一端附壁高分子链的MonteCarlo研究

高分子的链结构和凝聚态结构

第三章高分子的链结构和凝聚态结构 本书第三、四章属于高分子物理学范畴。高分子物理学的核心内容是研究高分子材料结构、分子运动及其与材料性能的关系，由于大分子的形状特殊（链状或网状）、分子量巨大且具有多分散性，故其结构及分子运动形式远比低分子材料复杂，材料性能也独具规律。 高分子材料的结构、分子运动的最大特点是具有多尺度性、多层次性。从结构看，高分子的结构可分为两个主层次：分子链结构和凝聚态结构。分子链结构又细分为两个层次，一是结构单元的化学组成及立体化学结构，二是整条分子链的结构与形状，分别称近程结构和远程结构。凝聚态结构又可分为均相体系的凝聚态结构（如结晶态、非晶态、高弹态、廿流态等）和多相体系的织态结构（共混态、共聚态等）。不同的结构层次具有不同的特征运动形式。因此高分子物理的主要发展线索是：研究大分子的多层次结构、多层次运动（化学键运动、链段运动、分子链运动）和多层次相互作用（分子内、分子间相互作用）的联系，以及各种结构因素对高分子作为材料使用的性能和功能的影响。这对于合理选择、使用高分子材料，正确制定高分子制品加工工艺和设计开发新型材料和产品，具有重要指导意义。 第三章侧重介绍高分子材料的结构特点，第四章介绍高分子材料最重要、最具特色的物理、力学性能，两章内容紧密相关。 第一节高分子链的近程结构 近程结构是指大分子中与结构单元相关的化学结构。近程结构包括构造与构型两块：构造指结构单元的化学组成、键接方式及各种结构异构体（支化、交联、互穿网络）等；构型是指对分子链中由化学键所确定的最近邻原子相对位置的空间描述。近程结构属于化学结构，不通过化学反应，近程结构不会发生变化。 一、结构单元的化学组成 高分子链的结构单元或链节的化学组成，由参与聚合的单体化学组成和聚合方式决定。按化学组成的不同，高分子可分为以下几大类型。 碳链高分子大分子主链全部由碳原子构成，碳原子间以共价键连接（参看表1-2）。常见的如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，它们大多由加聚反应制得，具有良好可塑性、容易成型加工等优点。但因C―C键能较低（347 kJ·mol-1），故耐热性差，容易燃烧，易老化，不宜在苛刻条件下使用。 杂链高分子分子主链除碳原子以外，还有氧、氮、硫等其它原子，原子间均以共价键相连接。如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚脲、聚砜、聚硫橡胶、酚醛树脂等（参看表1-3）。杂链高分子多通过缩聚反应或开环聚合制得，其耐热性和强度均比碳链高分子高，但主链带有极性，较易水解、醇解或酸解。 元素有机高分子主链由Si、B、P、Al、Ti、As、O等元素组成，不含C原子，侧基为有机取代基团，这类大分子称元素有机高分子。它兼有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。典型代表是聚二甲基硅氧烷，也称硅橡胶，它既具橡胶的高弹性，硅氧键又赋予其优异的高低温使用性能（参看表1-3）。 无机高分子主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。代表性例子是聚氯化磷腈（聚二氯氮化磷）。其结构单元式为： Cl Cl P N P N

第一章高分子的几何形状和结构资料.

