二恶英
二噁英
摘要：介绍了什么是二噁英，总结了二噁英的性质，结构。介绍了二噁英的来源和产生机理，介绍了二噁英的污染现状以及分布状况，介绍了二噁英污染的修复技术，介绍了二噁英的排放标准和质量标准，介绍了二噁英对人体的危害，最后介绍了如何抑制二噁英的产生和如何处理二噁英。
一、二噁英的介绍
1、通常所说的二噁英是指二噁英类化合物,由2个或1个氧原子联接2个被氯原子取代的苯环而构成的芳香族有机化合物的统称,包括多氯二苯并-对-二噁英(Polychlorinated Dibenzopdioxins,简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated Dibenzopfuran,简称PCDF,复数表示为PCDFs)。由于其周围能结合1～8个氯原子,根据氯的个数和置换位置,二噁英总共存在75种异构体。聚合氯代二苯并呋喃(PCDFs)具有和PCDDs类似的性质,它由两个苯环和1个氧结合而成,由于其周围同样能结合1～8个氯原子,所以总共存在135种异构体。二噁英分子结构见图1。我们通常所说的二噁英类主要是指含有4个氯原子以上的PCDDs、PCDFs及Co-PCB,在常温下为无色晶体状态,低温下化学性质很稳定,但是温度超过750℃时,容易分解。二噁英熔点高、沸点高,不仅对酸碱,而且在氧化还原作用下都很稳定。在紫外线的照射下也容易被分解,而在生物作用下则分解得很缓慢,极易被土壤吸附,在环境中常常对大气、土壤、河流、湖泊、海洋等造成严重污染。在水中的溶解度非常低,虽然显示亲油性,但在有机溶剂中的溶解度仍然较低,极易溶于脂肪,容易在人体内积累。二噁英最大的危害是具有致畸、致癌、致突变性。二噁英是目前已经认识的环境荷尔蒙中毒性最大的一种,干扰其内分泌系统和生殖功能系统,影响后代的生存和繁衍。二噁英持久性较强,在环境中持久存在并不断富集,一旦摄入生物体就很难分解或排出,其潜伏期有可能影响到人类的子孙后代。【3】
2、二噁英的结构、性质、毒性。二噁英是一类化合物的总称,其中包含75种多氯二苯并二噁英(PolyChlorinatedDbenzo-Diox-inx,PCDDs)、135种多氯二苯并呋喃
(Poly Chlor-inated Dbenzo-Furans,PCDFs)和209种多氯联苯(PolyChlorinated Biphenyls,PCBs),它们具有相似的化学性质和结构。在这个化合物大家族中,毒性最大的是2,3,7,8-四氯二苯并二噁英,又简称2,3,7,8-TCDDs。在75种多氯二苯二噁英中,只有7种具有2,3,7,8-四氯二苯并二噁英的毒性作用,在135种PCDFs中,有10种具有2,3,7,8-四氯二苯并二噁英的毒性作用,而209种PCBs中,有12种具有2,3,7,8-四氯二苯并二噁英的毒性作用。二噁英在标准状态下呈固态,熔点为303~305e,分解温度>700e,极难溶于水,可溶于大部分的有机溶剂,容易在生物体内积累,富集于食物链的脂肪组织中,环境中的二噁英相当稳定。【4】
3、基本性质
二噁英是多氯代二苯并－对－二噁英（ＰＣＤＤｓ）和多氯代二苯并呋喃（ＰＣＤＦｓ）的称在常温常压下为白色固体，没有极性，难溶于水，易溶于脂肪和四氯化碳，熔沸点较高，通常在５００℃开始分解，在８００℃时仅需２１ｓ就能完全分解；二噁英的烟气从高温降到低温时，在２５０～５００℃之间时会再合成；二噁英的芳香环在强酸、强碱和一般氧化状态下不易被破坏，因而在自然环境中，广泛分布于空气、水和土壤中，并具有高度的持久性。二噁英易蓄积在生物体内，并随生物链不断浓缩，是环境中的超痕量污染物。【6】
二、二噁英的生成机理与来源
1、再生铝生产中二噁英成因分析：（1）通过从头合成（DeNovo）
反应：从飞灰上所含的巨碳分子（残留碳）及有机氯或无机氯的混合基质中在低温时（250~400℃）反应生成。（2）前驱物异相催化反应：经由不完全燃烧存在于气相中的有机前驱物（如氯酚、氯苯等），借助与飞灰表面的结合及催化反应而产生。【1】
2、垃圾焚烧烟气中的二噁英来源一般来说,在垃圾焚烧中,二噁英的形成有下列途径:(1)生活垃圾本身含有微量的二噁英,在燃烧过程中未被分解而重新排出。(2)生活垃圾在干燥、燃烧、燃烬过程中,其中有机类物质分解而生成低沸点的烃类物质,在供氧充足时,可进一步被氧化生成CO2和H2O。但在局部缺氧时,含氯有机物则会形成易于产生成二噁英类物质的芳香烃,这些物质再经过一系列复杂的化学反应,就可能生成剧毒性的二噁英类物质。(3)垃圾焚化时,产生的飘浮颗粒物吸附了某些金属氯化物(CuCl2、FeCl
3、NaCl等),当温度为300~500e时,进而在颗粒表面发生反应,生成二噁英类物质。【4】
3、二噁英的产生机理，在生活垃圾焚烧过程中,垃圾中的含氯有机化合物如氯乙烯、氯化苯、五氯苯酚等物质,在适宜温度并在氯化铁、氯化铜的催化作用下与O2、HCl反应,通过分子重排、自由基综合、脱氯等过程生成二噁英类。这部分二噁英在高温下常常大部分会分解,如当烟气出炉温度>800℃、且烟气在炉内停留2s时,约99.9%的二噁英会分解。在生活垃圾焚烧过程中被高温分解的易产生二噁英的含氯有机化合物,在烟气中的氯化铁、氯化铜等灰尘的催化作用下于烟气中的HCl 在300℃附近又会迅速重新组合生成二噁英。【5】
三、二噁英的污染现状以及分布状况
土壤中二噁英污染的分布状况（1）区域分布Vikels?e分析了哥本哈根地区土壤中的二噁英，发现其浓度自西向东升高，由于哥本哈根地区盛行西风，带来了大气沉降对土壤中二噁英的影响。同时，丹麦土壤中的二噁英自北向南增加，这也可以用丹麦南部靠近欧洲工业国家而北部靠近人口稀少的北欧地区来解释。而对于澳大利亚这样的海岛型国家，在全国性调查中发现其人口稠密的东南沿海二噁英浓度最高，而西部与内陆地区较低。这些研究说明了二噁英排放与其在土壤中浓度密切相关。（2）点源分布多位学者对主要排放源周边土壤中的二噁英成分和浓度分布进行了分析，但结果并不一致。Mills发现有害废物焚烧炉周边土壤中二噁英水平并未提高。Schuhmacher等研究了水泥厂附近土壤与草本样品，认为水泥厂对其周边环境没有影响。但是，Berho等发现在烧结厂附近的土壤被二噁英明显污染。Park等分析了工业废物焚烧炉附近的47个土壤样本，发现距离对二噁英水平没有明显影响，但随着
距离的变化二噁英的同系物组成有所差异。在韩国，Im等获得的工业区土壤中二噁英中位值为I-TEQ34pg/g在距一个开放式工业废物焚烧炉50m处的土壤中甚至测得I-TEQ3720pg/g的极值，而Kim等报道的韩国工业区土壤的平均值为I-TEQ7.6pg/g。此外，某些学者通过源解析方法，认为某些传统上被认为是二噁英重要的排放源对周围土壤影响并不显著，而其他排放源也能对土壤造成显著影响。Nadal等考察了一个城市生活垃圾焚烧炉，在该焚烧炉的排放量减少了100倍后，周围土壤中的二噁英含量与之前没有显著差异，且风向对同系物分布也没有明显影响。（3）垂直分布Vikels?e研究了二噁英在不同深度的未经扰动土壤中的分布，发现表层0~10cm为其毒性当量值的90%，而10~20cm为5%，20~30cm仅1%。在施用污泥后，10 ~ 20cm深度的二噁英浓度大大增加。在德国的一个调查中，土壤B层PCDD/Fs为I-TEQ0.5pg/g。随着深度的增加，二噁英水平逐渐降低，说明自然条件下土壤中二噁英的向下迁移是非常有限的。Wu等对农田土壤的研究发现，土壤中的二噁英在20~30cm 处的浓度最高。德国乡村地区土壤有机层中PCDD/Fs的水平要高于城市土壤有机层中的水平，这些发现揭示了土壤人为扰动对二噁英垂直分布的重要影响。【2】
四、二噁英污染的修复技术
