化学专业毕业论文
摘要
近代建筑、工业遗产和科技遗产类型的文物古迹历史建筑由于长时间的自然和人为因素的影响，都普遍存在材料老化和结构安全的问题，因此保护这些钢筋混凝土历史建筑是一项非常迫切的重要任务。本实验从制备混凝土样块与模拟混凝土孔隙液入手，采用双向电迁移的方法，得出有机硅季铵盐有着十分良好的阻锈效果，能够有效阻止钢筋混凝土的腐蚀与劣化，并且对于历史建筑的保护，双向电迁移技术是一种很好的修复保护方法。
关键词：钢筋混凝土、电渗阻锈剂、双向电迁移技术、电化学工作站
ABSTRACT
Due to the long-term natural and human-induced factors, historical buildings of cultural relics and modern architecture, industrial heritage, and scientific and technological heritage all have the problems material aging and structural safety problems. Therefore, it is a very urgent task to protect these reinforced concrete historic buildings. In this experiment, we started with the preparation of concrete specimens and simulated concrete pore fluids, and used a bidirectional electromigration method. It is concluded that the organosilicon quaternary ammonium salt has a very good rust-proof effect and can effectively prevent the corrosion and deterioration of the reinforced concrete. And for historical buildings, bidirectional electromigration technology is a pretty good method of repair and protection.
Key words: reinforced concrete, electroosmotic rust inhibitor, bidirectional electromigration technology, electrochemical workstation
目录
第一章绪论 (1)
1.1 研究背景和意义 (1)
1.2钢筋混凝土结构建筑修复技术国内外研究现状 (2)
1.2.1 传统修补法 (2)
1.2.2 迁移型阻锈剂 (3)
1.2.3 电化学除氯技术 (3)
1.2.4 电渗阻锈技术 (3)
1.3 本文主要研究内容 (4)
第二章理论依据 (5)
2.1 钢筋混凝土的腐蚀 (5)
2.1.1 混凝土的腐蚀 (5)
2.1.2 钢筋的腐蚀 (5)
2.1.2.1 空气对钢筋的腐蚀 (5)
2.1.2.2 氯盐腐蚀 (6)
2.1.2.3 碳化腐蚀 (6)
2.2 双向电迁移技术 (6)
2.2.1 阻锈机理 (6)
2.2.2 阻锈剂的选择 (6)
2.3 电化学测试技术 (7)
2.3.1 电化学工作站 (7)
2.3.2 电化学阻抗谱 (7)
2.3.3 极化曲线 (8)
2.4本章小结 (9)
第三章实验 (10)
3.1 实验器材 (10)
3.1.1 实验材料 (10)
3.1.2 实验设备 (11)
3.2 实验方案 (11)
3.3 钢筋混凝土样块电迁移处理体系 (11)
3.3.1 钢筋混凝土样块的制备 (11)
3.3.1.1 钢筋表面的预处理 (11)
3.3.1.2 钢筋混凝土样块的浇筑 (11)
3.3.1.3 钢筋混凝土样块的养护 (12)
3.3.2 钢筋混凝土样块的预处理 (12)
