杂多酸
摘要
杂多酸(Heteropolyacid),也称多金属氧簇(Polyoxometalate),是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物.杂多酸具有良好的催化性能,是高效的双功能催化剂,即有酸催化性能,又具有氧化还原催化性能.杂多酸结构稳定,可以用在均相或者非均相催化环境,也可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
关键词：杂多酸；酸催化；氧化催化
目录
摘要 (1)
1.前言 (3)
1.1杂多酸催化剂的物性 (3)
1.1.1初级结构和次级结构 (4)
1.1.2热稳定性、含水量及比表面积 (4)
1.1.3准液相性质 (5)
1.2杂多酸化合物作为固体酸催化剂的主要优点 (5)
2.杂多酸及其化合物在催化方面的应用 (6)
2.1酸催化 (6)
2.1.1酸性 (6)
2.1.2均相酸催化 (6)
2.1.3多相酸催化 (6)
2.2氧化还原催化 (7)
2.2.1氧化还原性 (7)
2.2.2均相氧化催化 (7)
2.2.3多相氧化催化 (7)
2.3杂多酸的载体 (8)
2.3.1载体的作用 (8)
2.3.2载体的选择 (8)
2.3.3主要的负载方法 (8)
3.应用 (9)
3.1在炼油技术中的应用 (9)
3.2在化工中的应用 (9)
3.3在精细化学品合成中的应用 (10)
4.文献 (12)
1.前言
杂多酸(简称ＨＰＡ)作为固体酸催化剂, 其强度远远高于通常的无机酸, 在过去20多年来一直受到催化领域的广泛重视。杂多酸是由中心原子(杂原子)和配位体(多原子)通过氧原子配位桥联的一类多核配酸, 按其阴原子结构可分为Ｋｅｇｇｉｎ、Ｓｌｖｅｒｔｏｎ、Ｄａｗ-ｓｏｎ、ＷａｕｇｈＡｎｄｅｒｓｏｎ五种类型。杂多酸具有独特的“准液相”行为, 它具有沸石一样的笼形结构, 体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙, 有些较小的极性分子(如水、醇、氨、吡啶等)可以进入杂多酸的体相内, 在固体杂多酸表面发生变化, 迅速地扩及体相内各处, 从而在其体内形成假液相, 因此固体杂多酸具有均相催化反应的特点。杂多酸的这种表面型和体相(准液相)催化作用的存在, 使其催化反应不仅发生在催化剂的表面上, 而且发生在整个催化剂的体相, 因而具有更高的催化活性和选择性。杂多酸还有多功能(强酸性、强氧化性、阻聚作用、光电催化)等优点。
由于杂多酸催化回收困难, 并存在一定的污染和腐蚀设备问题, 且杂多酸的比表面积较小(<10ｍ2·ｇ-1), 不利于充分发挥催化活性, 使其在催化方面的应用受到限制。将杂多酸有效负载在合适的载体上可大大提高其表面积, 不仅能提高其催化活性和选择性, 而且还能使均相催化反应多样化, 产物易分离, 催化剂易回收, 简化了生产工艺, 从而开辟了催化领域的新天地。
1.1杂多酸催化剂的物性
杂多酸化合物在固态时由杂多阴离子、阳离子（质子、金属离子或鎓离子）以及结晶水或其他分子组成。聚阴离子以及其他的三维排列称为次级结构，而杂多阴离子中的排列则称为初级结构。弄清楚初级结构和次级结构对于理解固体杂多酸化合物是很重要的。下图（a）给出了以Keggin结构为初级结构的PW12O403-。中心原子或杂原子可以是P、As、Si、Ge、B等，处在它们周围的原子大多数是W或Mo。这些外围的原子成为多原子或配位原子。少数配位原子可以被Co，Mn等所取代。