二噁英污染土壤的修复技术土壤中的二噁英极为稳定，自然情况下降解速度极慢，具有高度的持久性。随着土壤修复学科的快速发展，二噁英这类微量、持久、剧毒的污染物也越来越受到土壤修复研究者的关注，近10年来相关成果不断出现。目前已经应用于二噁英污染土壤的修复方法主要有光降解、化学降解、物理处理、生物修复等。（1）光降解二噁英可以吸收近紫外区的电磁辐射而发生光降解，其机制是PCDD/Fs在电磁辐射作用下脱氯形成低氯取代的同系物。光解作用的土层深度极为有限，一般在表面数毫米之内，而且有机质成分对光解效果也有较大影响：Kieatiwong等使用汞灯照射两个农田土壤，较高有机碳成分的样本降解率为15%，而另一个较低有机碳成分的样本降解了45%。土壤中加入有机溶剂和表面活性剂可以增加污染物溶解性，将其输送到土壤表面，从而避免光照穿透力的不足。但是有机溶剂的使用易于造成土壤的二次污染。近来，因为植物油脂具有廉价、高效以及场地应用安全性高的特点，有人采用植物油脂来强化土壤中二噁英的降解。Isosaari等用橄榄油为溶剂结合紫外照射，在17.5h内将一个高度污染的土壤样本I-TEQ值减少了84%。（2）化学降解一些氧化性试剂，如O3等可以氧化二噁英，但是直接应用于土壤修复的还不多见。Mino等在含
有2,7-DCDD的土壤中加入Fe3+-H2O2（类似芬顿试剂），30min内DCDD 几乎完全降解，降解的中间产物包括4-氯-邻苯二酚，与担子菌对DCDD 的代谢途径较为类似。化学降解的优势在于见效快、经济实用，但在实际应用中应注意一些强氧化性化学试剂对土壤理化性质、生态环境的影响。（3）物理处理将土壤中的二噁英直接提取出来也可以实现土壤的净化。Hashimoto等用亚临界水萃取（subcritical water extraction）方法，300℃、5h内从土壤中萃取出99.4%的二噁英，同时证明在萃取过程中二噁英发生降解。Kieatiwong 等用橄榄油萃取出土壤中91%的二噁英。除了萃取，浮选方法也被用于处理飞灰沉降引起的土壤二噁英污染。但物理方法只是把二噁英从土壤中转移出来，要彻底清除二噁英还须结合紫外线照射等其他方法。（4）生物转化与生物修复目前人们已经成功地从二噁英污染土壤中分离到多种降解菌株，这些微生物主要是假单胞菌(Pseudomonas)、鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)、丛毛单胞菌(Comamonas)以及白腐真菌(white rotfungi)等。Widada等将一株假单胞菌定期接种到2,3-DCDD污染的土壤中，14天后几乎所有的2,3-DCDD 被降解Rosenbrock等将白腐真菌接种到二噁英污染的土壤中获得了50%的矿化率。生物修复也可以与其他方法结合起来以实现更好的修复效果。Kao等先使用芬顿试剂（Fe2+-H2O2）对泥浆进行氧化预处理，使其中的TCDD转化为更易发生生物降解的物质，然后转移到生物反应器中进行生物降解。生物修复具有低耗、高效和环境友好的特点，是近年来得到广泛重视的一种土壤修复手段。随着更多的高效降解菌株的分离，降解条件的探索，生物修复将在土壤二噁英污染治理方面发挥重要的作用。【2】
五、二噁英排放标准与环境质量标准
由于二噁英的强危害性,为了控制二噁英类物质的排放,许多国家都采取了强有力的措施,并制定了严格的垃圾焚烧排放标准。由表1可见,我国垃圾焚烧二噁英排放限值比国外要高。欧美国家许多大中型城市,早在20世纪80年代就陆续开展了空气中的二噁英背景值调查研究,并先后制定了二噁英空气质量标准,而我国目前尚未制定相关空气质量标准。某些国家二噁英空气质量标准值具体见表2。本文中,生活垃圾焚烧炉二噁英排放限值采用《生活垃圾焚烧污染控制标准》GB18485-2001中的1.0ng/m3,大气环境影响评价时参照0.60pg/m3。【3】
六、二噁英对人体健康的影响
1、二噁英是一类脂溶性的化合物,极易在生物体内的脂肪组织中富集。二噁英通过食物链进入人体后,最长可在人体内积累7年以上,对人体的许多器官和中枢、免疫和生殖系统等造成广泛伤害。最近的研究表明，二噁英还是一种典型的内分泌干扰物,不仅对接触的人体有影响,同时还会使他们孕育的后代产生畸形。【5】
2、二噁英在生物体内易于蓄积并随生物链不断浓缩。实验表明，很低浓度的二噁英就能让动物有致死效应。通过对职业暴露者和工业受害者的人体毒性效应数据分析得知：ＰＣＤＤｓ和ＰＣＤＦｓ暴露可引起皮肤痤疮、忧郁、头痛、失眠、失聪、体重减轻、胸腺萎缩等症状，并具有长期效应，如免疫系统损伤、染色体损伤、心力衰竭、致畸、致癌、致突变等。【6】
七、如何抑制二噁英的产生
1、垃圾焚烧中二噁英形成的控制要抑制垃圾焚烧处理过程中产生的二噁英,必须做到以下几点:保持炉内温度在1000℃以上, 烟气停留时间>2s,保持烟气中含氧比在6%以上,可将所有的有机物燃尽;抑制HCl、CuO、CuCl2的产生,尽量不燃烧含氯有机化合物,不使Cu氧化;尽可能充分燃烧以减少烟气中的含碳量;在烟气净化阶段采用急冷办法避开二噁英再合成的温度250～450℃;采用袋式除尘器以搜捕二噁英颗粒。（1）焚烧前控制垃圾预处理在垃圾进入焚烧炉之前,采用垃圾分选技术,分选出垃圾中铁、铜、镍等过渡金属;减少含氯有机物的量,从源头减少垃圾焚烧二噁英生成的氯来源。（2）焚烧过程控制抑制二噁英生
成在垃圾燃烧过程中,控制燃烧条件,控制二噁英的炉内生成;采用垃圾熔融气化法(1000℃以上)遏制二噁英的生成条件(如图1)。将煤与垃圾混合燃烧,利用煤中硫来抵制二噁英生成;在垃圾燃烧过程中添加脱氯剂实现炉内低温脱氯,将部分气相中的氯转移到固相渣中,从而减少二噁英的炉内再生成和炉后再合成。炉内加钙脱氯的效果与碳酸钙质量、钙氯比以及反应温度有关,文献报道,CaO在600～800℃可以将60%～80%的HCl固成为CaCl2。
（3）焚烧后控制烟气净化处理:在低温状态下提高除尘器的效率。采用急冷的方法降低洗涤烟气温度,即可以抑制二噁英的再合成,同时又能除去HCl、SO2烟尘等污染物(如图2)。用布袋除尘器能够去除吸附在灰尘上的二噁英(如图2)。雾状活性炭粉末吸附法。活性炭在常温时对二噁英等平面构造的芳香族碳氢化合物有吸附性,降尘前喷雾状活性炭粉末,能够去除二噁英(如图2)。用催化剂分解二噁英,Skimodaira在其设计的设备中将含有二噁英的焚烧炉飞灰在<250℃的环境里,与O3、半导体物催化剂拌匀,在紫外线照射下,二噁英被分解掉而不会重新生成。(5)纳米管清除二噁英。美国密执安大学的一项研究表明,多壁碳纳米管清除二噁英效果远高于1991年以来欧盟和日本使用的碳原子呈六方晶系排列的物质,使二噁英的苯环与纳米管表面强烈反应所需纳米管可以从甲烷和廉价的铁镍催化剂制备。【5】
2、二噁英污染源防治对策1)开展二噁英重点排放源的环境监督性
监测工作。对有经济实力的二噁英重点排放企业，强制要求企业委托检测机构进行年度监测，对排放量较大但经济能力较弱的企业，建议由国家和政府投资对其产生的二噁英实施年度性监测，并将数据上报地方环保部门备案。2)将二噁英纳入环境影响评价制度。在环境影响评价文件中，建议考虑二噁英的削减和控制，逐步将二噁英作为主要特征污染物与其他常规污染物共同纳入控制指标。通过该项制度的引导与制约，对于重点控制行业的新、改、扩建项目，鼓励其配备削减二噁英排放装置或统筹考虑二噁英减排需要，优化工程设计，实现常规污染物(二氧化硫、氮氧化物、粉尘、重金属等)与二噁英的协同减排。3)建立一支持久性有机污染物的监管队伍，加大执法力度。建立并完善一支由省、市、县(区)组成的持久性有机污染物监管队伍，会同协调领导小组各成员单位及相关部门，开展全省持久性有机污染物专项执法检查，加大执法力度，引导企业落实履约责任和管理人员，形成政府组织、企业参与、公众监督的管理格局。4)严格落实国家产业政策促进产业升级，加快二噁英的削减。结合产业结构调整指导目录(2011年)，加大落后产能淘汰力度，加速淘汰二噁英污染严重、削减和控制无经济可行性的落后产能。对目前尚未投入运行的市级医疗废弃物集中处置中心要求加快进度，逐步取缔非专业医疗废弃物焚烧设施。5)示范带动，加快二噁英减排。选择具有代表性的企业进行BAT/BEP技术推广，实施二噁英削减工作示范项目建设。【7】
八、二噁英的处理