3.3.3 烷基硅烷的pKa滴定 (12)
3.3.4 电渗液的配制 (13)
3.3.5 电渗处理 (13)
3.3.6 混凝土中Cl含量和再碱化效果测试 (14)
3.3.7 混凝土样块的电化学测试 (15)
3.4 孔隙液体系实验过程 (16)
3.4.1 钢筋电极的制备 (16)
3.4.2 Na
2CO
3
/NaHCO
3
体系 (17)
3.4.2.1 溶液配制 (17)
3.4.2.2 电化学测试 (17)
3.4.2.3 不同浸渍时间的电化学测试 (17)
3.4.2.4 表面观察 (17)
3.4.3 饱和Ca(OH)
2
体系 (17)
3.4.3.1 溶液配制 (17)
3.4.3.2 电化学测试 (18)
3.4.3.3 表面观察 (18)
3.5 本章小结 (18)
第四章结果与讨论 (19)
4.1 烷基硅烷pKa滴定结果 (19)
4.2 钢筋混凝土体系 (19)
4.2.1 碳化组 (19)
4.2.1.1 电化学阻抗谱 (19)
4.2.1.2 线性极化电阻 (21)
4.2.1.3 除氯效果 (22)
4.2.1.4 再碱化效果 (23)
4.2.1.5 小结 (23)
4.2.2 未碳化组 (24)
4.2.2.1 电化学阻抗谱 (24)
4.2.2.2线性极化电阻 (25)
4.2.2.3 除氯效果 (26)
4.2.2.4 再碱化效果 (27)
4.2.2.5 小结 (27)
4.3 Na
2CO
3
/NaHCO
3
孔隙液体系 (28)
4.3.1 短期阻锈效果 (28)
4.3.1.1 电化学阻抗谱 (28)
4.3.1.2 线性极化电阻 (31)
4.3.1.3 动电位极化曲线 (31)
4.3.1.4 小结 (33)
4.3.2 长期阻锈效果 (33)
4.3.2.1电化学阻抗谱 (33)
4.3.2.2 线性极化电阻 (35)
4.3.2.3 动电位极化曲线 (36)
4.2.2.4 表面观察 (36)
4.3.2.5 小结 (37)
4.4 饱和Ca(OH)
2
孔隙液体系 (38)
4.4.1 电化学阻抗谱 (38)
4.4.2 线性极化电阻法 (39)
4.4.3 动电位极化曲线 (40)
4.4.4 表面观察 (41)
4.4.5 小结 (42)
4.5 本章小结 (42)
第五章结论 (44)
5.1 双向电迁移法 (44)
5.2 电渗阻锈剂 (44)
5.3 研究展望 (44)
致谢 (45)
参考文献 (46)
外文资料原文 (48)
外文资料译文 (66)
绪论
第一章绪论
1.1 研究背景和意义
按照国家设计标准，一般民用建筑使用期限是50年，钢筋混凝土结构大型或者比较重要的建筑使用期限为80年或以上，文物遗产类建筑尽管属于钢筋混凝土结构大型或者比较重要的建筑，但是上世纪初以及中期修建的钢筋混凝土
建筑很多已经接近达到甚至超过这个使用期限。所以建筑时间长了就会出现缺陷，比如混凝土开裂对钢筋的保护降低，导致破坏加速，从而寿命大大降低，
还有自然的侵蚀风化作用，但其使用寿命肯定大于设计年限，如果有后期维护
的话，那些缺陷可以得到弥补，其使用寿命会大大地提高的，建筑都会有人定
期的检查的，发现隐患肯定要进行一定的技术处理，早发现早处理，这样建筑
物的寿命会大大提高的。
近代建筑、工业遗产和科技遗产类型的文物古迹中大量使用了混凝土等现
代建筑材料，其结构体系和材料具有鲜明的时代特征，它们的建筑技术、材料、功能和设计等各方面体现着近代化的发展过程，有着重要的历史和文化价值。
早期的钢筋混凝土建筑出现于19世纪末与20世纪初，长时间的自然和人为因
素的影响下，这些建筑都普遍存在材料老化和结构安全的问题，因此保护这些
钢筋混凝土历史建筑一项非常迫切的重要任务。
根据《2015中国文物古迹保护准则》第三条：文物古迹的价值包括历史价值、艺术价值、科学价值以及社会价值和文化价值。
阐释：社会价值包含了记忆、情感、教育等内容，文化价值包含了文化多
样性、文化传统的延续及非物质文化遗产要素等相关内容。历史价值是指文物
古迹作为历史见证的价值；艺术价值是指文物古迹作为人类艺术创作、审美趣味、特定时代的典型风格的实物见证的价值；科学价值是指文物古迹作为人类
