚氨酯油大分子链上带有在钴、钙、锰等催干剂催化下可以氧化交联的干性或半干性油脂肪酸侧基，其干燥较醇酸树脂快，涂膜硬度高、耐磨，耐水、耐弱碱性好，可以视为醇酸树脂的升级产品，兼有醇酸树脂、聚氨酯树脂的一些优点。其合成原理如下：
H2C O R1
C
O
HC H2C O C
O
R2
O C
O
R3
2CH3CH2C
CH2OH
CH2OH
CH2OH
H2C OH
HC H2C O C
O
R
2
OH
CH3CH2C
CH2OC
CH2OH
CH2OH
O
R3
CH3CH2C
CH2OH
CH2OC
CH2
OH
O
R1
(n+1)HO R OH nOCN R'NCO
HO R O C H
N R'
O
R'NHC OR
O
合成时，-NCO基团与－OH基团的摩尔比一般在0.90-0.95之间，使羟基稍微过量；树脂的油度可高可低，一般50%左右，可根据性能、成本要求加以选择。如果使用芳香族二异氰酸酯聚氨酯合成聚氨酯油，则其泛黄性比醇酸树脂更严重，使用豆油或脱水蓖麻油、较低的油度及脂肪族二异氰酸酯合成的聚氨酯油黄变性较小。
下面是聚氨酯油的合成实例：
实例1
（1）配方：
原料规格用量（质量份）
豆油双漂893
三羟甲基丙烷工业级268
环烷酸钙金属含量4％0.2%(以油计)
二甲苯聚氨酯级100
异佛尔酮二异氰酸酯工业级559.4
二月桂酸二丁基锡工业级 1.2‰
丁醇5%
（2）合成工艺：
①依配方将豆油、三羟甲基丙烷、环烷酸钙加入醇解釜，通入N2保护，加热使体系呈均相后开动搅拌；使温度升至2400C；醇解约1.5h，测醇容忍度，合格后降温至1800C，加入5％的二甲苯共沸带水，至无水带出，降温度降至600C。
②在N2的继续保护下，将配方量二甲苯的50％加入反应釜，将异佛尔酮二异氰酸酯滴入聚合体系，约2h滴完；用剩余二甲苯洗涤异佛尔酮二异氰酸酯滴加罐并加入反应釜。
③保温1h，加入催化剂；将温度升至900C，保温反应；5h后取样测NCO含量，当NCO含量小于
0.5％时，加入正丁醇封端0.5h。降温，调固含、过滤、包装。
实例2
（1）醇酸树脂的合成
①配方：
原料规格用量（质量份）
脱水蓖麻油酸工业级417.9
三羟甲基丙烷工业级201.0
新戊二醇工业级181.0
苯酐工业级254.0
二甲苯工业级53.00
②合成工艺：
依配方将脱水蓖麻油酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇、苯酐、二甲苯加入聚合釜，通入N2保护，加热使体系呈均相后开动搅拌；使温度升至1500C，保温脱水1h；1600C，保温脱水2h；1800C，保温脱水2h；2000C，保温脱水1h；测酸值，当酸值小于8mgKOH/g（树脂）时，蒸出溶剂，降温至600C、过滤、包装。
（2）聚氨酯油合成
①配方：
原料规格用量（质量份）
醇酸树脂上步合成产品1000
二甲苯聚氨酯级620.0
甲苯二异氰酸酯工业级165.5
二月桂酸二丁基锡分析醇 1.2‰
丁醇5%
②合成工艺：
a. 将上步合成的醇酸树脂、50％二甲苯加入反应釜，升温至600C，在N2的继续保护下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。
b. 保温1h，加入催化剂；将温度升至800C，保温反应；5h后取样测NCO含量，当NCO含量小于0.5％时，加入正丁醇封端0.5h。降温，调固含、过滤、包装。
聚氨酯油在配漆时同醇酸树脂一样要加入干料和防结皮剂。
三、潮气固化聚氨酯
潮气固化聚氨酯是一种端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，它由聚合物（如聚酯、聚醚、醇酸树脂、环氧树脂）多元醇同过量的二异氰酸酯聚合而成。为了调节硬度及柔韧性也可以引入一些小分子二元醇，如丁二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇等。合成配方中-NCO基团与－OH基团的摩尔比一般在3左右，使异氰酸酯基过量，聚氨酯预聚体上-NCO基团的质量含量在5％～15％之间。该类树脂配制的涂料施工后，由大气中的水分起扩链剂的作用，预聚体通过脲键固化成膜。
潮气固化聚氨酯涂料具有聚氨酯涂料的优点。如涂层耐磨、耐腐蚀、耐水、耐油，附着力强、柔韧性好。该类涂料的特点是可以在高湿环境下使用，如地下室、水泥、金属、砖石的涂装。缺点是不能厚涂，否则容易形成气泡。另外，色漆配制工艺复杂，产品一般以清漆供应。
下面是潮气固化聚氨酯的合成实例：
实例1蓖麻油基潮气固化聚氨酯的合成
（1）配方：
原料规格用量（质量份）
精炼蓖麻油工业级932.0
三羟甲基丙烷工业级134.0
环烷酸钙金属含量4％0.2%(以油计)
二甲苯聚氨酯级1321
甲苯二异氰酸酯工业级1388
二月桂酸二丁基锡化学纯 1.225
（2）合成工艺：
①依配方将精炼蓖麻油、三羟甲基丙烷、环烷酸钙加入醇解釜，通入N2保护，加热使体系呈均相后开动搅拌；使温度升至2400C；醇解约1h，测醇容忍度，合格（85％乙醇溶液，1：4透明）后，降温至1800C，加入5％的二甲苯共沸带水，至无水带出，降温度降至600C。
②在N2的继续保护下，将剩余二甲苯的50％加入反应釜，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约1.5h 滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。
③保温2h，加入催化剂；将温度升至800C，保温反应；2h后取样测NCO含量，当NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5％），降温、过滤、包装。
实例2聚酯基潮气固化聚氨酯的合成
（1）配方：
原料规格用量（质量份）
聚己内酯二醇工业级，Mn：1500 3200
聚己内酯三醇工业级，Mn：500 550．0
二月桂酸二丁基锡化学纯0.5‰(以固体分计)
二甲苯聚氨酯级2682
甲苯二异氰酸酯工业级1230
NCO理论含量：5.5％；NCO平均官能度：2.40。
（2）合成工艺：
①依配方将聚己内酯多元醇加入聚合釜，加入50％的二甲苯共沸带水，至无水带出，通入N2保护，将温度降至600C。
②在N2的继续保护下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2.5h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。
③保温2h，加入催化剂；将温度升至800C，保温反应；2h后取样测NCO含量，当NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5％），降温、过滤、包装。
四、封闭型异氰酸酯
封闭型异氰酸酯是多异氰酸酯、端异氰酸酯加和物或端异氰酸酯预聚物用含有活性氢原子的化合物（如苯酚、乙醇、己内酰胺）先暂时封闭起来，使异氰酸酯基暂时失去活性，成为潜在的固化剂组分。该组分同聚酯、丙烯酸树脂等羟基组分在室温或稍高温度没有反应活性，故可以包装于同一容器中，构成一种单组分聚氨酯涂料。使用时，将涂装后形成的涂膜经高温烘烤（80～1800C），封闭剂解封闭挥发，－NCO