灰渣中二噁英的处理（１）由于二噁英在飞灰上被吸附或生成，收集的飞灰二噁英的浓度最高，所以必须作为有毒有害物质送安全填埋场进行无害化处理。若有条件可对其进行低温（３００４００℃）加热脱氯处理，或采用熔化炉在１２００～１４００℃下熔融固化后再运送到安全填埋场处置，以减少二噁英的排放。（２）底渣中仍残留一定量的二噁英，可以与飞灰一起进行无害化处理。【6】
【1】李家玲，张正洁，再生铝生产过程中二噁英成因及全过程污染控制技术，[J]，环境保护科学，第39卷，第2期，2013年4月：42~46。
【2】吴宇澄1,2,3，骆永明1,2,3*，滕应1,2，李振高1,2，土壤中二噁英的污染现状及其控制与修复研究进展，[J]，土壤(Soils),2006,38(5):509~516。
【3】任东华，武超，沈建康，高蓓蕾，生活垃圾焚烧烟气中的二英对大气环境影响评价，[J]，
科技资讯，2010，NO.29：132~134。
【4】田爱军,李冰,张新玲,韩敏,黄夏银，生活垃圾焚烧烟气排放中二噁英对人体健康的风险评价，[J]，污染防治技术，第21卷，第6期，2008年12月：26~28。
【5】施敏芳,邵开忠，垃圾焚烧烟气净化和二英污染物的控制技术，[J]，环境科学与技术，第29卷，第9期，2006年9月：78~80。
【6】黄强，李晓，曾锦波，垃圾焚烧发电中二噁英的形成，[J]，工程设计与研究，第132期2012年06月：34~37。
【7】丁杰萍，李文杰，刘姣，何焱，甘肃省二噁英污染现状调查及防治对策，[J]，甘肃科技，第28卷，第11期，2012年6月：6。
二恶英
二噁英 摘要：介绍了什么是二噁英，总结了二噁英的性质，结构。介绍了二噁英的来源和产生机理，介绍了二噁英的污染现状以及分布状况，介绍了二噁英污染的修复技术，介绍了二噁英的排放标准和质量标准，介绍了二噁英对人体的危害，最后介绍了如何抑制二噁英的产生和如何处理二噁英。 一、二噁英的介绍 1、通常所说的二噁英是指二噁英类化合物,由2个或1个氧原子联接2个被氯原子取代的苯环而构成的芳香族有机化合物的统称,包括多氯二苯并-对-二噁英(Polychlorinated Dibenzopdioxins,简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated Dibenzopfuran,简称PCDF,复数表示为PCDFs)。由于其周围能结合1～8个氯原子,根据氯的个数和置换位置,二噁英总共存在75种异构体。聚合氯代二苯并呋喃(PCDFs)具有和PCDDs类似的性质,它由两个苯环和1个氧结合而成,由于其周围同样能结合1～8个氯原子,所以总共存在135种异构体。二噁英分子结构见图1。我们通常所说的二噁英类主要是指含有4个氯原子以上的PCDDs、PCDFs及Co-PCB,在常温下为无色晶体状态,低温下化学性质很稳定,但是温度超过750℃时,容易分解。二噁英熔点高、沸点高,不仅对酸碱,而且在氧化还原作用下都很稳定。在紫外线的照射下也容易被分解,而在生物作用下则分解得很缓慢,极易被土壤吸附,在环境中常常对大气、土壤、河流、湖泊、海洋等造成严重污染。在水中的溶解度非常低,虽然显示亲油性,但在有机溶剂中的溶解度仍然较低,极易溶于脂肪,容易在人体内积累。二噁英最大的危害是具有致畸、致癌、致突变性。二噁英是目前已经认识的环境荷尔蒙中毒性最大的一种,干扰其内分泌系统和生殖功能系统,影响后代的生存和繁衍。二噁英持久性较强,在环境中持久存在并不断富集,一旦摄入生物体就很难分解或排出,其潜伏期有可能影响到人类的子孙后代。【3】 2、二噁英的结构、性质、毒性。二噁英是一类化合物的总称,其中包含75种多氯二苯并二噁英(PolyChlorinatedDbenzo-Diox-inx,PCDDs)、135种多氯二苯并呋喃
二恶英对环境的污染及对人类的危害
二恶英对环境的污染及对人类的危害 人类对二恶英的认识 1999 年5 月比利时的二恶英污染事件, 引起全球震惊,美国、加拿大、中国、日本、香港等40 多个国家和地区的政府禁止进口和销售比利时、法国等四国可能受污染的食品。这一事件造成巨大的经济损失和社会影响, 被认为是本世纪最大的化学毒物污染食品事件。 二恶英是一类有机氯化合物的俗称, 美国环保局确认的二恶英类物质有30 种, 其中包括多氯二苯二恶英(PCDDs) 7种、多氯二苯呋喃(PCDFs) 10 种、多氯联苯(PCBs) 13 种, 以 毒性大、致癌作用强的2 , 3 , 7 , 82四氯双苯并二恶英( TCDD)为代表。 50 年代, 人类首次发现二恶英类化合物能引起一系列的健康问题,但那仅仅是在一些生产杀虫剂的生产工人中发现。60～70 年代,以DD T 、六六六为代表的杀虫剂被广泛使用。一种称为“橙剂”的化合物作为落叶剂在越南战场上使用。然而人们很快发现由于这类化合物在环境中能长期存在, 不被破坏,对人类有难以估计的危害。1962 年,美国的卡松女士在她 的《寂静的春天》一书中叙述了这样一个事实: 美国密西根州东兰辛市为了杀灭榆树上的甲虫,用DD T 喷洒杀虫。秋天树叶落在地上, 蠕虫吃了树叶, 来年春天, 树上的知更鸟吃了蠕 虫, 一周之内, 全市的知更鸟几乎全部死光。卡松女士描写的使用有机氯杀虫剂后荒芜、寂静的地球景象震惊了整个世界。这一举动直接导致了美国环境保护局的成立,同时使有机 氯杀虫剂被世界大多数国家禁止生产和使用。80 年代, 人们发现二恶英不仅仅来源于杀虫剂, 而更广泛来源于其它含氯的工业品。例如用氯漂白的纸张、妇女用卫生棉条、婴儿用纸尿布, 以及PVC(聚氯乙烯) 塑料制成的一次性输液用品、儿童玩具、餐具等等。上述工业品使用后的废弃物,作为垃圾被焚烧时产生有强毒性和致癌性的TCDD ,污染空气、水体、土壤和野生动植物,从局部的农场到海洋深处,甚至北极,无所不在。到80 年代末,世界上的每一个人都暴露在二恶英的污染之下。直到90 年代, 二恶英对人类健康和环境的危害才有了较明确的定论。1994 年美国环保局EPA 发布了人们期待已久的“二恶英再评估”报告( EPA 1994a ,1994b) 。这一报告的起源是由于美国的化学和造纸工业认为随着有机氯杀虫剂被禁用,二恶英通常的污染源已经减少,因而要求政府修改、调低对二恶英的毒性和污染的评估。然而与化学和造纸业的观点相反, EPA 的重新评估报告认为二恶英能引起公众健康长时间、大范围的损害。新的毒理和内分泌学研究证明,二恶英除对人和动物具有致癌作用外,极小剂量的二恶英也可能造成激素分泌的紊乱, 影响青春期发育和引起神经、免疫系统的损害。全球性的二恶英污染 二恶英类化合物由于两个方面的原因造成对环境的特殊影响: 首先，二恶英具有超常的物理、化学、生物学降解期,需要几十年甚至更长时间(Paustenbach et al . , 1992 ; Webster and Commoner ,1994) 由于在环境中长时间的积累,结果是能在水体沉淀物和食物链中达到非常高的含量水平。由于它们非常长的半衰期以及能通过大气长距离的转移, 因此可以说二恶 英无处不在(Schecter ,1991 ;Brzuzy and Hites ,1996) 。例如,在加拿大北极地区, 由于工业污染和食物链的传递作用, 出现二恶英、呋喃类、多氯联苯(PBCs) 的最高含量的机体。其次, 二恶英是高脂溶性而非水溶性, 可在脂肪组织中生物积累, 在食物链上浓度不断上升。在食物链的高层, 高二恶英蓄积的机体中的浓度高出周围空气、土壤和沉淀物中含量几百万倍( Environment Canada ,1992) 。二恶英同样在人体组织中蓄积,在人体的半衰期是5～10 年( EPA ,1994) 。二恶英对人体的污染主要通过食物链, 几乎所有的人均由于食物而受到二恶英污染, 二恶英主要污染鱼、肉、蛋及奶制品。作为食物链的最顶端,人体的污染是相当严重的。人体脂肪组织、血液和母乳常常受到二恶英类化合物的污染(Schecter ,1991) 。人体二恶英的另一个污染途径是通过母婴传递, 胎儿通过胎盘从母体获得, 而婴儿通过母乳受到污染(Schecter ,1991) 。在美国, 一个婴儿每天的获得量是成人平均水平的10～20 倍。所以婴儿在生命的第一年中将得到他一生中所得到的总量的10 %( EPA ,1994a) 。借助高灵敏度的仪器, 正常人体中可测得一定量的二恶英, 只是含量非常低, 一般血清中其质量分数的数量级为10 - 12 。到目前为止,人类TCDD 中毒并没有针对性的解毒药物。由于TCDD 的蓄积性,人体的排泄速度很慢,目前也没有有效的促进其排泄的手段。 二恶英的主要来源有如下两个方面。在美国, 根据EPA 的调查, 90 %的二恶英主要来源于含氯。