的创造性和科学技术成果本身或创造过程的实物见证的价值；社会价值是指文
物古迹在知识的记录和传播、文化精神的传承、社会凝聚力的产生等方面所具
有的社会效益和价值；文化价值则主要指以下三个方面的价值：（1）文物古迹因其体现民族文化、地区文化、宗教文化的多样性特征所具有的价值；（2）文物古迹的自然、景观、环境等要素因被赋予了文化内涵所具有的价值；（3）与文物古迹相关的非物质文化遗产所具有的价值。
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所以历史文物古迹建筑具有极大的价值，其中钢筋混凝土建筑是十分重要的一部分，对其的保护工作是十分紧要且刻不容缓的工作。长期以来，人们对钢筋混凝土的劣化机理已经做了许多研究，根据研究结果表明，混凝土劣化的原因主要有四个方面：钢筋锈蚀、冻融破坏、碱集料反应和混凝土腐蚀[1]，Mehta教授在1991年的第二届混凝土来就行国际性会议的报告中指出：当今世界，混凝土破坏原因按重要性降序排列为：钢筋锈蚀、混凝土冻融破坏、侵蚀性环境对混凝土的物理化学作用。查阅以前的文献之后发现人们对于如何对裸露的锈蚀钢筋进行保护已经做了很多研究并发现了许多很好的办法，然而文献中却很少提到如何对钢筋混凝土中锈蚀钢筋进行保护，而提到如何对钢筋混凝土结构的文物建筑进行保护就更是少之又少。
在文献中提到过用双向电迁移法可以在裸露的锈蚀钢筋表面覆盖上一层阻锈剂从而延缓钢筋的腐蚀，对钢筋起到保护作用，因此本实验的重点就在于研究对在混凝土中的钢筋进行类似的实验是否会达到对钢筋的保护作用和保护作用的能力有多少，是否能找到一种阻锈剂能用双向电迁移法使其覆盖在混凝土中的钢筋表面并对钢筋起到很好的保护作用，同时实验之后不会对原有的钢筋混凝土结构产生不良影响（比如改变了原有结构的强度，颜色等等）[2]。
1.2 钢筋混凝土结构建筑修复技术国内外研究现状
目前，钢筋混凝土结构修复技术有传统修补法、迁移型阻锈剂、电化学除氯技术、电渗阻锈技术等，对于这些修复技术是否适合用于文物古迹建筑钢筋混凝土结构以及效果如何还需要进一步探讨与研究。
1.2.1 传统修补法
对于外部保护层已经出现明显损坏或破裂的混凝土结构，以前一般采用的方法是凿除已经劣化的混凝土保护层，对钢筋进行除锈防锈处理。对严重锈蚀的钢筋，进行旁焊补强或更换，然后采用环丙砂浆、丙乳砂浆等修补复原。该方法简单快捷，易于操作，经济实惠，是过去被大量采用的修复方法，但是毫无疑问的是该方法存在许多漏洞与不足。首先，由于钢筋处于新旧混凝土中，钢筋表面会存在电位差[3]；同时，该方法不能有效除去混凝土中的氯离子，故钢筋有再次锈蚀的可能；另外该方法需要凿去已经裂化的混凝土保护层，这对于文物古迹建筑是非常不可行的，因为不改变原状是文物古迹保护的要义。
绪论
1.2.2 迁移型阻锈剂
近几十年以来，在西方国家开始出现一种新的钢筋防腐方法，即使用钢筋
阻锈剂，这些阻锈剂大部分为掺入型阻锈剂，我国于1990年引入了相关的一些产品。该方法得到了世界各国以及我国的广泛认可[4-6]，说明该方法的确是一种
行之有效的方法，但是由于其昂贵的价格，在我国没有得到广泛的应用。
一般将迁移型阻锈剂溶解入水中形成水溶液或水乳液，在涂覆于混凝土表
面后，其主要成分以水为载体借助毛细作用，通过混凝土保护层类的毛细孔和
微裂缝向内渗透。若水分蒸发，有机物会形成高浓度的气体，通过混凝土孔隙，继续向内扩散，直至钢筋表面[7]。当到达钢筋表面后，阻锈剂分子将逐步在钢
筋表面吸附，形成一层致密的保护膜，将钢筋与水分、氯离子等腐蚀介质隔开，从而达到阻锈效果[7]。该方法的确能起到阻锈效果，且不会对混凝土结构建筑
产生损害，理论上来说对于文物古迹建筑是一个比较好的方法，但其实际效果
还需要进一步探讨。
1.2.3 电化学除氯技术
电化学除氯的基本原理是使混凝土保护层中的氯离子在外电场作用下向外
迁移，从而达到去除氯离子的目的[8]。有文献指出，电化学除氯技术能有效地
脱除混凝土中的有害离子，提高混凝土孔隙液的pH值，较好地解决了钢筋的腐蚀问题[9]，且不会破坏混凝土结构的保护层，处理时间短，不需要长期维护管理。但是有的条件下也会对混凝土结构产生一些不利影响，如降低混凝土与钢
筋的粘接强度，诱发碱骨料反应等[10]。而且对于文物古迹建筑来说，虽然该方