基团重新恢复，通过与－OH反应交联成膜。烘烤温度（即解封温度）同封闭剂和多异氰酸酯结构有关。另外，合成聚氨酯用的有机锡类、有机胺类催化剂对解封也有催化性，可以降低解封温度，从节能角度考虑，降低解封温度有利于节能。常用的封闭剂及其解封温度见下表。
表6-16常用的封闭剂及其解封温度
封闭剂解封温度/0C
乙醇
苯酚
间硝基苯酚邻苯二酚
己内酰胺
乙酰丙酮
乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯180～185 150～160 130
160 150～160 140～150 140～150 130～140
甲乙酮肟110～140
1．封闭型异氰酸酯的合成实例：
实例1TDI-TMP加成物－苯酚封闭物合成
（1）配方：
原料规格用量（质量份）
TDI-TMP加成物（配成65％
工业级656.0（纯固体）
乙酸丁酯溶液）
苯酚工业级94.70
二月桂酸二丁基锡化学纯0.5‰(以固体分计)
乙酸乙酯聚氨酯级50.00
（2）合成工艺：
①依配方将苯酚用乙酸乙酯溶解，在N2保护下，加入甲苯二异氰酸酯－三羟甲基丙烷加和物溶液，使温度升至1000C；保温反应至NCO无检出（取样用丙酮稀释，加入苯胺无沉淀析出，即表示-NCO基已封闭完全），停止反应。若蒸出溶剂，产品是固体，软化点120～1300C，含12％～13％有效NCO基。
实例2端异氰酸酯基聚酯型聚氨酯预聚物封闭物的合成
（1）配方：
原料规格用量（质量份）
聚己二酸新戊二醇酯工业级，Mn：1000 62.77
三羟甲基丙烷工业级10.80
丁二醇工业级 5.089
乙酸丁酯聚氨酯级42.00
异佛尔酮二异氰酸酯工业级89.34
二月桂酸二丁基锡化学纯0.2020
甲乙酮肟化学醇29.69
（2）合成工艺：
①依配方将聚己二酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷、丁二醇加入聚合釜，升温至800C真空脱水1h；通入N2保护，加入50％溶剂。
②在N2的继续保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯滴入聚合体系，约1.5h滴完；用剩余溶剂洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。
③保温1h，加入催化剂；继续保温反应；2h后取样测NCO含量，当NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5％）。
④将甲乙酮肟加入聚合釜，升温至950C，保温约5h；取样用丙酮稀释，加入苯胺无沉淀析出，即表示-NCO基已封闭完全，停止反应，降温、过滤、包装。产品NCO含量：8.1%；f（NCO）：2.7。
四、封闭型异氰酸酯的应用
封闭型异氰酸酯的应用特点是单包装，使用方便，同时由于NCO基以被封闭成较为稳定的加和物，对水、醇、酸等活性氢类化合物不再敏感，对造漆用溶剂、颜料、填料无严格要求。施工时可以喷涂、浸涂，高温烘烤后交联成膜，漆膜具有优良的绝缘性能、机械性能、耐溶剂性能和耐水性能。缺点是必须高温烘烤才能固化，能耗较大，不能用于塑料、木材材质及大型金属结构产品。另外，解封剂的释放对环境有一定污染。封闭型异氰酸酯主要用于配制电绝缘漆、卷材涂料、粉末涂料和阴极电泳漆。
第六节溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂
溶剂型双组分聚氨酯涂料是最重要的涂料产品，该类涂料产量大、用途广、性能优，可以配制清漆、各色色漆、底漆，对金属、木材、塑料、水泥、玻璃等基材都可涂饰，可以刷涂、滚涂、喷涂，可以室温固化成膜，也可以烘烤成膜。溶剂型双组分聚氨酯涂料为双罐包装，一罐为羟基组分，由羟基树脂、颜料、填料、溶剂和各种助剂组成，常称为甲组分；另一罐为多异氰酸酯的溶液，也称为固化剂组分或乙组份。使用时两个组分按一定比例混合，施工后由羟基组分大分子的－OH基团同多异氰酸酯的－NCO基团交联成膜。
一、羟基树脂
双组分聚氨酯涂料用羟基树脂有短油度的醇酸型、聚酯型、聚醚型和丙烯酸树脂型三种类型。作为羟基树脂首先要求它们与多异氰酸酯具有良好的相容性。另外，其羟基的平均官能度应该大于2，以便引入一定的交联度，提高漆膜综合性能。树脂合成工程师一般比较关注羟基含量（即羟值），实际上在分子设计时，羟基分布及其官能度和数均分子量也是非常重要的指标。
上述羟基树脂在前面各章节中已有介绍。其中醇酸型、聚醚型多元醇耐候性较差，可以用于室内物品的涂饰。而聚酯型、丙烯酸树脂型则室内、户外皆可以使用。下面再举一些合成实例。
1．羟基树脂合成实例
实例1 羟基丙烯酸树脂的合成
（1）配方：
原料规格用量（质量份）
丙二醇甲醚醋酸酯聚氨酯级111.0
二甲苯（1）聚氨酯级140.0
丙烯酸-β-羟丙酯工业级150.0
苯乙烯工业级300.0
甲基丙烯酸甲酯工业级100.0
丙烯酸正丁酯工业级72.00
丙烯酸工业级8.000
叔丁基过氧化苯甲酰（1）工业级18.00
叔丁基过氧化苯甲酰（2）工业级 2.000
二甲苯（2）聚氨酯级100.0
（2）合成工艺：
①先将丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯（1）加入聚合釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热升温到1300C。
②将丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和叔丁基过氧化苯甲酰（1）混合均匀，用4h滴入反应釜。
③保温2h；将叔丁基过氧化苯甲酰（2）用50％的二甲苯（2）溶解，用0.5h滴入反应釜，继续保温2h。最后加入剩余的二甲苯（2）调整固含，降温、过滤、包装。
该树脂固含：65±2 ；粘度：4000-6000（25℃下的旋转粘度）；酸值：＜10；色泽：＜1。主要性能是光泽及硬度高，丰满度好，流平性佳，可以用于高档PU面漆与地板漆。
为降低溶剂用量，近年来，高固体分羟基丙烯酸树脂的研究日益受到重视。具报道，采用叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酰（TBPB）和叔丁基过氧化乙酰（TBPA）等引发剂引发，可以合成高固体含量丙烯酸聚合物，该类引发剂形成的初级自由基稳定性较高，抑制了向大分子的夺氢反应，使合成聚合物链的支化度降低，得到相对分子质量为3000～4 000、窄相对分子质量分布的齐聚物。同采用常规引发剂（叔丁基过氧化物、偶氮类引发剂）得到的聚合物涂料相比，其交联涂膜在老化实验中显示了更高的光泽保持率。此外，链转移剂对聚合物相对分子质量的影响也十分明显，以3- 巯基丙酸为链转移剂时获得最低的相
聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用
聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 的 合 成 及 应 用 姓名：樊荣 学号：2009296015 专业：化学 化学化工学院
聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用 樊荣 2009296014 化学 （山西大学化学化工学院山西太原030006） 摘要：聚氨酯丙烯酸酯（PUA）体系综合了聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂各自的优点，使得该体系具有耐溶剂性，耐低温性，耐磨性，耐热冲击性，柔韧性和良好的粘结性，成为目前研究比较活跃的体系。本文就对近年来聚氨酯丙烯酸酯的一些合成方法、性能研究及在各个领域中的应用景做一个简单的综述。 关键字：聚氨酯丙烯酸酯合成性能应用前景 Synthesis of polyurethane acrylate and its application Fan rong 2009296014 chemical (Chemistry and Chemical Engineering of Shanxi University, Taiyuan, Shanxi 030006) Abstract: polyurethane acrylate (PUA) system integrated polyurethane resin and acrylic resin and their respective advantages, so that the system is solvent resistance, low temperature resistance, wear resistance, thermal shock resistance, flexibility and good adhesion, becomes the present study comparing active system. The article in recent years polyurethane acrylate some synthetic methods, properties and applications in various fields of king to do a simple review. Keywords: acrylate polyurethane ，synthesis ，properties ， potential applications 前言 聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后的胶黏剂具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。该体系涂料已经广泛应用于金属、木材、塑料涂层，油墨印刷，织物印花，光纤涂层等方面.目前，PUA已成为防水涂料领域应用非常重要的一大类低聚物，鉴于PUA固化速度较慢、价格相对较高，在常规涂料配方中较少以PUA为主体低聚物，往往作为辅助性功能树脂使用，大多数情况下，配方中使用PUA主要是为了增加涂层的柔韧性、降低应力收缩、改善附着力。但是由于PUA树脂优异的性能，对PUA的研究也日益增多，聚氨酯丙烯酸酯也逐步向跟其他类型的树脂共聚形成杂化体系，向水性体系发展，特别是水性体系因直接采用水稀释降低粘度，使制成的涂料更加环保和健康，减少了活性单体的使用，在很大程度上弥补了PUA树脂价格贵的不足，可以扩大PUA树脂的应用范围，同时减少甚至不使用单体，有效地降低了防水涂料的收缩，减少固化时的内应力，增加涂料的附着力和提高涂膜的柔韧。
聚氨酯树脂
聚氨酯树脂 第一节 概 述 1937年，德国化学家Otto Bayer 及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型-聚合物，即聚氨酯，标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。据有关文献报道，在全球聚氨酯产品的消耗总量中，北美洲和欧洲占到70％左右，美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg ，西欧约4.5kg 。而我国的消费水平还很低，年人均不足0.5kg ，具有极大发展空间。 聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基( NH C O O )。它由二（或多）异氰酸酯、 二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基， NH C O O ) 外，大分子链上还往往含有醚基（ O ）、酯基（ C O O ）、脲基（ NH C O NH －）、 酰胺基（ NH C O ）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。 第二节 聚氨酯化学 一、异氰酸酯的反应机理 异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（－NCO ，即-N==C==O ）基团的化合物,其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共振结构： R N C O O C N R O C N R 根据异氰酸酯基团中N 、C 、O 元素的电负性排序：O(3.5)>N(3.0)>C(2.5),三者获得电子的能力是：O ＞N ＞C 。另外：—C=O 键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮键稳定。 因此，由于诱导效应在-N=C=O 基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻，而氧原子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，-N=C=O 基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。反应如下： 二、异氰酸酯的反应 异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的反应，与脲的反应，以及其自聚反应等。 其中多异氰酸酯同羟基化合物的反应尤为重要，其反应条件温和，可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰 R 1N H OR 2[R 1N C OR 2OH]R 1N H C O OR 2 C O +
聚氨酯树脂安全技术说明书