第一章：高分子的几何形状和结构 （1）问答题： 0。高分子结构的内容？ 答：高分子结构的内容可分为链结构和聚集态结构两个组成部分。链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态。链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。链结构指单个分子的结构和形态。聚集结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结 构以及织态结构。前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。织态结构和高分子在生物体中得结构则属于更高级的结构。 1。线形，枝化，胶联高聚物的异同点？ 答：一般高分子都是线形的，分子长链可以蜷曲成团，也可以伸展成直线。线形高分子的分子间没有化学键结合，在受热或者受力情况下分子间可互相移动，因此线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。 枝化高分子的化学性质与线形分子相似，但枝化对物理机械性能的影响有时相当的显著。 支化程度越高，支链结构越复杂，则影响越大。例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度。以无规 支化高分子制成的橡胶，其抗张强度及伸长率均不及线形分子制成的橡胶。 交连与支化是有本质区别的，支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。高分子的交联度不同，性能也不同，交联度小的橡胶弹性较好，交联度大的橡胶弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后将失去弹性而变脆。 2。二元共聚物的共聚方式？ 交替共聚物，无规共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物。 3。分子结构对高分子链柔顺性的影响？p18 主链结构： 侧基： 链的长短： （2）名词解释： 1。构型:指某一原子的取代基在空间的排列。 2。构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 （构造：指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支 链的类型和长度等。） 3。支化度:以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度。 4。胶联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。 5。胶联结构：高分子链之间通过支链连结成一个三维空间网形大分子时即称为胶联结 构。 6。立构方式（三种）：无规（两种旋光异构单元完全无规键接）；间同（由两种旋光

高分子物理第四版(华幼卿)第1章链结构习题测验答案

第1章链结构习题答案 2. 什么叫构型和构造？写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子链的构造。 答：（1）构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。 （2）构造：聚合物分子的各种几何形状。 （3）聚氯丁二烯的各种可能构型：氯丁二烯可以通过不同的聚合方式聚合,得到构造不同的线型聚合物, 即可以有1,2-加聚、1,4-加聚、3,4-加聚三种不同的加成聚合方式，其结构式如 下： 1,2-加聚全同立构： 1,2-加聚间同立构： H 2C C Cl CH CH 2 H 2C C Cl CH CH 2 H 2C C Cl CH CH 2 1,2-加聚无规立构：结构式略 1,4-加聚顺式： C H 2C H 2C Cl H CH 2 C C Cl CH 2H 1,4-加聚反式： C C H 2C H 2Cl H CH 2 C C Cl CH 2 H 3,4-加聚全同立构： 3,4-加聚间同立构： CH 2C Cl CH CH 21234

H C CCl CH2 CH2H C CCl CH2 CH2 H C CCl CH2 CH2 H C CCl CH2 CH2 C H CCl CH2 CH2 H C CCl CH2 CH2 CH CCl CH2 CH2 3,4-加聚无规立构：结构式略 （4）高分子链的构造实例：线性高分子，支化高分子，交联或网状高分子，星型高分，环状高分子，树枝状高分子等等。 3. 构象与构型有什么区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也可以说，构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构。特点：稳定、可分离。 构象是由高分子链单键内旋转而造成分子在空间的各种不同形态。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，高分子链的构象是统计性的。特点：不分离、不稳定；构象数很大，3N-3。 单键的内旋转不能将i-PP变成s-PP。因为i-PP和s-PP是构型异构体，要将i-PP变成s-PP，必须改变PP分子链的构型，而改变构型则要经过化学键的断裂与重组，单键内旋转只能改变分子链的构象而不能改变其构型。 5. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？

第一章高分子链的结构

第一章 高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） CH 3CH CH CH CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？ 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： CH CH CH CH CH 3 COOCH 3n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2O CH 2 CH O CH 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH 同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH 2 CH CH 2 OH CH CH 2 OH CH OH HIO 4 CH 3C OH O + CH 3C O CH 3 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮： CH 2 CH CH OH CH 2 CH 2 CH OH OH CH 2O CH O 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH CH 2 CH CH OH CH 2CH 2 CH OH OH 4 CH 3C OH O + OH C O CH 2CH 2C OH O 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。 3 氯乙烯（ CH 2 CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH 2CCl 2 ）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有：