法脱除了其中的氯离子并提高孔隙液pH值，减小了钢筋发生锈蚀的可能性。但是首先，在碱性条件，钢筋仍然有可能发生锈蚀。第二，随着时间的进行，在
一个可预见的未来，氯离子会重新进入到混凝土之中，而且由于受到碳化的影响，孔隙液的pH也会再次降低，钢筋的锈蚀仍然会加剧。所以，寻求一个更好的阻锈保护方法是非常有必要的。
1.2.4 电渗阻锈技术
在2008年，中国的唐军务等学者将迁移型阻锈剂与电化学除氯技术结合，提出一种新的混凝土结构保护阻锈技术，即电渗阻锈技术，并将该技术实验性
的应用于一些海港工程[11，12]。该技术通过通电，在混凝土的钢筋和混凝土与外
部电解液之间形成一个电场，一方面除去混凝土中的氯离子，另一方面将阻锈
剂分子迁移到钢筋表面，形成一个致密的保护膜，从而起到保护阻锈作用，大
大延长钢筋混凝土结构的使用寿命[13]。理论上来说，该技术十分适合于文物古
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迹建筑保护，因为该技术一方面不会破坏钢筋混凝土本身的结构或外观，另一
方面能够起到十分好的保护效果。但是只是该技术在国内外都还处于研究阶段，将该技术用于文物古迹建筑保护更是很少有人这样做过，所以这方面的研究探
讨是十分有必要的。
1.3 本文主要研究内容
本次研究的主要目的是选择出一种能够用于文物古迹保护且效果较为优异
的电迁移型阻锈剂，从模拟孔隙液与混凝土试件两个角度出发，综合采用电化
学阻抗谱、线性极化电阻、动电位极化曲线法、不同深度氯离子浓度与pH测定以及表面观察等方法对几种主要的电迁移阻锈剂的阻锈效果做出客观评价。最
后综合各个方法的实验结果，选出一到两个表现最为优异的电迁移型阻锈剂。
理论依据
第二章理论依据
2.1 钢筋混凝土的腐蚀
2.1.1 混凝土的腐蚀
混凝土的腐蚀原因主要分为三个原因，一是冻融破坏，二是混凝土结构的碳化，三是碱-集料反应[14]。
冻融破坏：目前我国广泛使用的混凝土材料其本身具有多毛细孔多孔体，在外界温差的变化，会导致吸水饱和的混凝土孔隙中的水会在内部结冰膨胀，进而使混凝土开裂和剥落。
碳化：当混凝土长期暴露于环境中的酸性气体（如二氧化碳），致使大量的酸性气体渗透到混凝土中，造成长期的积累，并与混凝土中的碱性物质发生化学反应，使得孔隙液ph降低。
碱-集料反应：在钢筋混凝土的水泥中碱和集料中的活性成分常常发生某些化学反应，致使硅胶体吸水，进而产生膨胀压力，导致混凝土开裂的过程被称为碱-集料反应，混凝土结构一旦发生碱-集料反应则会造成钢筋混凝土结构出现裂缝，加速空气、水、二氧化碳等介质的侵入，进而对混凝土的破坏增加。
2.1.2 钢筋的腐蚀
2.1.2.1 空气对钢筋的腐蚀
钢筋如果暴露在空气中，与空气中的氧气和水分发生作用，会生成Fe
2O 3
（红锈）或者Fe
3O
4
（黑锈），体积会膨胀二到四倍，会引起混凝土结构的破坏。
由于铁锈是疏松、多孔、非共格结构，极易透水和渗水。因而无论锈层有多厚都不能保护内部的钢材不继续锈蚀。这样，上述反应能持续不断地进行下去，直至钢材全部被腐蚀为止。
对于混凝土中的钢筋，由于水泥水化会产生大量的Ca(OH)
2和熟料中的K
2
O、
Na
2
O存在，所以混凝土孔隙液的ph值可达到12.5~13.5，钢筋在高碱性的环境
中表面会形成一层致密的钝化膜，水和氧气不能渗透，钢材也就不能腐蚀。但是由于碳化等原因，混凝土孔隙液的pH会降低，当pH<11.5时，钝化膜会逐渐溶解、破裂，钢筋就会发生腐蚀。破坏钝化膜的最常见成分是氯离子Cl-和二氧
化碳CO
2
[15]。
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2.1.2.2 氯盐腐蚀
氯盐是强电解质，且大多易溶于水，能与钢材直接发生化学腐蚀，又容易形成电化学腐蚀，且能腐蚀水泥石结构，对于钢筋混凝土有着极大的危害。制造混凝土的原材料中本来就存在一部分氯离子，另外，环境中的氯离子也会随着时间，浸入到混凝土中。
2.1.2.3 碳化腐蚀
碳化使钢筋锈蚀，首先是混凝土发生碳化反应，由于空气中二氧化碳CO
2
进入到混凝土中与Ca(OH)
2反应，使其转化成为CaCO