H3PW12O40·6H2O=[H5O2]3PW12O40的次级结构中，聚阴离子通过H＋(H2O)2桥联。这种
次级结构属于最密立方体心堆积（晶格常数12?，Z＝2）。Cs3PW12O40的次级结构可认为和H3PW12O40·6H2O相同，只是后者中每一个H＋(H2O)2为Cs＋所取代。但是H3PW12O40·6H2O中的Na、Cu等盐类却具有完全不同的次级结构。
1.1.1初级结构和次级结构
（a）给出了以Keggin结构为初级结构的PW12O403-。中心原子或杂原子可以是P、As、Si、Ge、B等，处在它们周围的原子大多数是W或Mo。这些外围的原子成为多原子或配位原子。少数配位原子可以被Co，Mn等所取代。H3PW12O40·6H2O=[H5O2]3PW12O40的次级结构中，聚阴离子通过H＋(H2O)2桥联。这种次级结构属于最密立方体心堆积（晶格常数12?，Z＝2）。Cs3PW12O40的次级结构可认为和H3PW12O40·6H2O相同，只是后者中每一个H＋(H2O)2为Cs＋所取代。但是H3PW12O40·6H2O的Na、Cu等盐类却具有完全不同的次级结构。
1.1.2热稳定性、含水量及比表面积
杂多酸常常含有大量结晶水。这些结晶水的大部分可在373K以下除去。杂多酸在620~870K发生分解反应。例如：H3PMo12O40 → 1/2P2O5＋12MoO3＋3/2H2O 而H3PW12O40的热稳定性和抗还原能力要比H3PMo12O40高得多。杂多酸的金属盐类按其物
理性质可分为两组（A组和B组）。A组含小离子如Na＋、Cu2＋等，B组含大离子如Cs ＋、Ag＋、NH4＋等。A组盐在某些方面与其相应的酸相似，它们的比表面积通常为1～10m2/g。B组盐如Cs＋盐具有很大的比表面积，热稳定性也很高。
1.1.3准液相性质
由于杂多酸及其A组盐类的次级结构具有较大的柔性，极性分子如醇和胺类，容易通过取代其中的水分子或扩大聚阴离子之间的距离而进入其体相中。在某种意义上吸收了大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间。因此，这种状态可成为“准液相”，某些反应主要在这样的体相内进行。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。
1.2杂多酸化合物作为固体酸催化剂的主要优点
A、可通过改变组成元素以调控其酸性及氧化还原性。
B、从分子水平上看，杂多阴离子可能是复合氧化物催化剂的簇合物模型。
C、一些杂多酸化合物表现出准液相行为，从而具有独特的催化性能。
2.杂多酸及其化合物在催化方面的应用
杂多酸及其化合物作为新型高效的催化剂仍是目前杂多化合物的一个最重要、最广泛的应用, 其组成简单、结构确定, 既有配合物和金属氧化物的结构特征, 又有酸性和氧化还原性, 即可作为酸性催化剂, 又可作为氧化还原催化剂, 甚至同时兼有两种催化效能, 即可用于多相催化, 又可用于均相催化, 是一种多功能催化剂。
2.1酸催化
2.1.1酸性
杂多酸是一种强质子酸，通常表现出比无机含氧酸如 H sO 和 H ，PO等更强的酸性，并且其酸性可通过改变中心原子和配位原子的种类来调变J。一般杂多酸阴离子单位表面上电荷密度愈小，酸性愈强；随中心原子氧化态升高，杂多酸强度增大。Keggin 型杂多酸的酸强度顺序为：H ，PW ，040 >H4PVW11040 >