处理二恶英及二恶英类似物
简介：二噁英简记为PCDD/Fs，将具有二噁英活性的卤代芳烃化合物统称为二噁英类似物(Dioxin-like compounds)，包括多氯联苯(PCBs)、氯代二苯醚和氯代萘、溴代(PBDD/Fs和PBBs)及其他混合卤代化合物。 人类接触二噁英类物质的途径有两条，即环境和食物。WHO认为，二噁英一旦摄入 体内很难排出并引发癌变并于1997年宣布TCDD是最毒的二噁英，是世界上头号致癌物质, 一滴即可使1000人致死。 二噁英类物质的生成应具备如下条件： ①>含苯环的化合物(苯、酚等)； ②含氯元素的化合物(氯化氢、氯气等)； ③反应催化剂(铁、铜等)； ④反应温度在300～600℃之间。 二噁英类物质的熔、沸点高，常温下是固体，不溶于水，易溶于四氯化碳。 PCDD/Fs在环境中稳定性高，生物降解性迟缓，在低温下稳定存在，一般加热到800℃才 降解，然而要大量破坏时温度需要超过1000℃，一旦冷却又可重新合成。 ①抑制技术 二噁英不是天然产物，是含氯的碳氢化合物在燃烧过程中形成的。1900年人类发明了把盐电解为钠和氯的方法，后来游离氯被广泛用于制造杀虫剂、溶剂、塑料等，从那时起 二噁英即开始在环境中聚积。 据统计，95%以上的二噁英来源于垃圾的焚烧。城市固体垃圾焚烧产生的飞灰中含有PCDD/Fs，其中2,3,7,8-TCDD为0.1～7.5 ng/m3，而1,2,3,7,8-P5CDD的含量是其3～10倍，2,3,7,8-TCDF含量为0.1～50ng/m3。在含有聚氯乙烯的垃圾焚烧飞灰中含量可能更高。 由二噁英产生机理可知，在垃圾焚烧过程中氯元素被氧化成氯化氢或氯气，加上废气 中含有大量的粉尘，则在一定的焚烧温度范围内很容易产生二噁英类物质。 在垃圾焚烧过程中加热起燃和降温熄火以及正常运行时段二噁英类物质都可能产生。 迅速升温和降温并尽可能使正常运行温度高达800℃可大大减少这三个阶段产生的二噁英量。 此外还应保证使垃圾完全燃烧和稳定燃烧，足够的停留时间可使未燃烧的气体与空气 充分混合，要维持适宜的氧气浓度并使之缓慢流动，要便于进行自动燃烧控制。在气体冷 却过程中回收热量以使燃烧气体迅速冷却、防止粉煤灰的载体过量、防止粉煤灰积累并进 行除氯。还应通过集尘过程使排放气体低温化，添加denovo合成抑制物。有关资料显示，日本1995年以后新建的垃圾焚烧炉，无论全连续炉、准连续炉还是间歇炉，在采取了适当的控制措施后，设备、焚烧灰和飞灰中的二噁英类物质浓度都有显著降低。 ②二噁英类物质的处理 垃圾焚烧中可采取相应措施处理二噁英类物质。 集技术：包括电炉集尘器和袋式除尘器，活性炭吸附法。
二恶英检测分析方法比较
二恶英检测方法比较 二恶英化合物（简称二恶英）是剧毒有机污染物。人体长期低剂量接触，会导致癌症、雌性化、胎儿畸形、糖尿病等疾病。自比利时发生二恶英食品污染事件和《POPs公约》在瑞典斯德哥尔摩签署以来，二恶英检测与污染防治在国际上受到越来越广泛的关注[1]。二恶英检测属超痕量、多组分检测，对特异性、选择性和灵敏度要求极高，被认为是当代化学分析领域的一大难点。 美国较早开展二恶英检测研究，现已制定出一系列的检测标准。欧洲和日本也相继研究和制定了二恶英检测标准方法。我国目前正处于二恶英基础研究的起步阶段，尚未提出相关检测标准和方法，因此亟待建立符合我国国情的二恶英检测方法和体系。 2 二恶英检测方法 2.1化学仪器分析方法 在200余种异构体中分离出17种有明显毒性的二恶英，分别测定其浓度或含量。将浓度或含量乘以每种二恶英的毒性因子（TEF）就可以得到总毒性当量（TEQ）。该方法的一般程序包括采样、提取、净化、定性定量。 2.1.1 采样 样品的取样量由样品类型、污染水平和方法的检测限而定。各国对采样程序都单独编制了标准方法。 2.1.2 提取 为了测定提取净化效率和校正分析丢失，首先加入17种13C－PCDD/Fs采样内标和37Cl－2,3,7,8－TCDD净化内标。溶剂选择和提取步骤取决于样品类型和净化方法，如在处理废弃物焚烧飞灰时溶剂选取石油醚/甲苯/二氯甲苯，在处理脂肪样品时溶剂选取二氯甲烷/己烷。提取步骤一般包括溶解、振荡、混匀和萃取。索氏萃取是传统的提取方法，广泛应用于检测飞灰、鱼、牛乳和脂肪组织样品中的二恶英。目前，超临界流体萃取装置（SFE）、加压加热型的高速溶剂萃取装置（ASE）和微波萃取方法也用于提取样品中的二恶英，并有大量对比实验证明了这些方法的有效性[3,4]。 2.1.3 净化 为了除去大量干扰物质，目前大多采用色谱法进行净化。色谱法通常将分配处理柱和色谱柱串联使用，包括酸或碱处理、硅胶柱、氧化铝柱、佛罗里柱和活性炭柱的二次净化，具体操作因样品类型和基质性质而异。目前，一些实验室正在开发一次性多层柱（如微型氧化铝柱）和HPLC净化方法来简化净化过程。净化后要加入15种13C－PCDD/Fs定量内标和2个13C 标记的用于确定色谱保留时间的内标[5]。 2.1.4 定性定量 通常定性检测采用2类不同极性的色谱柱。首先用非极性或弱极性固定相将氯原子取代数相同的二恶英化合物分为1组，然后用极性固定相分离其中的异构体，最后通过对17 种标记的和未标记的标准样品实施比较，获取保留时间。定量检测主要采用选择离子监测技术（SIM），以13C稳定同位素为内标，根据测量目的用质量校正程序校正质谱模式、分辨率
二恶英类资料
二噁英类(Dioxins)这个化学名词现在已经成为环境界和国际媒体关注的热点。二噁英类是多氯二苯并对二噁英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）这两大类化合物的简称。PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体，统称二噁英类，共包括210种化合物。二噁英类是一类非常稳定的亲脂性固体化合物，其熔点较高，分解温度大于700℃，极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂，所以二噁英类容易在生物体内积累。自然界的微生物降解、水解和光解作用对二噁英类的分子结构影响较小，难以自然降解。二噁英是一类具有强烈致癌、致畸、致突变（三致）作用的有毒物质，它的毒性是氰化物的130倍、砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称。同时，该类化合物还具有强烈的内分泌干扰毒性、明显的免疫毒性，还能引起皮肤损害，二噁英危害的另一个特点是它的长期性和隐匿性，在表现出明显的症状之前有一个漫长的潜伏过程，它影响的可能是人类的子孙后代。 大气环境中的二恶英有90%来源于含氯垃圾的不完全燃烧，各种废弃物在焚烧温度低于800℃时极易生成二恶英，此外一些工业生产环节如钢铁冶炼、纸张生产等也可以释放二噁英，部分化学物质（如含氯农药、木材防腐剂）的合成过程中也会派生二噁英类。 我国环境界成立了“二噁英类专家委员会”，国家也制定了废物焚烧的二噁英类排放标准。国家环境保护部在国家环境分析测试中心建立了环境二噁英类分析实验室，已经开始在全国范围内开展垃圾焚烧的二噁英类排放源调查活动，并面向社会提供环境介质中二噁英类的测试服务。 1、测试范围：包括焚烧炉废气、焚烧炉飞灰、环境空气、水体、土壤 2、检测方法： 环境二噁英类的污染评价和控制，都离不开准确可靠的分析方法。二噁英类的分析测定被视为现代有机分析的难点，它要求超微量多组分定量分析，分析仪器多采用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪(HRGC/HRMS)。