3
，孔隙液的pH值降低，
当低于11.5时，钢筋的钝化膜就会破坏，使钢筋锈蚀膨胀，进而引起混凝土结构的破坏。
2.2 双向电迁移技术
2.2.1 阻锈机理
正如在 1.2.4节中所介绍，该技术将迁移型阻锈剂与电化学除氯技术结合，将钢筋与直流电源负极相接作为阴极，浸在电解液中的钛网与正极相接作为阳极，在混凝土中的钢筋与外部电解液之间形成一个电场。通过电迁移作用，一
方面除去混凝土中的氯离子；另一方面将阻锈剂分子迁移到钢筋表面，形成一
个致密的保护膜，阻止其与氧气、水和氯离子等反应，从而起到保护阻锈作用；此外，还能提高混凝土由于碳化而降低的pH值，实现再碱化，大大延长钢筋混凝土结构的使用寿命。
2.2.2 阻锈剂的选择
能够作为电迁移型阻锈剂，需要满足一些基本条件。比如，要易溶解与水，且溶于水后能够成为带正电的离子，这样才能在电场的作用下向混凝土中迁移；而且在迁移到钢筋附近时能够与钢筋表面结合，形成保护膜，起到阻锈作用；
此外还要性质稳定，不会对混凝土产生不利影响，能长时间纯留在混凝土中；
最好还能经济环保。
根据这些基本条件，我们选择了这四种电渗材料进行研究：碳酸胍、1,6-
己二胺、烷基硅烷、有机硅季铵盐。关于这几种材料的具体介绍详见3.1节。
理论依据
2.3 电化学测试技术
2.3.1 电化学工作站
电化学工作站是电化学测量系统的简称，是电化学研究和教学常用的测量设备。其主要有2大类，单通道工作站和多通道工作站，应用于生物技术、物质的定性定量分析等。
可直接用于超微电极上的稳态电流测量。如果与微电流放大器及屏蔽箱连接，可测量1pA或更低的电流。如果与大电流放大器连接，电流范围可拓宽为±100A。某些实验方法的时间尺度的数量级可达l0倍，动态范围极为宽广，一些工作站甚至没有时间记录的限制。可进行循环伏安法、交流阻抗法、交流伏安法、电流滴定、电位滴定等测量。工作站可以同时进行两电极、三电极及四电极的工作方式。四电极可用于液/液界面电化学测量，对于大电流或低阻抗电解池(例如电池)也十分重要，可消除由于电缆和接触电阻引起的测量误差。仪器还有外部信号输入通道，可在记录电化学信号的同时记录外部输入的电压信号，例如光谱信号，快速动力学反应信号等。这对光谱电化学，电化学动力学等实验极为方便。
电化学工作站主要有2大类，单通道工作站和多通道工作站，区别在于多通道工作站可以同时进行多个样品测试，较单通道工作站有更高的测试效率，适合大规模研发测试需要，可以显著的加快研发速度。
电化学工作站已经是商品化的产品，不同厂商提供的不同型号的产品具有不同的电化学测量技术和功能，但基本的硬件参数指标和软件性能是相同的。
本实验主要使用的仪器采用的电化学工作站为 Vertex 简易型系列仪器。是原产自荷兰 Ivium Technologies BV 公司的 Vertex 电化学工作站。
2.3.2 电化学阻抗谱
给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流信号，测量交流信号与电流的比值（此比值即为系统的阻抗）随正弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角Φ随ω的变化。进而分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护等机理。
其研究思路是将电化学系统看做是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）和电感（L）等基本元件按串并联等不同方式组合而成的。通
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过电化学阻抗谱，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件
的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。
但是，在测量时电化学系统需满足几个条件，才能用电化学阻抗谱来分析。
因果性条件：输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的。