聚氨酯树脂安全技术说明书 第一部分：化学品名称 化学品中文名称：聚氨酯树脂 化学品英文名称：Polyurethane resin CAS No.：46742-95-6 分子式：C3H8N2O 分子量：88 危险品种类(HZ)：高闪点易燃液体 第二部分：成分/组成信息 第三部分：危险性概述 健康危害：本品对眼、鼻、喉和皮肤有刺激作用。吸入本品粉尘或蒸气，引起咳嗽、喷嚏。 燃爆危险：本品可燃，具刺激性。 第四部分：急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：用水漱口，催吐。就医。 第五部分：消防措施 危险特性：遇明火、高热可燃。 有害燃烧产物：二氧化碳。 灭火方法：切勿将水流直接射至熔融物。 灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、沙土。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、醇类溶剂稀释剂接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。包装必须密封，切勿受潮。应与氧化剂、醇类物质分开存放。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
聚氨酯树脂应用
聚氨酯树脂材料的应用 聚氨酯(PU)是含有氨基甲酸酯(一NHCO0-)〃基团的聚合物，通常由异氰酸酯(含有-NCO基团)或其加成物与含活泼氢(主要是羟基中的活泼氢)的聚多元醇反应而成。自本世纪30年代末问世以来，它的应用领域不断拓宽，产量逐年增加，发展非常迅速，被誉为“第五大塑料”。聚氨酯树脂具有高强度、耐磨耗、抗撕裂、挠曲性能好、耐油、耐化学腐蚀和良好的血液相容性等优点。聚氨酯树脂制成的产品有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成皮革以及辅面材料等品种，它广泛应用于机电、船舶、土木建筑、轻工以及纺织等部门，在材料工业中占有相当重要的比例；因此，各国都竞相发展聚氨酯树脂工业。 各种聚氨酯材料的具体应用如下： 1．聚氨酯泡沫塑料 由大量微细孔及聚氨酯树脂孔壁经络组成的多空性聚氨酯材料，一般称之为聚氨酯泡沫塑料.聚氨酯泡沫性能优良，与其它泡沫塑料相比，聚氨酯泡沫塑料的具有许多特色，除密度低以外，还具有无臭、透气(软泡)、高绝热性(硬泡) 、泡孔均匀、耐老化、一定的耐有机溶剂侵蚀等特性，对金属、木材、玻璃、砖石、纤维等有很强的粘附性，为其它泡沫塑料所不及。聚氨酯泡沫是聚氨酯材料中最主要的产品，约占聚氨酯总产量的8O％，其品种主要有软泡、半硬泡和硬泡三种。软泡主要用于家具垫材、床垫、车辆坐垫、织物复合制品、包装和隔音材料，硬泡也广泛用于航天、船舶、石油、电子设备、车辆、食品等部门。 未经阻燃处理的PU硬泡氧指数仅为l7左右，属易燃材料，燃烧过程中放出HCN、CO等有毒气体，给灭火及火场逃生带来很大的困难。针对与此，进行了大量的聚氨酯阻燃研究，研制出添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。反应型阻燃剂多为各种液态及固态的含磷、氮和(或)卤素的阻燃多元醇及含磷异氰酸酯等。添加型阻燃剂，因其对泡沫体生成时的反应影响较小，制造工艺不必做很大变动，阻燃效果显著，所以到目前仍是工业上应用最广泛的，约占总产量的9O％左右。 网化聚氨酯泡沫塑料(网状泡沫)是一种具有特殊功能的高开孔率软质聚氨酯泡沫塑料，具有较高的开孔率，其柔软性、透气性、吸音性、机械强度等都比普通聚氨酯泡沫好。在过滤材料方面的应用已经很常见，在更高层次的泡沫镍用基体材料应用上必须控制好泡沫孔结构和提高网格化处理技术。 (1) PU软泡 垫材——如座椅、沙发、床垫等，聚氨酯软泡是一种非常理想的垫材材料，垫材也是软泡用量最大的应用领域； 吸音材料——开孔的聚氨酯软泡具有良好的吸声消震功能，可用作室内隔音材料； 织物复合材料——垫肩、文胸海绵、化妆棉；玩具 (2)PU硬泡 冷冻冷藏设备——如冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等，聚氨酯硬泡是冷冻冷藏设备的最理想的绝热材料； 工业保温设备——如储罐、管道等； 建筑材料——在欧美发达国家，建筑用聚氨酯硬泡占硬泡总消耗量的70%左右，是冰箱、冰柜等硬泡用量的一倍以上；在中国，硬泡在建筑业的应用还不像西方发达国家那样普遍，所以发展的潜力非常大； 交通运输业——如汽车顶篷、内饰件（方向盘、仪表盘）等；
水性聚氨酯的分类
水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。 表5 水性聚氨酯形态分类 2.按使用形式分 水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3．以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。 (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 (4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。 4．以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。 5．按聚氨酯树脂的整体结构划分 (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯
聚氨酯树脂安全技术说明书
聚氨酯树脂安全技术说 明书 文档编制序号：[KKIDT-LLE0828-LLETD298-POI08]
聚氨酯树脂安全技术说明书 第一部分：化学品名称 化学品中文名称：聚氨酯树脂 化学品英文名称：Polyurethane resin CAS No.：46742-95-6 分子式：C3H8N2O 分子量：88 危险品种类(HZ)：高闪点易燃液体 第二部分：成分/组成信息 第三部分：危险性概述 健康危害：本品对眼、鼻、喉和皮肤有刺激作用。吸入本品粉尘或蒸气，引起咳嗽、喷嚏。 燃爆危险：本品可燃，具刺激性。 第四部分：急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：用水漱口，催吐。就医。 第五部分：消防措施 危险特性：遇明火、高热可燃。 有害燃烧产物：二氧化碳。 灭火方法：切勿将水流直接射至熔融物。 灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、沙土。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。第七部分：操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、醇类溶
聚氨酯树脂
化学品安全技术说明书 第一部分：化学品及企业标志 化学品中文名称：聚氨酯树脂? 化学品俗名或商品名：聚氨酯树脂? 化学品英文名称：Polyurethane resin 企业名称： 地址： 电子邮件地址：邮编： 技术说明书编码：生效日期： 企业应急电话(国家或地区代码)(区号)(电话号码)： 传真号码(国家或地区代码)(区号)(电话号码)： 国家应急电话： 分子式： 第二部分：成分/组成信息 纯品√混合物 有害物成分浓度CAS NO 甲苯MDI 108-88-3 101-68-8 第三部分：危险品概述