测定环境二噁英类必须具备的技术条件包括：有效的采样技术、从样品中提取出10-12~10-15量级的二噁英类、从初步的粗提物中分离去除其它有机物、分离出与二噁英类性质接近的其它氯代芳香族有机物、高效分离二噁英类异构体、可靠定性和准确定量以及安全防毒的实验条件等。对分析过程的要求非常严格：样品采集的代表性，化学前处理的选择性、特异性和回收率，测定的灵敏度、分离度、准确性、重复性及可靠性等方面都有较高的要求，并且要进行实验室间和实验室内的质量控制和保证。国际公认的标准方法是同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱法 3、二噁英类的人日容许摄入量 由于二噁英类是一种剧毒致癌物质，为了保障人体健康，保护环境，世界各国先后制定了二噁英类控制标准：人日容许摄入量(Tolerable Daily Intake, 简称TDI)。以每kg人体每天摄入多少毒性当量的二噁英类为单位，具体计算出每人一年内平均每天从食物、饮用水、大气等途径摄取的二噁英类总量，制定TDI值。如世界卫生组织(WHO)最新规定的TDI值为1~4pg/kg-d，普通人的实际摄取量超过TDI的概率很小，目前工业化国家每人每日摄取量约1~3 pg/kg-d。 4、我国二噁英类排放标准 中华人民共和国国家标准——危险废物焚烧污染控制标准（GB 18484-2001） 中华人民共和国国家标准——生活垃圾焚烧污染控制标准（GB 18485-2001） 北京市执行地方标准 北京市地方标准——生活垃圾焚烧大气污染物排放标准（DB11/502-2007） 北京市地方标准——危险废物焚烧大气污染物排放标准（DB11/503-2007） 参照 5、测试流程 （1）拟订监测方案：监测前进行必要的现场调查和资料收集，对现场状况和采样条件进行确认，编制监测方案，准备合适的采样器具、采样材料和相关的参数测定装置。 （2）现场采样：严格按照监测规范和相关标准的要求开展现场采样工作，废气样品需要掌握焚烧处理设施的运行工况，环境空气样品需要掌握采样期间的大气物理状态等。 （3）样品运输和保存：按标准操作程序规定运输和保存样品，尽快运回实验室处理分析。
生活垃圾焚烧中二恶英的产生和控制｜垃圾焚烧产生的二恶英
生活垃圾焚烧中二恶英的产生和控制 班级环境08本（一）班姓名彭申勇学号80813024 摘要: 采用焚烧法处理城市生活垃圾, 在我国正得到广泛的推广应用, 但焚烧也带来二恶英污染, 它严重威胁着人类的健康, 世界各国正在采取积极措施控制。文章介绍了二恶英的结构、性质和形成机理, 从焚烧前、焚烧中、焚烧后三个方面评述了国内外近年来所发展的对二恶英污染物的控制技术。 关键词: 城市生活垃圾; 焚烧; 二恶英; 控制 1 前言 随着我国城市人口不断增加, 城市生活垃圾日益增多, 人均日产量为2kg 左右, 并且以每年7%的速度递增, 2004年我国城市垃圾清运量已达14857万t[1]。目前我国城市垃圾无害化处理不足50%, 累积堆存量60亿t, 占地2万hm2; 这些垃圾裸露堆埋, 污染水质、土壤、大气, 传播疾病、威胁人类的生命安全。因此,垃圾无害化处理已成为社会普遍关注的问题。我国城市垃圾处理逐渐淘汰堆埋法而采用具有显著减量化、无害化、稳定化和资源化的垃圾焚烧处理技术。然而, 垃圾焚烧易带来二次污染, 其中, 危害严重的是二恶英污染。二恶英是迄今为止人类无意识合成的毒性最强的副产品,它的理化性质稳定,很难自然降解,对人体健康和生态环境存在着巨大的安全隐患。固体废物焚烧,是其主要产生源之一,据统计,其贡献率可达到50%-80%。由于我国在二恶英控制技术方面的研究工作起步较晚,因此在二恶英控制方面面临着严峻的形式,从技术的层面而言,主要存在着现有焚烧设施技术水平低和缺乏成熟有效的控制技术,难以满足标准的要求两个方面的问题。针对上情况,本文结合近年来国内外的最新研究成果,通过了解和掌握二恶英的合成机制,提出了二恶英污染防治的全过程控制措施。 2 二恶英的危害 生物化学研究认为: 二恶英具有类似人体激素的作用, 称为“环境激素”。二恶英可以通过细胞膜进入细胞内,通过调控基因活性,调节机体的生长和自我调节过程。任何一个二恶英类分子能与细胞内的特殊蛋白受体结合成复合物, 这一复合物能进入细胞核,作用于DNA ,影响某些基因的表达。这一变化的结果可激发一连串的生物化学反应, 包括激素的合成和分泌,还影响激素受体、酶、生长因子和其它物质。然而,二恶英不像天然激素, 它不被代谢和降解, 对受体有高亲合力, 因此非常小剂量的“错误信号”能对激素调控产生极大的影响作用, 包括影响细胞分裂, 组织再生, 生长发育、代谢和免疫功能。因此,二恶英被称为“毒素传递素”,影响和危害正常人体系统,如内分泌、免疫、神经系统等。二恶英主要污染空气、土壤和水体, 进而污染动物、植物和水生生物。人主要是通过空气、饮水、食物而受害。据调查, 人类90% 以上的受害来自于膳食, 其中动物性食品是主要来源。二恶英的生物富集作用非常强, 由于二恶英从土壤→植物→动物的逐级富集, 愈是高级的生物体内含量愈高, 所以人类受危害程度最大, 而人体没有分解二恶英的能力, 所以人体一旦摄入, 就不易排出。最新研究表明: 人体摄入即使在很微量的情况下, 长期摄取也会引起癌症、皮肤病、肝肾疾病、生殖障碍、畸形等顽症。日本学者研究发现, 用二恶英含量较高的乳汁喂养婴儿, 往往会造成婴儿甲状腺激素含量过低, 影响婴儿智力发育。 3 二恶英的产生和排放
二恶英
什么是“二恶英”？ 二恶英（DIOXIN）是由两组共210种氯代三环芳烃类化合物组成，包括75种多氯代二苯并二恶英和135种多氯代二苯并呋喃，可经皮肤、粘膜、呼吸道、消化道进入体内，有致癌、致畸形及生殖毒性，可造成免疫力下降、内分泌紊乱，高浓度二恶英可引起人的肝、肾损伤，变应性皮炎及出血。研究表明，暴露于高浓度二恶英的工人，其癌症死亡率较普通人高百分之十六。 二恶英 二恶英(Dioxin) 二恶英是一种无色无味的脂溶性物质，二恶英实际上是一个简称， 它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类 物或异构体的两大类有机化合物，全称分别叫多氯二苯并-对-二恶英（简 称PCDDs）和多氯二苯并呋喃（简称PCDFs），我国的环境标准中把 它们统称为二恶英类。多氯二苯并-对-二恶英（PCDDs）由2个氧原子 联结2个被氯原子取代的苯环；为多氯二苯并呋喃（PCDFs）由1个氧 原子联结2个被氯原子取代的苯环。每个苯环上都可以取代1～4个氯 原子，从而形成众多的异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs 有135种异构体。所以，二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然降解消除。它包括210种化合物。它的毒性十分大，是氰化物的130倍、砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称。国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。环保专家称，“二恶英”，常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的胶袋，PVC（聚氯乙烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二恶英，悬浮于空气中。 二恶英的毒性因氯原子的取代位置不同而有差异，故在环境健康危险度评价中用他们的含量乘以等效毒性系数（toxic equivalency factors,TEFs)得到等效毒性量(toxic equivalent,TEQ)。二恶英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-对-二恶英（2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最强，研究也最多。 （一）来源 大气环境中的二恶英90%来源于城市和工业垃圾焚烧。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400℃时容易产生二恶英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二恶英。二恶英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2，4，5-T等中。城市工业垃圾焚烧过程中二恶英的形成机制仍在研究之中。目前认为主要有三种途径：1.在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于800℃，含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二恶英。燃烧后形成氯苯，后者成为二恶英合成的前体；2.其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二恶英。3.在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质,象杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂（美军用于越战）、多氯联苯等产品的过程中派生。 大气中的二恶英浓度一般很低。与农村相比，城市、工业区或离污染源较近区域的大气中含有较高浓度的 二恶英。一般人群通过呼吸途径暴露的二恶英量是很少的，即估计为经消化道摄入量的1%左右，约为 0.03pgTEQ(kg?d)。在一些特殊情况下，经呼吸途径暴露的二恶英量也是不容忽视的。有调查显示，垃圾焚烧从业人员血中的二恶英含量为806pgTEQ/L，是正常人群水平的40倍左右。排放到大气环境中的二恶英可以吸附在颗粒物上，沉降到水体和土壤，然后通过食物链的富集作用进入人体。食物是人体内二恶英的主要来源。经胎盘和哺乳可以造成胎儿和婴幼儿的二恶英暴露。经常接触的人更容易得癌症。 （二）健康影响 二恶英是环境内分泌干扰物的代表。它们能干扰机体的内分泌，产生广泛的健康影响。二恶英能引起雌性动物卵巢功能障碍，抑制雌激素的作用，使雌性动物不孕、胎仔减少、流产等。低剂量的二恶英能使胎鼠产生腭裂和肾盂积水。给予二恶英的雄性动物会出现精细胞减少、成熟精子退化、雄性动物雌性化等。流行病学研究发现，在生产中接触2，3，7，8-TCDD的男性工人血清睾酮水平降低、促卵泡激素和黄体激素增加，提示它可能有抗雄激素（antiandrogen）和使男性雌性化的作用。
二恶英的执行标准
一、执行标准现状 1. 国家标准是《危险废物焚烧污染控制标准（GB18484-2001）》，二噁英排放标准是0.5 ng TEQ/Nm3； 《生活垃圾焚烧污染控制标准（GB18485-2001）》二噁英排放标准是1.0 ng TEQ/Nm3；2. 欧盟标准是《DIRECTIVE 2000/76/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 4 December 2000 on the incineration of waste DIRECTIVE》， 二噁英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3； 3. 北京市地方标准是《生活垃圾焚烧大气污染物排放标准（DB11/502-2007）》、 《危险废物焚烧大气污染物排放标准（DB11/503-2007）》，二噁英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3； 4. 上海市地方标准是《生活垃圾焚烧大气污染物排放标准（DB31/ xxxx—2013）》， 二噁英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3；该标准已出意见稿，尚未敲定实施。 5. 广州标准正在制定当中，其它省份、直辖市未出台该类标准。环测评定时，二噁英依据标准，根据垃圾焚烧单位所在在而定，首先依据地方标准，如无地方标准则依据国家标准。 二、二噁英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3依据 通常评价二噁英时采用每日可耐受摄入量（TDI）的概念，即从人体健康的角度出发，把人一生所能耐受的二噁英总量分解为1日/kg体重所能摄取的量。2001年世界卫生组织根据所取得的最新毒理学研究成果，尤其是对神经系统和内分泌系统的毒性效应研究成果，对外公布的二噁英人体安全摄入量的标准TDI值为1~4 pg/（kg?d）（1 pg=10-12 g）。按每人生存70年，对人体健康无明显危害的摄入量为：成人体重70公斤体重算，每月摄入量不大于4.9 ng，每年摄入量不大于59 ng，儿童按15公斤体重算，每年摄入量不大于10 ng。1997年日本制定了“特别行动法”，当年把烟气排放浓度高于80 ng TEQ/Nm3的烧炉立即关闭，对焚烧炉周边饮用水源、农作物、食品、人体健康进行了深入细致的研究工作，研究成果报告多达3300项。这些报告中提到，当二噁英浓度在0.5~0.1 ng TEQ/Nm3之间时，未发现焚烧炉烟气中“二噁英”的排放对焚烧炉周边饮用水源、农作物、食品和人体健康造成的危害。 欧盟对人体健康的要求比较高，制定标准也比较严格，将二噁英排放标准定为0.1 ng TEQ/Nm3是目前世界上学术界无争议的、无害的、最安全的标准。2002年我国制定《生活垃圾焚烧污染控制标准》时，结合国内外的研究成果和国内焚烧水平，垃圾焚烧烟气二噁英排放浓度选用了公认的安全值1.0ng TEQ/Nm3。目前，北京、上海新建焚烧厂采用欧盟排放标准。 三、我国垃圾焚烧二噁英排放现状 来自中国科学院大连化学物理研究所的陈吉平研究员带领的研究团队历时一年，对中国19个市政生活垃圾焚烧炉的二噁英排放进行检测和分析后发现，19个企业的二噁英物质的排放量变化在0.042~2.461 ng TEQ/Nm3间，平均值为0.423 ng TEQ/Nm3，远高于欧盟标准。在受调查的19个企业中，16个企业的二噁英排放达到中国《生活垃圾焚烧污染控制标准（GB 18485-2001）》，即不超过1.0 ng TEQ/Nm3，所占比率为84%，其中6个企业的二噁英排放达到欧盟排放标准。还有3家企业二噁英排放超标。按照目前国内焚烧厂有300家计算，二噁英排放符合欧盟标准的有95家，仅符合国标的有158家，超标的有47家。
垃圾焚烧发电 炉排炉与气化燃烧技术的对比
MBRE垃圾再生燃料气化发电技术 与传统技术的对比 在垃圾处理/焚烧发电的技术发展进程中，炉排炉技术、循环流化床技术均为原生垃圾直接焚烧，属于第二代技术。 第一代是垃圾填埋处理； 第二代是原生垃圾焚烧处理： 垃圾不经分选直接焚烧导致焚烧不完全，产生严重次生污染问题，为此德国于2000年颁布了《德国生活垃圾处理技术条例》，自2005年起全面禁止直接焚烧原生垃圾。
第三代是RDF衍生燃料发电技术： 德国率先开发了第三代垃圾处理技术：将垃圾进行分选处理，剔除不可燃杂质并充分提取出可回收资源，将垃圾制成再生能源燃料RDF（绿色煤炭），实现高效、清洁能源利用。 第四代技术-MBRE气化湍流燃烧技术 技术核心是以无毒无害的微生物技术对自动分拣后的垃圾进行无害燃料化处理，制作成衍生燃料RDF，然后用先进的美国RDF气化湍流燃烧锅炉进行清洁气相燃烧发电，垃圾的减量化达到90%以上。 一、炉排炉 炉排炉的技术基础是煤燃烧领域中的链条炉，针对垃圾的特点加以改进，适应了垃圾处理的技术要求。炉排炉的优点是对垃圾质量和成分的要求较低，前处理简单，飞灰量较少，技术成熟且使用广泛。其不足之处是： 1.二恶英的产生温度在360℃~820℃之间，在炉排炉开车和停炉过程中 炉温不可避免地要经过二恶英产生的温度区间，由于炉排炉开停车时间较长，所以这一过程二恶英排放量较大；同时，因炉排炉内需要机械装置，限制了炉排炉内温度的进一步提升，导致炉排炉持续在二恶英产生的温度区间附近工作，在燃烧过程控制不完全的情况下，二恶英将会大量产生；