线性条件：输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学
系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度正弦波
电势信号对系统扰动，电势和电流之间可以近似看做呈线性关系。
稳定性关系：扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统
能够恢复到原先的状态，可逆反应容易满足稳定性条件，不可逆电极过程，只
要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小、作用时间短，扰动停止后，系统
也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似认为满足稳定性条件。
2.3.3 极化曲线
表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线。如电极分别是
阳极或阴极，所得曲线分别称之为阳极极化曲线或阴极极化曲线。
极化曲线的测定方法分为恒电位法和恒电流法，恒电位法就是将研究电极
电势依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线的
测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、
电极表面状态等基本上不随时间而改变。在实际测量中，常用的控制电位测量
方法有以下两种：
静态法：将电极电势恒定在某一数值，测定相应的稳定电流值，如此逐点
地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。对某些
体系，达到稳态可能需要很长时间，为节省时间，提高测量重现性，往往人们
自行规定每次电势恒定的时间。
动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描)，并测量对应电位
下的瞬时电流值，以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。
一般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则电位扫描速度也应愈慢。因此对
不同的电极体系，扫描速度也不相同。为测得稳态极化曲线，人们通常依次减
小扫描速度测定若干条极化曲线，当测至极化曲线不再明显变化时，可确定此
扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线。同样，为节省时间，对于那些
理论依据
只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线，则选取适当的扫描速度绘
制准稳态极化曲线就可以了。
上述两种方法都已经获得了广泛应用，尤其是动态法，由于可以自动测绘，扫描速度可控制一定，因而测量结果重现性好，特别适用于对比实验。
恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不同的数值下，同时
测定相应的稳定电极电势值。采用恒电流法测定极化曲线时，由于种种原因，
给定电流后，电极电势往往不能立即达到稳态，不同的体系，电势趋于稳态所
需要的时间也不相同，因此在实际测量时一般电势接近稳定(如1min～3min内
无大的变化)即可读值，或人为自行规定每次电流恒定的时间。
2.4本章小结
本章对该项研究运用到的实验理论进行了较为详细的介绍，主要有钢筋混
凝土腐蚀的机理、电迁移阻锈剂的阻锈机理与电迁移阻锈剂的选择、电化学工
作站以及其使用的几种测试方法的原理，能够说明该项研究是在有着充分理论
依据的前提下进行的，不是无的放矢。
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第三章
实验
3.1 实验器材
3.1.1 实验材料
氯化钠（分析纯）；碳酸钠（分析纯）；碳酸氢钠（分析纯）；氢氧化钙（分析纯）；氢氧化钠（分析纯）；盐酸（36~38%）；磷酸（分析纯）；无水乙醇（分析纯）；HPB235光圆钢筋（直径6.5mm，长度为5mm，暴露长度为