危险性类别：第3.3类易燃液体 侵入途径：吸入、食入。 健康危害：本品对眼、鼻、喉和皮肤有刺激作用。吸入本品蒸气，引起咳嗽、喷嚏。 环境危害：微毒。 燃爆危险：本品可燃，具刺激性。 第四部分：急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处；保持呼吸道通畅；如呼吸困难，给输氧；如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。 食入：用水漱口，催吐。就医。 第五部分：消防措施 危险特征：遇明火、高热可燃。 有害燃烧产物：二氧化碳。 灭火方法：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳灭火剂、沙土进行灭火。 第六部分：泄漏应急处理 应急行动：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员不要直接接触泄漏物。小量泄漏：用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：收集回收处置。 第七部分：操作处置与储存 操作处置注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免
聚氨酯丙烯酸酯
LM302是脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有优异的附着力，柔韧性优异，富 有弹性，耐黄变性佳。另有UH312、UH322两种同系列树脂，其力学性能较为 优异。 产品性能 耐黄变性优异； 优异的弹性和高伸长率； 柔韧性优异，较低的温度下具有良好的机械性能； 加入单体可用于真空镀膜的底漆。 产品应用 软质涂层及油墨； 真空电镀底漆； 金属及难附着基材涂料。 树脂产品与国外同类树脂产品性能对比： 测试项目LM302LM312LM322日本合成3000B NCO含量（%）≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2 60℃黏度（mPa·s）59047469484960045000~65000官能度2222固化速度（s）60404040邵氏硬度（邵A）70±570±570±570±5铅笔硬度＜6B＜6B＜6B＜6B 固化收缩率（%） 1.7 1.5 3.5 2.7 附着力（ABS为基材）1111 拉伸强度（MPa）13.314.818.114.3 伸长率（%）7292.2100.873.4 注：与日本合成产品性能的对比，为采用相同实验工艺条件下测得。
LM601是脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，具有高固化速率，耐黄变性佳，抗刮耐磨。产品性能 极高的固化速率，可以对应速度较快的涂装生产线； 附着力优异，可以形成高硬度的薄膜层； 耐黄变性佳； 坚韧性好，耐磨抗刮。 产品应用 光学薄膜； 塑胶硬质涂层； 耐高耐磨高抗刮涂层。 树脂产品与国外同类树脂产品性能对比： 测试项目LM601日本合成7605B NCO含量（%）≤0.2≤0.2 60℃黏度（mPa·s）8901400 官能度66 固化速度（s）1010附着力（ABS为基材）11 邵氏硬度（邵D）90±590±5 铅笔硬度5H5H 固化收缩率（%）8.68.6 注：与日本合成产品性能的对比，为采用相同实验工艺条件下测得。
水性聚氨酯在地坪中的应用-水性聚氨酯树脂
水性聚氨酯在地坪中的应用 华成明，汤诚 （武汉仕全兴新材料科技股份有限公司，武汉430040） 摘要：根据水性地坪漆特点，以水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸分散体配以水性聚氨酯固化剂作为主要成膜物质，并配以消泡剂、流平剂、增稠剂、色浆/精等分别制备水性地坪面漆。并对不同组合特点进行性能和经济成本探讨，以此参考，用户可根据需要优选树脂和固化剂配比，设计出高性价比的水性聚氨酯地坪、优选出合适的工艺配比以达到各方要求，加快推进环保地坪涂装。 关键词：水性地坪；水性聚氨酯；水性聚氨酯固化剂 1.前言 聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲，脲基甲酸酯等基团，因而具有优异柔韧性和耐磨性。溶剂型聚氨酯地坪漆生产和施工过程中使用和排放大量挥发性有机物（VOC），各地正陆续限制使用或禁止使用。而市场上代替的水性产品在性能和经济成本与油性产品差距较大，限制了水性产品的推广。本研究采用水性聚氨酯分散体(HPU-7135)和丙烯酸分散体（HPUA-1036）作为水性树脂，并配以水性聚氨酯固化剂（S-101）做双组份水性聚氨酯地坪漆具有良好施工性、柔韧性、极佳的耐磨性。该体系做出来的水性地坪，适应不同需求，用户可根据需要优选树脂和固化剂配比，设计出高性价比的水性聚氨酯地坪、优选出合适的工艺配比以达到各方要求，加快推进环保地坪涂装。
2.实验部分 2.1主要原料（表1） 2.2辅料（表2） 2.3样品的制备 2.3.1按表3配比制漆（为便于对比，将不同固含树脂调到同一固含测试）表3
聚氨酯生产工艺
聚氨酯生产工艺流程 摘要： 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展。1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于人造革、涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。 关键词：原料规格、合成工艺、反应速率影响因素、蒸汽汽提反应单元论述 一、原料规格 聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCO）的多异氰酸酯(isocyanate)和含活泼氢的聚醚(ployether ployol )与聚酯多元醇(polyester ployol)。将以上两种基本原料进行化学改性，这种改性的多元醇中间体，可制成具有特殊工艺和特殊物理性能的聚氨酯树脂，从而增加聚氨酯品种与应用领域。除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采用催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可通过聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命，增加品种等。 异氰酸酯 脂肪族 芳香族 脂环族 低聚物多元醇聚酯多元醇 聚醚多元醇 环氧丙烷聚醚多元醇 四氢呋喃聚醚多元醇 其它聚醚多元醇 其它多元醇 扩链（交联）剂胺类扩链剂 醇类扩链（交联）剂 催化剂 叔胺类催化剂 金属有机化合物 其它配合剂 阻燃剂 抗氧剂 紫外线吸收剂着色剂 增塑剂 聚氨酯原料
聚氨酯树脂与丙稀酸树脂的区别