2.由于垃圾成份复杂，普通炉排维持在整个炉排内均匀移动，均匀完全 地燃烧是困难的，容易导致垃圾燃烧不充分； 3.炉排难以适应水份变动范围较宽的垃圾焚烧，因为水份较高的垃圾需 较宽的干燥区，这给水份高的垃圾完全燃烧带来困难； 4.难以处理垃圾渗滤液，需设置专门污水处理设施； 5.由于垃圾未经分拣，且成分复杂，燃烧不充分，因此产生大量不可资 源化利用的炉渣，需要进行二次填埋； 6.炉排炉的炉排不仅制造复杂，成本高，而且体积庞大，占地面积大， 因而不适合于中小城镇垃圾处理量不十分大的场合。 二、RDF（衍生燃料）气相燃烧炉 阿尔法环能公司的MBRE工艺是利用全自动分拣技术和微生物技术将垃圾变成高热值的衍生燃料（RDF 或称绿色煤炭），然后利用RDF气相燃烧锅炉进行气相焚烧发电。 RDF（垃圾衍生燃料）气相燃烧锅炉是我公司利用美国气化湍流燃烧技术，由中国济南锅炉集团代工制造，并提供全面质量保证。 工艺描述：RDF（垃圾衍生燃料）进入无氧料仓，输入RDF气化燃烧炉中，进入储热段，在550℃～750℃温度域和缺氧条件下气化，可燃气体上升至分级燃烧段，将燃烧温度提升至980℃，热烟气进入余热锅炉产生中温中压蒸汽，蒸汽轮机发电机组发电。炉膛温度≥980℃，烟气高温停留时间≥4S，实现充分湍流及燃烧，满足《生活垃圾焚烧焚烧污染控制标准》
生活垃圾焚烧厂中二恶英的产生和控制
生活垃圾焚烧厂中二噁英的产生和控制 1.前言 生活垃圾焚烧厂烟气中的二恶英是近几年来世界各国所普遍关心的问题，自1999年比利时发生动物饲料二恶英污染事件后，二恶英更是倍受世人所关注，一时成为全球范围的热点。经过这一事件，二恶英在我国也是家喻户晓，闻毒色变。可以这样说，在今天研究生活垃圾焚烧厂烟气中二恶英的产生机理和控制措施，比以往任何时候都显得必要和重要。要建设生活垃圾焚烧厂，我们就不能也无法回避二恶英。 2.二恶英的结构和特性 2.1二恶英的分子结构 二恶英（DIOXIN，简称为DXN）即PolyChlorinatedDibenzo-P-Dioxins，略写为PCDDs。简单地说PCDDs是两个苯核由两个氧原子结合，而苯核中的一部分氢原子被氯原子取代后所产生，根据氯原子的数量和位置而异，共有75种物质，其中毒性最大的为2,3,7,8—四氯二苯并二恶英TCDDs（2,3,7,8—TCDDs），计有22种，；另外，和PCDDs一起产生的二苯呋喃PCDFs，共有135种物质。通常将上述两类物质统称为二恶英（或称戴奥辛），所以二恶英不是一种物质，而是多达210种物质（异构体）的统称。 2.2二恶英的特性 二恶英在标准状态下呈固态，熔点约为303～305℃。二恶英极难解溶于水，在常温情况下其溶解度在水中仅为7.2×10-6mg/L。而同样在常温情况下，其在二氯苯中的溶解度高达1400mg/L，这说明二恶英很容易溶解于脂肪，所以它容易在生物体内积累，并难以被排出。二恶英在705℃以下时是相当稳定的，高于此温度即开始分解。另外，二恶英的蒸汽压很低，在标准状态下低于 1.33×10-8Pa，这么低的蒸汽压说明二恶英在一般环境温度下不易从表面挥发。这一特性加上热稳定性和在水中的低溶解度，是决定二恶英在环境中去向的重要特性。 3.二恶英的毒性和评价 据报导，二恶英是目前发现的无意识合成的副产品中毒性最强的化合物，它的毒性相当于氰化钾（KCN）的1000倍以上。同时它是一种对人体非常有害的物质，即使在很微量的情况下，长期摄取时便可引起癌症等顽症，国际癌症研究
二恶英专题
二噁英简介： 二噁英/二恶英（拼音：èr è yīnɡ，英文：Dioxin) 实际上是二恶英类（Dioxins）的一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物，是指含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物，全称分别是多氯二苯并二恶英polychlorinated dibenzo-p-dioxin简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃polychlorinated dibenzofuran（简称PCDFs），包括两类化合物。 第一类是多氯二苯并二恶英(PCDDs)，其结构为有2个 氧原子联结2个被氯原子取代的苯环，如右图所示，Cl的 取代个数1≤m+n≤8，由于氯原子的不同取代个数和取代位 置，PCDDs存在75种异构体。 第二类是多氯二苯并呋喃(PCDFs)，其结构为有1个氧 原子联结2个被氯原子取代的苯环，如右图所示，Cl的取 代个数1≤m+n≤8，由于氯原子的不同取代个数和取代位置， PCDFs存在135种异构体。 二噁英分子量321.96，为白色结晶体，熔点较高，极难 溶于水，可以溶于大部分有机溶剂；此类物质结构非常稳定，在环境中很难自然降解消除，外加温度提高500℃开始分解，800℃时停留2s完全分解。 二噁英毒性： 二噁英具有致癌毒性，还具有生殖毒性和遗传毒性。其毒性因氯原子的个数和其取代位置的不同而不同，1-3个氯原子取代，无明显毒性；4-8个氯原子有毒性，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二恶英（2,3,7,8-TCDD）是迄今为止人类已知毒性最强的污染物其毒性是砒霜的900倍，氰化钾的1000倍。 由于环境二恶英类主要以混合物的形式存在，在对二恶英类的毒性进行评价时，国际上常把各同类物折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示，称为毒性当量（Toxic Equivalent Quangtity，简称TEQ）。为此引入毒性当量因子（Toxic Equivalency Factor，简称TEF）的概念，即将某PCDDs/PCDFs的毒性与2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系数。样品中某PCDDs或PCDFs的质量浓度或质量分数与其毒性当量因子TEF的乘积，即为其毒性当量（TEQ）质量浓度或质量分数。而样品的毒性大小就等于样品中各同类物TEQ的总和。 二噁英是典型的环境内分泌干扰污染物的一种；有明显的免疫毒性，可引起动物胸腺萎缩、细胞免疫与体液免疫功能降低等；2，3，7，8-TCDD对动物有极强的致癌性。 二噁英来源的几种可能途径： 城市工业垃圾焚烧过程中二恶英的形成机制仍在研究之中。目前认为主要有三种途径：
二恶英的污染问题及治理技术
二恶英的污染问题及治理技术 朱蕾 （吉林大学，吉林长春 130000） Email：laiyinyu0416@https://www.wendangku.net/doc/1c3574786.html, 摘要：人类在享受工业化所带来的便利的同时，越来越受到它所引起的环境问题的困扰。二恶英作为一类持久性有机污染物对人类造成的危害是潜在的，持久的。如何把握其特性，加强防治工作力度是当今国际社会关注的课题。 关键词：二恶英危害治理 1 二恶英污染的来源及特点 1.1 二恶英的定义 随着人类生活水平的提高，科学技术的进步，环境问题也日益突出。如今，以化学物质为起源的陆地源污染物正向人类生命起源的海洋扩展，以二恶英为代表的持久性有机污染物的全球化污染引起了国际社会的高度重视，成为近年最重要的国际化环境问题之一。把握其污染的发生源信息，实际现状以及以这些资料为基础建立有效的污染对策的立法立案及实施等成为了当前国际社会最为紧迫的课题。 二恶英[1]是一类来源广、毒性强，稳定性高的有机污染物。它是多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃的统称，前者75种，后者135种，共210个同族体。这些化合物大部分具有强烈致癌、致畸、致突变的特点。