4mm）；标准砂（中国ISO标准砂 GB/T 17671-1999）；早强水泥（早强普通硅酸盐水泥（PO 42.5） GB/T 175-99）；240~1500cw的砂纸；饱和甘汞电极；标准铂电极；导线、普通电极若干。
基本信息级别性状p Ka
碳酸胍（Guanidine carbonate）
C2H10N6·H2CO3；分子量：180.17
分析纯白色结
晶性粉
末
13.60
1,6-己二胺（1,6-Hexylenediamine）
C6H16N2；分子量：116.20
分析纯白色片
状结晶
体
11.86
烷基硅烷(Alkyl silane (APS))
C9H23NO3Si 分子量：221.37
98%液体9.58（自己
计算得）
有机硅季铵盐（Silicone quaternary ammonium salt）
C26H58ClNO3Si；分子量：496.28
42% in
methanol
液体
表3-1 实验采用的四种电渗材料
实验
3.1.2 实验设备
Vertex电化学工作站；直流稳压电源DPS-305AF、KPS605DF；
SANXIN MP523型pH/离子浓度测量仪；LICHEN PH-100B型pH计；碳化箱等
3.2 实验方案
本实验的实验目的是为混凝土历史建筑提供可能的新的修复方法，进一步
筛选电渗阻锈剂，研究电迁移阻锈技术的实在可行性。既有钢筋混凝土建筑可
能已受到氯盐侵蚀，以及发生局部混凝土碳化，因此实验试样模拟氯盐侵蚀和
不同碳化程度的钢筋混凝土，由于烷基硅烷这种材料还未曾被用作阻锈剂，所
以我们对这种材料用模拟孔隙液的方法进行了进一步的测试分析。实验大致可
分为以下几步：（1）制备不同碳化程度的钢筋混凝土样块和钢筋电极；（2）
用各种电渗阻锈材料对混凝土样块进行电渗处理，用烷基硅烷对钢筋电极进行
浸渍处理；（3）测试混凝土样块和钢筋电极的电化学性能、除氯和再碱化效果；（4）数据分析与结果讨论。
3.3 钢筋混凝土样块电迁移处理体系
3.3.1 钢筋混凝土样块的制备
3.3.1.1 钢筋表面的预处理
由于在钢材市场上买到的钢筋已经有一部分锈蚀且表面覆盖大量油污，所
以对于刚买到的钢筋进行预处理是十分必要的。先将钢筋剪成5cm左右长短的
短钢筋条，将钢筋浸泡在碱液中以除去油脂，并用砂纸打磨以除去表面的锈渍。将经过表面处理之后的钢筋在饱和石灰水中预钝化10天，以模拟钢筋在混凝土孔隙液环境下钝化形成致密氧化膜，然后对钢筋一端进行锡焊，接上电线，方
便进行电渗处理与电化学测试。
3.3.1.2 钢筋混凝土样块的浇筑
采用水泥:砂:水=1:2.86:0.86，将标准砂和水泥（早强普通硅酸盐水泥（PO 42.5） GB/ T 175-99）置于桶中进行充分搅拌混合。浇筑在5*5*5cm磨
具中，在固定位置插入钢筋，最后用直尺沿着模具上表面将多余的水泥砂浆刮走，以保证上平面的完整。
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3.3.1.3 钢筋混凝土样块的养护
将浇筑好的钢筋混凝土试样放置一天后进行脱模，取出试样，在上面铺一
层已经被水饱和的纱布，在自制养护箱（下部浸水，T=22℃，相对湿度RH=70%）养护28天（周围包裹纱布，每2天补充一次水）。
3.3.2 钢筋混凝土样块的预处理
养护完成的样块，对表面进行冲洗后，将其放在恒温干燥箱中，60℃下干
燥24h，自然冷却过后使用石蜡将样块每个面（除了渗透面）进行涂覆，以排
除其他干扰。为了模拟氯离子渗透的情况，将混凝土样块放在1mol/L的氯化钠溶液中浸渍72h（完全浸泡）。浸渍过后自然干燥24h（若不干燥，饱水状态下二氧化碳不易进入空隙内；但加热干燥容易将盐分带到表面，因此，此处选择
自然干燥）。
对一部分混凝土样块进行碳化处理，将这部分样块放在碳化箱（RH 90% ；40℃；CO
2
浓度：20%）中碳化约20天，以模拟自然碳化的情况。
3.3.3 烷基硅烷的pka滴定
我们知道对于弱碱，在pH
要是以分子状态存在，在pH=pKa时大约一半是离子状态一半是分子状态。对于我们的电渗处理，需要电渗材料是离子状态才能进行，所以知道每种电渗材料