聚氨酯树脂与丙稀酸树脂的区别 聚氨酯 polyurethanes 主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物。英文缩写PU。由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围(-50~150℃) 的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。常用的单体如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分3类:简单多元醇(乙二醇、丙三醇等);含末端羟基的聚酯低聚物，用来制备聚酯型聚氨酯;含末端羟基的聚醚低聚物，用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低分子量二元醇，再与过量芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再同丁二醇扩链，得到热塑弹性体;若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇铸型弹性体。预聚物用肼或二元胺扩链，得到弹性纤维;异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡剂混合，可直接得到硬质泡沫塑料。如将单体、聚醚、水、催化剂等混合，一步反应即可得到软质泡沫塑料。单体与多元醇在溶液中反应，可得到涂料;胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。聚氨酯弹性体用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成皮革、电线电缆和医用人工脏器等;软质泡沫体用于车辆、居室、服装的衬垫，硬质泡沫体用作隔热、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材，涂料用于高级车辆、家具、木和金属防护，水池水坝和建筑防渗漏材料，以及织物涂层等。胶粘剂对金
属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良好的粘着力。此外聚氨酯还可制成乳液、磁性材料等。一种丙烯酸树脂组合物，包含下列丙烯酸树脂(1)和(2):丙烯酸树脂(1):一种丙烯酸树脂，含有由单体(a)衍生的结构单元(结构单元(a))、由单体(b)衍生的结构单元(结构单元(b))和由单体(c)衍生的结构单元(结构单元(c))，且结构单元(c)的含量介于0.05~5重量份，以丙烯酸树脂(1)为100重量份计;丙烯酸树脂 (2):一种直链丙烯酸树脂，含有结构单元(a)作为主要组分;(a)通式 (A)的(甲基)丙烯酸酯(如图)，其中 R1代表氢原子或甲基基团，R2代表1~14个碳原子的烷基基团或1~14个碳原子的芳烷基基团，而烷基基团R2中的氢原子或者芳烷基基团R2中的氢原子可被1~10个碳原子的烷氧基基团取代，(b)分子中含有一个烯属双键和至少一个5-或更多元杂环基团的单体，(c)分子中含有至少两个烯属双键的单体。
聚氨酯树脂安全技术说明书审批稿
聚氨酯树脂安全技术说 明书 YKK standardization office【 YKK5AB- YKK08- YKK2C- YKK18】
聚氨酯树脂安全技术说明书 第一部分：化学品名称 化学品中文名称：聚氨酯树脂? 化学品英文名称：Polyurethane resin CAS No.：46742-95-6 分子式：C3H8N2O 分子量：88 危险品种类(HZ)：高闪点易燃液体 第二部分：成分/组成信息 第三部分：危险性概述 健康危害：本品对眼、鼻、喉和皮肤有刺激作用。吸入本品粉尘或蒸气，引起咳嗽、喷嚏。 燃爆危险：本品可燃，具刺激性。 第四部分：急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：用水漱口，催吐。就医。 第五部分：消防措施 危险特性：遇明火、高热可燃。 有害燃烧产物：二氧化碳。 灭火方法：切勿将水流直接射至熔融物。 灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、沙土。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、醇类溶剂稀释剂接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
聚氨酯和丙烯酸树脂区别
聚氨酯树脂 聚氨酯 polyurethanes 主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物。英文缩写PU。由异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围（－50～150℃）的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。 常用的单体如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分3类：简单多元醇（乙二醇、丙三醇等）；含末端羟基的聚酯低聚物，用来制备聚酯型聚氨酯；含末端羟基的聚醚低聚物，用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低分子量二元醇，再与过量芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再同丁二醇扩链，得到热塑弹性体；若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇铸型弹性体。预聚物用肼或二元胺扩链，得到弹性纤维；异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡剂混合，可直接得到硬质泡沫塑料。如将单体、聚醚、水、催化剂等混合，一步反应即可得到软质泡沫塑料。单体与多元醇在溶液中反应，可得到涂料；胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。 聚氨酯弹性体用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成皮革、电线电缆和医用人工脏器等；软质泡沫体用于车辆、居室、服装的衬垫，硬质泡沫体用作隔热、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材，涂料用于高级车辆、家具、木和金属防护，水池水坝和建筑防渗漏材料，以及织物涂层等。胶粘剂对金属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良好的粘着力。此外聚氨酯还可制成乳液、磁性材料等。 一种丙烯酸树脂组合物，包含下列丙烯酸树脂(1)和(2)：丙烯酸树脂(1)：一种丙烯酸树脂，含有由单体(a)衍生的结构单元(结构单元(a))、由单体(b)衍生的结构单元(结构单元(b))和由单体(c)衍生的结构单元(结构单元(c))，且结构单元(c)的含量介于0.05～5重量份，以丙烯酸树脂(1)为100重量份计；丙烯酸树脂(2)：一种直链丙烯酸树脂，含有结构单元(a)作为主要组分；(a)通式(A)的(甲基)丙烯酸酯(如图)，其中 R1代表氢原子或甲基基团，R2代表1～14个碳原子的烷基基团或1～14个碳原子的芳烷基基团，而烷基基团R2中的氢原子或者芳烷基基团R2中的氢原子可被1～10个碳原子的烷氧基基团取代，(b)分子中含有一个烯属双键和至少一个5-或更多元杂环基团的单体，(c)分子中