其中，2，3，7，8-四氯代二苯并二恶英（2，3，7，8—TCDD）是目前世界上已知的一级致癌物中毒性最强的有毒化合物, 其毒性相当于氰化钾的50~100倍。 由于二恶英的稳定性及易溶于油脂的特性，它们一旦进入人体便难以排出，长期积累，将会永久破坏人体的免疫系统及扰乱人体的激素分泌，对人体构成重大伤害。研究表明，人体中的二恶英有95%来自饮食。而在通过饮食进入人体的二恶英中，有26.2%是通过海产品摄入的，20.2%是通过黄油及其他脂类制品摄入的，19.8%是通过奶制品摄入的，15%是通过肉类食品摄入的，9.3%是通过水果和蔬菜摄入的，6.1%是通过蛋类或其制品摄入的，还有3.4%是通过粮食摄入的。 1.2二恶英的来源 二恶英不是天然产物，而是含氯的碳氢化合物在燃烧过程中形成的。而二恶英除了用于实验室化学分析的生产外，并非人们有意生产的产物。它通常在燃烧和某些化工生产过程中以副产品形式产生。其来源主要有以下几个方面： 1.2.1化工业生产过程：二恶英类持久性有机污染物作为伴生物多产于杀虫剂、防腐剂、除草剂等农药的副产品中。由于二恶英可通过氯化自然界存在的酚类物质而形成，因此在造纸工业中也会产生二恶英，并且存在于纸张和生产废弃物中。此外，在冶炼、焚烧、合成、热处理等工业生产过程也会有二恶英产生。
持久性污染物二恶英的简介
目录 1 前言.................................................... 错误！未定义书签。2二噁英的性质结构和性质...................... 错误！未定义书签。 3 二噁英的来源及危害............................ 错误！未定义书签。 3.1二噁英的来源...................................................................................... 错误！未定义书签。 3.2二噁英的危害...................................................................................... 错误！未定义书签。 3.2.1对生态环境的危害 ........................................................................... 错误！未定义书签。 3.2.2对人体健康的危害 ........................................................................... 错误！未定义书签。 4 二噁英的检测与防治............................ 错误！未定义书签。 4.1二噁英的检测...................................................................................... 错误！未定义书签。 4.2二噁英的防治...................................................................................... 错误！未定义书签。 4.2.1热技术............................................................................................... 错误！未定义书签。 4.2.2非热技术........................................................................................... 错误！未定义书签。5结语..................................................... 错误！未定义书签。6参考文献.............................................. 错误！未定义书签。
二恶英的物性、来源、机理及解决方法
二恶英的物性、来源、机理及解决方法
目录 1. 二恶英的物性、来源、机理及解决方法 (3) 1.1 二恶英物性分析 (3) 名称 (3) 结构 (3) 物性 (3) 1.2 二恶英的污染源 (4) 1.3 二恶英的生成机理及影响因素 (4) 1.3.1二恶英的“de novo”反应机理及模型 (5) 1.3.2二恶英的低温前驱物催化反应机理(200～500℃) (5) 1.3.3二恶英的高温气相反应机理(500～800℃) (7) 1.3.4影响二恶英生成的因素 (8) 1.3 PCDD /Fs控制措施 (9)
1. 二恶英的物性、来源、机理及解决方法1.1 二恶英物性分析 名称 二恶英是多氯二苯并对二恶英PCDDs及多氯二苯并呋喃PCDFs这两类化合物的统称。狭义的二恶英是指2，3，7，8-四氯二苯并对二恶英（TCDD），因其在二恶英类物质中毒性最强，所以有时国内学术界所指的二恶英特指该物质。 结构 二恶英为含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物。由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为PCDDs；由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为PCDFs。每个苯环上都可以取代1～4个氯原子，形成众多的异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。其分子结构如下图所示： 物性 1、分子量321.96。 2、白色结晶体。 3、熔点为302～305℃，705℃开始分解，800℃时21s完全分解。 4、极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂，有极强脂溶性。常温下在水中的溶解度为7.2×10-6 mg/ L，在二氯苯的溶解度为1400mg/ L。
焚烧烟气中二恶英类的产生与控制
焚烧烟气中二噁英类的产生与控制 本文简介了二噁英的产生机理，总结了一些有关烟气中二噁英类的控制技术和措施。 标签：二噁英产生控制 0 前言 二噁英类是一类多氯代平面环状结构的有机物，主要包括多氯代二苯并对二噁烷，(poly-chlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinated didenzofurans, PCDFs)两大类[1]，此外，一些国家还将共平面多氯联苯(CoplanarPolychlorinated Biphenyl，Co-PCBs)列入二噁英类[2]。它们的结构如1所示: 二噁英类是高毒性、高累积性的化合物，能够在人体内积累富集，危害极大。他具有高熔点、高沸点的特点，且化学性质很稳定,不仅对酸碱,而且在氧化还原作用下都很稳定[3]。其在低温下很稳定，但是温度超过750℃时，容易分解，另外，在紫外线的照射下也容易被分解，而在生物作用下则分解得很缓慢，极易被土壤吸附，在环境中常常对大气、土壤、河流、湖泊、海洋等造成严重污染[1]。二噁英类在自然界并不天然存在，主要通过人类的活动如焚烧、冶炼、造纸、化工生产等过程产生，其中垃圾和工业废物等焚烧过程是二噁英最主要的来源[4]。 1 焚烧过程产生二噁英的机理 目前，焚烧过程中的二噁英来源主要可以分为四种： 1.1 直接释放机理部分垃圾、工业废弃物在焚烧前本身就含有一定量的二噁英，在焚烧温度较低时，其在燃烧过程中不发生变化，或经过不完全的分解破坏后继续存在，通过固体残渣和烟气进入环境[5]。试验表明，炉内温度在800℃时，99.95%的PCDDs得以分解，温度越高，二噁英的分解速率越快。实际上焚烧炉燃烧产生的二噁英量远高于垃圾本身带有量，即二噁英主要是在垃圾焚烧以后重新生成[6]。 1.2 高温气相生成。许多学者发现二噁英可由不同的前驱物(如氯酚、多氯