即此次试验挑选的电渗阻锈剂的pKa是非常有必要的。除了烷基硅烷以外的三
种电渗材料的pKa都能直接查到，只有烷基硅烷的pKa未知，所以我们设计了
一个小实验对其pKa进行滴定。
为了方便表示，我们将烷基硅烷的分子表示为A分子，而烷基硅烷的离子
表示为A+离子，故在水溶液中存在以下平衡：
A+H2O→A++OH-
故其碱式电离常数Kb=[A+][OH-]/[A]，其中[OH-]可以通过ph测定求出
[OH-]=-1014-pH
对于[A+]与[A]，我们使用一种强酸，如盐酸来进行滴定确认。
首先配制浓度c
0，体积v
的A溶液，然后配制若干浓度c
1
的盐酸溶液，滴
入体积表示为v
1
。因为弱碱的电离十分弱，在此我们假设A在水溶液中完全不电离，故
实验
[A+]=[Cl-]=v1v1/(v0+v1) [A]=(v0c0-v1c1)/(v0+v1)
所以有Kb=[A+][OH-]/[A]= {c
1v
1
/(c
v
-c
1
v
1
)}*10pH-14，即pKb=lg{c
v
/c
1
v
1
-
1}+14-pH，又因pKa+pKb=14，故
pKa=14-pKb=pH-lg{c0v0/c1v1-1} （3-1）
具体操作为：配制0.05mol/L的APS（烷基硅烷）25ml，再配制0.1mol/L 的HCl溶液25ml，使用滴定管向APS溶液中缓慢滴入HCl溶液，并使用pH计随时测定其pH值。
3.3.4 电渗液的配制
为了统一电解液中的阳离子浓度，将胍与胺类材料配制成0.5mol/L溶液，
滴加磷酸或者1mol/L Na
2CO
3
调节pH值至pKa,使得阳离子浓度为0.5mol/L，有
机硅季铵盐配制为0.2mol/L，且由于有机硅季铵盐在水中极易水解，有机硅季铵盐的溶剂我们选择乙醇与水以质量比8:2混合而成的溶液。并配制0.5mol/L
的Na
2CO
3
作为一组对照。
3.3.5 电渗处理
将水泥样块大致分为12组，每组三个平行对照样，分别为四个电渗液组，一个NaCO
3
对照组，一个去离子水的对照组，这六组又各自分为碳化过的混凝
土样块与未碳化过的混凝土样块，对于每一组每一个样块采用相同的电渗处理
方法。
先将干净钛网放入培养皿中，并在其下面放置几个小橡皮，使得钛网不与
培养皿底部接触，能够完全浸在电渗液中。将钢筋混凝土样块放置在钛网之上，并注意使样块未有石蜡包裹的渗透面与钛网接触。向每个培养皿中加入事先配
制好的各组电渗液，使之稍微没过钛网。使用导线将钛网与恒流电源的正极相接，混凝土中钢筋上预先接出来的电线与横流电源的负极相接，并将多个混凝
土样块以串联的方式接入电路中，以保证通过每个混凝土样块的电流密度相同，约为3A/m2(由于混凝土渗透面的面积为0.05m*0.05m=0.0025m2，故电流大小调
节到约为0.0025A)。由于通电过程中存在溶液挥发与进入到混凝土中的情况，
因此在观察到电渗液减少后，应适当添加电渗液，使得溶液体积几乎始终保持
不变。并且由于阻锈剂分子进入到混凝土样块中，混凝土的电阻会随着电渗过
程的进行逐渐增大，故必须每天调节双向电迁移转置的电流，使其始终保持在
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0.0025A 左右，以保证阻锈剂分子顺利进入钢筋混凝土样块和双向电迁移实验的顺利进行[16,17]。每两天测试一次pH 值，在发现pH 值过低时或溶液过于黏稠时更换溶液。在这些条件下通电15~30d ，并在电渗处理后放置一个月进行去极化处理。
3. 3.6 混凝土中Cl 含量和再碱化效果测试
分别于测试前后用切片机将混凝土样块的边缘切下约1cm 厚的薄片，再将此薄片按1cm 的深度切为四个小条，并砸为粉末，先过40目的筛子得5g 以上的细粉末（一次测试约消耗2.5g 粉末，取5g 以上粉末是为了防止测试失误或失败能够有样品进行第二次测试）。
取2.5g 左右的细粉末用电子天平称重后，放入烘箱中，105℃烘4个小时并冷却一个小时，取出再称重并加入干燥后粉末质量五倍质量的去离子水，放置24h
，使其中的可溶盐充分溶解。之后使用离子浓度测量仪测量不同深度的
图3-1 电渗前混凝土的照片