聚氨酯的应用及优缺点
随着社会的发展和技术的进步，新材料的应用越来越广泛，聚氨酯弹性体自从上世纪80年代初开始从军用转为军民两用，并以民用为主后，产品的品种牌号不断增加，生产规模日益扩大，在国民经济各部门及人们的衣食住行各方面所发挥的作用日趋重要。本文拟从实际应用的角度出发，谈谈聚氨酯弹性体的优缺点及其应用开发的现状和前景。 一、聚氨酯弹体的主要优点 1、性能的可调节范围大。多项物理机械性能指标均可通过对原材料的选择和配方的调整，在一定范围内变化，从而满足用户对制品性能的不同要求。譬如硬度，往往是用户对制品的一个重要指标，聚氨酯弹性体既可制成邵尔A硬度20左右的软质印刷胶辊，又可制成邵尔D硬度70以上的硬质轧钢胶辊，这是一般弹性体材料所难以做到的。聚氨酯弹性体是由许多柔性链段和刚性链段组成的极性高分子材料，随着刚性链段比例的提高和极性基团密度的增加，弹性体原强度和硬度会相应提高。 2、耐磨性能优越。特别是在有水、油等润湿介质存在的工作条件下，其耐磨性往往是普通橡胶材料的几倍到几十倍。金属材料如钢铁等虽然很坚硬，但并不一定耐磨，如黄河灌溉区的大型水泵，其过流部件金属口环和保护圈经过大量泥沙的冲刷，用不了几百小时就严重磨损漏水，而采用聚氨酯弹性体包覆的口环和保护圈则连续运行1800小进仍未磨损。其它如碾米用的砻谷机胶辊、选煤用的振动筛筛板、运动场的径赛跑道、吊车铲车用的动态油密封圈、电梯轮和旱冰鞋轮等等也都是聚氨酯弹性体的用武之地。在此需提到的一点是，要提高中低硬度聚氨酯弹性体制件的摩擦系数，改善在承载负荷下的耐磨性能，可在这类聚氨酯弹性体中添加少量二硫化铝、石墨或硅油等润滑剂。 3、加工方式多样，适用性广泛。聚氨酯弹性体既可跟通用橡胶一样采用塑炼、混炼、硫化工艺成型（指MPU）；也可以制成液体橡胶，浇注模压成型或喷涂、灌封、离心成型（指CPU）；还可以制成颗粒料，与普通塑料一样，用注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型（指CPU）。模压或注射成型的制件，在一定的硬度范围内，还可以进行切割、修磨、钻孔等机械加工。加工的多样性，使聚氨酯弹性体的适用性十分广泛，应用领域不断扩大。 4、耐油、耐臭氧、耐老化、耐辐射、耐低温，透声性好，粘接力强，生物相容性和血液相容性优秀。这些优点正是聚氨酯弹性体在军工、航天、声学、生物学等领域获得广泛应用的原因。 二、酯氨酯弹性体的不足之处 但聚氨酯弹性体并非十全十美，它的主要缺点是： 1、内生热大，耐高温性能一般。正常使用温度范围是-40~120℃使用。若需在高频振荡条件或高温条件下长期作用，则必须在结构设计或配方上采取相应改性措施。 2、不耐强极性溶剂和强酸碱介质。在一定温度下，醇、酸、酮会使聚氨酯弹性体溶胀和降解，氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等溶剂在常温下就会使聚氨酯弹性体溶胀。 三、聚氯酯弹性体的应用和开发
水性聚氨酯膜(WPU)
水性聚氨酯薄膜 一、透气膜 膜性材料在现代人类社会活动中占有举足轻重的地位。 我们常见的膜材：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、尼龙（PA）、聚酯（ PET）等，除了一些传统的性能如轻薄、柔软、透明或着色、阻隔、防护等功能可以满足人们日益增长的需求外，一些新的功能性膜材正在改变人们的生活。具有透气功能的膜性材料是其中重要的增长极。 目前具有透气功能的材料有： 1．微孔透气膜 微孔型透气薄膜的结构是靠牵伸两种不相容组分如在聚合物中加入无机微粒而形成的。其结构中存在很多像毛细管一样的微孔。这些微孔构成了允许气体通过的通道，但由于外界的液体液滴的直径大于微孔的直径所以不能通过。 这类膜材的代表有PE透气膜：此种透气膜以聚烯烃树脂为载体，加入微细特殊填充料（如CaCO3）后用流延冷辊成型法挤出而成，经纵向拉伸处理后，具有独特的微孔结构。这些以高密度分布在薄膜表面的特殊结构微孔，使薄膜既能阻隔液体水的渗漏，又能让水蒸汽等气体分子通过。该薄膜的原材料主要由基本树脂（LLDPE+LDPE、HDPE、EVA或PP）和无机填充物（CaCO3含量在45%～50%之间）组成。在湿度90%、37℃的条件下测量，水蒸气透气率（WVTR）可达到500～5000g/m2（24h），耐水压（60～200cm水柱）。在通常情况下，该薄膜的温度比非透气性薄膜低1.0～1.5℃，手感柔软（与自然的棉制品相似），吸附力强。 图1 微孔透气膜及微孔透气膜电镜图 2．分子透气膜 分子薄膜是致密的无微孔薄膜，由简单的挤出吹膜或其他的工艺技术生产，然后贴附到织物上的。水气在分子薄膜上的渗透过程可称为“主动扩散”过程。这与气球中的氦气渗出的过程类似。渗透物附着在高浓度的一边，利用存在的压力差扩散渗透到薄膜的另一边。对于分子薄膜，聚合物的化学结构和薄膜的厚度是决定渗透力的主要因素 这类膜材的代表有PU透气膜：又称聚氨酯透气膜，主要采用挤出、压延和吹塑等工艺来制备，由于聚氨酯分子结构的特点，人们可以通过调节聚氨酯嵌段成分比例改变其弹性、硬度和亲水性。因此聚氨酯薄膜同聚氨酯弹性体一样具有卓越的高张力、高拉力、防水透气
聚氨酯树脂安全技术说明书
聚氨酯树脂安全技术说 明书 Document number：NOCG-YUNOO-BUYTT-UU986-1986UT
聚氨酯树脂安全技术说明书 第一部分：化学品名称 化学品中文名称：聚氨酯树脂 化学品英文名称：Polyurethaneresin CASNo.：46742-95-6 分子式：C3H8N2O 分子量：88 危险品种类(HZ)：高闪点易燃液体 第二部分：成分/组成信息 第三部分：危险性概述 健康危害：本品对眼、鼻、喉和皮肤有刺激作用。吸入本品粉尘或蒸气，引起咳嗽、喷嚏。 燃爆危险：本品可燃，具刺激性。 第四部分：急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：用水漱口，催吐。就医。 第五部分：消防措施 危险特性：遇明火、高热可燃。 有害燃烧产物：二氧化碳。 灭火方法：切勿将水流直接射至熔融物。 灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、沙土。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、醇类溶剂稀释剂接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯 固化机理