高分子链的三级结构

6.2 高分子链的三级结构 如果说聚合物的基本性质主要取决于链结构（即一、二级结构），对于实际应用中的高分子材料，其使用性能很大程度上还取决于加工成形过程中形成的聚集态结构（即三级结构）。例如同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯，如果从熔融状态下迅速淬火，冷却后得到的制品是透明的，如果缓慢冷却则由于结晶得到不透明体。 6.2.1 结晶结构 三维空间长程有序是低分子晶体的基本结构。对于长径比大、分子长短不一、链柔软且易于缠结的高分子是否能形成长程有序的晶体的认识，曾长期不能统一。然而大量实验证明，高聚物晶体确实存在。它们有清楚的衍射图、明确的晶胞参数和显著的相转变点。它们的形态可以通过偏光显微镜或电子显微镜直接观察到。与低分子晶体不同的是，它们的晶胞没有最高级的晶型——立方晶系，在其余的6个晶系中正交和单斜约各占30％。而且由于结晶条件不同，分子链构象或链堆砌方式发生变化，同一种高聚物可以形成几种不同的晶型，如聚丙烯就有α型（单斜晶系）、β型（六方晶系）和γ型（三方晶系）不同的晶型，这种现象称为同质多晶现象，这也是高聚物结晶所特有的。同一种高聚物的结晶形态也具有多样性，而且晶体中结晶很不完善，结晶与非晶共存。总之高分子结晶是复杂的。 6.2.1.1缨状微束模型 早在上世纪40年代就提出了如图6-7所示被称为缨状微束的高分子结晶模型。它认为在结晶高分子中存在许多胶束和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是非晶区。胶束是由许多高分子链段整齐排列而成，其长度远小于高分子链的总长度，所以一根高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。这种结构很象一团乱毛线被随机扎成若干束的情形（图6-8）。 这个结晶模型主要得到了以下两个实验事实的证明。一是在高聚物的X射线衍射图上（图6-9），同时存在结晶的锐利衍射峰和非晶的弥散峰，两者叠加在一起，说明晶区和非晶区共存。二是用X光衍射测得的晶区尺寸远小于分子链的伸直长度，说明一根高分子链可以穿几个晶区和非晶区。 这一模型虽然后来被折叠链模型部分代替了，但现在仍用于解释快速结晶过程(例如从熔体冷却)所形成的结晶结构。

习题一(高分子链结构)

习题一（高分子链结构） 1．名词解释 （1） 软物质 （2） 高分子链序列结构 （3） 空间立构 （4） 链段 （5） 热塑弹性体 2．名词辨析 （1） 构象与构型 （2） 柔性与刚性 （3） 静态柔性与动态柔性 （4） 近程结构与远程结构 （5） 近程相互作用与远程相互作用 （6） 自由联结链与等效自由联结链 3．在对柔性高分子链的构象进行统计处理时，需作哪些假设？这与实际高分子的差别是哪些？ 4．为什么常把高分子链称为高斯链？写出高分子链末端距的径向分布函数，根据计算均方末端距h ()h Ω()h Ω2h ，并作出()h Ω～h 的示意图。 5．假如一线形聚乙烯主链是由个键长为l 的C-C 单键连接而成，这里足够大，且分子具有柔性。在一定条件下测得该聚乙烯分子的无扰均方末端距为n n 206h nl =2。已知C-C 键之间的夹角约为109，.5 ()cos 180109.513?≈ ，( cos 180109.5??? （1） 当用统计法对这样的聚乙烯分子进行处理时，最小统计单元的长度为多少？ （2） 通常我们把这种最小统计单元称作什么？ （3） 高分子的无扰均方末端距需要在什么条件下测定？ 6．假如一条由10000个C-C 单键连接而成的高分子链是自由旋转链（相邻C-C 键夹角为109.5°），请计算其根均方末端距与链完全伸直时（即锯齿形的伸直链）长度的比值。 7．解释以下几种高分子刚性大的原因：（1）聚乙炔；（2）聚对苯二甲酰对苯二胺；（3）聚乙烯咔唑；（4）纤维素。 8． 将下面每组中的四种高聚物按柔性由大到小的次序排列起来，并作简要说明： （1） 聚乙烯；聚丙烯；聚氯乙烯；聚乙酸乙烯酯 （2） 聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸正丙酯；聚甲基丙烯酸正己酯；聚甲基丙烯 酸正辛酯 （3） 聚二甲基硅氧烷；聚丙烯；聚甲醛；聚碳酸酯 1