5 聚氨酯、环氧及丙烯酸胶黏剂固化方式 5.1 聚氨酯 5.11 聚氨酯固化机理 由于在主链上含有氨基甲酸酯基（NHCOO-），通称聚氨酯胶粘剂，其结构中含有基团-NCO，提高了对各种材料的粘接性。 （1）多异氰酸酯胶粘剂主要是吸潮固化。 （2）预聚体异氰酸酯胶粘剂分单组分和双组分两类。单组分由异氰酸酯和两端含羟基的聚酯或聚醚反应，得到异氰酸基（-NCO）的弹性体胶粘剂，再加入适量的催化剂、填料制得单组分室温硫化聚氨酯密封剂，固化机理同多异氰酸酯胶粘剂，遇到空气中的潮气产生固化。 双组分胶粘剂由含-NCO基的预聚体和聚酯（或聚醚）树脂组成。其中-NCO组分为硬链段，-OH组分为软链段，主要由聚醚、聚酯、交联剂（如MOCA 二邻氯二苯胺甲烷）、催化剂（如锌酸亚锡）组成。调节-NCO/-OH含量，可以制得不同相对分子质量和不同-NCO含量的预聚体，该反应为羟醛缩合，偶联式反应的一种，主要是-NCO 与-OH在催化剂作用下发生反应固化形成良好的粘接接头。 5.12 聚氨酯稀释剂 稀释剂为了调整聚氨酯胶粘剂的粘度，便于工艺操作，在聚氨酯胶粘剂的制备或配置使用时过程中经常要采用稀释剂。 聚氨酯胶粘剂采用的通常包括稀释剂酮类、芳香烃、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。如：丙酮、二甲苯、环己酮、乙酸乙酯、甲苯等。 5.2 环氧 5.21 环氧固化机理 环氧的固化反应为开环固化，在引发剂或催化剂作用下开环后聚合。引发剂一般采用氢氧化物（如NaOH）万基化合物（如CH3ONa）。 环氧树脂本身是线型结构的热塑性树脂，它的固化反应是通过加入固化剂来实现的。固化剂能使环氧树脂分子交联形成体型结构的大分子，变成不溶不熔的固化物，所以其固化剂也称交联剂。在选用固化剂时，应考虑产品的性能要求（粘接强度和电性能）、施工环境（温度、湿度和工作介质）以及允许的固化条件（能否加热、加压，固化时间的长短）等。高温固化用芳香胺、酸酐和双氰胺等；中温固化用咪唑类；室温固化，粘接强度要求不高，用脂肪族胺类和改性胺类固化剂，在潮湿条件下，用酮亚胺及酚醛改性亚胺类固化剂等。 5.22 环氧树脂稀释剂 稀释剂可以降低粘度，提高浸润性，便于混合均匀，增加填料用量，利用涂复操作，并可延长使用期。可分为非活性稀释剂和活性稀释剂。 （1）非活性稀释剂，不参与固化反应常用有：丙酮、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、
酚醛树脂的应用
我所设想的聚氨酯树脂及其应用 班级：年级：专业：学号：姓名：电话： 新型聚氨酯树脂的特性 聚氨酯(PU)是含有氨基甲酸酯(一NHCO0-)〃基团的聚合物，通常由异氰酸 酯(含有-NCO基团)或其加成物与含活泼氢(主要是羟基中的活泼氢)的聚多元醇 反应而成。自本世纪30年代末问世以来，它的应用领域不断拓宽，产量逐年增加，发展非常迅速，被誉为“第五大塑料”。酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25~1.30，是酚与醛经聚合制得的 合成树脂统称, 原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场 销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐 弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精 等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑 性两类。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可 熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热 或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。为指导树脂合成和成型加工，常 将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛 树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。 酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀 工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。、。聚氨酯树脂具有高强度、 耐磨耗、抗撕裂、挠曲性能好、耐油、耐化学腐蚀和良好的血液相容性等优点。聚氨酯树脂制成的产品有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成皮革 以及辅面材料等品种，它广泛应用于机电、船舶、土木建筑、轻工以及纺织等
聚氨酯 环氧树脂 丙烯酸酯
聚氨酯、环氧、丙烯酸酯 聚氨酯 1 1.1 聚氨酯简介 聚氨酯：Polyurethane又名聚氨基甲酸酯是对主链上含有春福氨基甲酸酯基团的大分子化合物的总称简称 PU 化学式 (CHNO·CHO)X 310682214聚氨酯胶粘剂：Polyurethane Adhesive 指的是分子链中含有氨基甲酸酯基团（—NHCOO—）或异氰酸酯基（—NCO）的胶粘剂。 1.12 聚氨酯发展史 1849年德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应，首次合成了脂肪族异氰酸酯化合物；1850年德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基异氰酸酯；1884年Hentschel用胺或胺盐与光气反应合成异氰酸酯，成为工业上合成异氰酸酯的方法。1937年德国化学家Bayer首次利用异氰酸酯与多元醇制得聚氨酯树脂，并且在第二次世界大战期间由拜耳公司应用于坦克履带上，使聚氨酯胶粘剂首次工业化。 其后，美国于1953年引进德国技术，日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯材料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂，开发成功乙烯类聚氨酯水性胶黏剂，并予1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，并与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。 我国于1956年研制并生产三苯基甲烷三异氰酸酯(列克纳胶)，很快又生产了甲苯二异氰酸酯(TDI)、双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂，1986年以后，我国聚氨酯工业进入迅速发展时期：1994年国家正式批准成立“中国聚氨酯工业协会”，下设“聚氨酯胶黏剂委员会”，该委员会业已成为全国聚氨酯胶黏剂技术与信息交流的中心。90年代中后期，聚氨酯工业迎来了告诉发展。 1.2 聚氨酯的合成 聚氨酯的合成原料主要有-异氰酸酯、多元醇、添加剂，添加剂主要包括催化剂、交联剂及扩链剂——结构胶。 PU合成方法主要有预聚体法、半预聚体法、一步法，其中一步法因工艺简单投资少而被普遍采用。 1.3 聚氨酯的特点 优点： （1）优良的耐磨性，低温柔软性以及性能可调节范围较广 1 （2）机械强度大、粘接性好、弹性好，并且具有优良的复原性，可适合于动态接缝， （3）耐候性好，使用寿命可达15~20年，耐油性能优良，耐生物老化性好且价格适中。 （4）工艺性好，固好后的胶层硬度大、透明性好、光亮度高、可室温加压快速