SiW12040、H3PM oI2040、H4GeWI2040 >H 4SiM oI2O柏、H 4G M oI2O柏，固体杂多酸的酸性比SiO2 一AI2O3，H3PO4／SiO2，分子筛(H X 、H Y )等固体酸催化剂强得多J，目前对酸式杂多酸盐的酸性主要来源方式已达成共识的主要有：(1) 酸式盐中的质子；(2) 阳离子的部分水解；(3 ) 络合水的电离；(4 ) 阳离子的 L 酸性；(5 )金属离子在临氢条件下的还原等。
2.1.2均相酸催化
杂多酸作为均相体系的催化剂可用于多种类型的有机化学反应，如酯化、酯分解、酯交换、烯烃水合、烷基化、脱烷基化、异构化、环氧化合物的醚化、及酚与醇的缩合脱水、醇醛缩合反应、醛类的缩聚、环化、苯乙烯的 prins 反应和醇的醚化等。
2.1.3多相酸催化
杂多酸型催化剂的第一例工业化应用是作为均相催化剂，并且表现出活性高、选择性好和操作条件温和等优点。但是存在着生产能力低、工艺设备庞大、催化剂的分离
和回收困难等弊端，工业化应用受到限制。因此近年来杂多酸型催化剂在多相催化体系中的应用已成为研究和开发的热点，主要表现在固体酸催化剂、层柱形催化剂和负载型催化剂三个方面。
2.2氧化还原催化
2.2.1氧化还原性
杂多化合物具有强氧化性，可以不连续地获得1～6个电子，且本身的阴离子结构不被破坏，其氧化性强弱由中心原子和配体中的多原子的性质决定。杂多酸的氧化性强弱顺序：(1) 改变组成元素：含钒杂多酸 > 含钼杂多酸 > 含钨杂多酸；(2 ) 改变结构，不同结构的杂多酸氧化性顺序为：Dawson 结构杂多酸 > Keggin 结构杂多酸。
2.2.2均相氧化催化
从催化剂的组成体系看，均相氧化催化体系有单组分和双组分杂多酸之分，单组分催化体系主要采用O、H O和有机过氧化物氧化剂，此类反应包括硫化物的氧化芳烃的溴化、烷基芳烃氧化、烯烃氧化、Bayer—villiger 反应以及氨氧化反应等。双组分催化体系可用于催化如下反应：通过氧化阴离子化由烯烃合成醛酮或不饱和酸酯；由芳烃和酸合成酸酯；通过醇类氧化制取羰基化合物等。
2.2.3多相氧化催化
多相氧化催化反应可以分为表面型和体相型，表面型反应活性与催化剂的比表面积成正比，而体相型反应与比表面积不成比例。
2.3杂多酸的载体
2.3.1载体的作用
载体在催化剂中所起的几方面作用：①增加有效表面和提供合适的孔结构；②提高催化剂的耐磨性和热稳定性，延长催化剂的使用寿命；③提供活性中心；④载体与活性组分作用形成新化合物或固体，产生新的化合物形态及晶体结构，引起催化剂活性的变化；⑤增加催化剂的抗毒性能，延长催化剂的使用寿命；⑥均相催化剂的载体化。
2.3.2载体的选择
以二氧化硅，三氧化二铝，离子交换树脂，活性炭，分子筛等为载体的较多。
缺点：二氧化硅：表面积提高幅度有限。
三氧化二铝：碱性对杂多酸的结构破坏较大。
离子交换树脂：易溶胀失活。
活性碳：溶脱问题。
2.3.3主要的负载方法
浸渍法、吸附法、溶胶-凝胶法、水热分散法及反应法等。
3.应用
3.1在炼油技术中的应用
甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)等醚类化合物, 是新配方汽油中规定需要加入的含氧添加组份。目前工业上,这些醚化物是采用离子交换树脂催化剂由甲醇或乙醇与异丁烯醚化反应制得。树脂催化剂活性较高, 主要缺点是热稳定性较差。分子筛用于催化醚化反应的研究也有大量文献报道, 但分子筛催化剂活性不如树脂。杂多酸类催化剂用于这一类反应 ,既有很高的活性 ,又有较好的稳定性。异丁烷-C3、C4 烯烃烷基化所制得的 C8 烷基化油是辛烷值高、蒸汽压低、又不含芳烃的理想的汽油调和组份。长期以来该反应一直采用 HF 和H2SO4为催化剂。
随着 MTBE 产品需求量的不断增大 ,造成其原料异丁烯供应紧张。这使得通过将正丁烷异构成异丁烷, 再经脱氢制取异丁烯成为经济可行的工艺路线。Cs2.5H0.5PW12O40的活性和对异丁烷的选择性都大大高于 SO2-4 /ZrO2;HZSM -5 的活性虽然很高 ,但对异丁烷的选择性很差,得到的主要是裂解产物。将 Cs2.5H0.5PW12O40负载 Pt 和 Pd 并在临氢条件下进行反应,催化剂的活性、选择性和稳定性都有大幅度提高。
3.2在化工中的应用
苯与烯烃的烃化反应可制得各种烷基苯。其中乙苯、异丙苯和十二烷基苯都是大吨位的重要化工原料。日本专利[ 47]采用 SiO2 负载硅钨酸及其酸式铯盐为催化剂进行苯与乙烯液相烃化合成乙苯。在180 ℃、m(苯)∶m(乙烯)∶m(催化剂)=25∶2∶0.65的条件下, 反应 2 h , 苯的转化率为 20.0 %, 乙苯的选择性为 92.0%, 催化剂再次使用活性不变。楚文玲等[ 48]将硅钨酸负载于活性炭上, 用于催化苯与丙烯气相烃化合成异丙苯。在 230 ℃、LHSV =2 h-1、苯烯摩尔比 =8.6 的条件下 , 丙烯转化率达到98.9 %,异丙苯的选择性为 100%, 是至今所见报道中对异丙苯选择性最高的催化剂。将负载型杂多酸催化剂用于苯与长链烯烃的烷基化合成长链线性烷基苯的研究也有文献报道[ 49, 50]。王兴等[ 50]考察了载体的选择对负载硅钨酸(SiW)催化剂活性的影响,发现催化剂的活性与载体的选择关系很大。在各种载体中 , 以大孔的全硅MCM -41 的
效果最好。β沸石负载SiW活性很差的原因 ,可能是其孔径太小 ,杂多阴离子不能进入其孔道而达不到分散作用。其它采用杂多酸类催化剂来进行的烃化反应包括, 苯与辛烯的烷基化、对二甲苯与异丁烯的烷基化、均三甲苯与环己烯的烷基化和邻二甲苯与苯乙烯的烷基化等。烯烃水合制得的各种醇类产品也是重要的有机化工原料。传统的烯烃水合催化剂是负载型H3PO4催化剂 ,其活性较差,反应需要在高温、高压下进行,烯烃的单程转化率较低 ,且存在 H3PO4 的流失而带来的腐蚀问题。杂多酸浓溶液用于催化丙烯、丁烯、异丁烯的水合反应制取异丙醇、丁醇和叔丁醇的过程均已工业化。杂多酸的活性高, 因而烯烃的转化率高 ,但均相反应仍存在腐蚀和污染问题。将杂多酸负载化 ,则腐蚀和污染问题可以避免。英国石油化学品有限公司采用 SiO2 负载磷钨酸和硅钨酸催化剂 ,在气相下进行烯烃的水合,并和负载H3PO4催化剂进行比较。采用负载型杂多酸催化剂对合成三种醇的活性都要比负载H3PO4催化剂高,且催化剂活性也更稳定。
3.3在精细化学品合成中的应用
精细化学品一般相对分子质量大、官能团多、容易受热分解, 因此需要在低温下进行合成。由于孔道小和活性温度高的原因 ,分子筛等常规固体酸催化剂在精细化学品合成中的应用受到限制。目前在精细化学品的合成过程中 , 仍大量使用 H2SO4 和AlCl3 催化剂。杂多酸类催化剂由于酸强度强, 低温活性高 ,在精细化学品的合成方面具有重要应用。Fridel-Crafts 反应在精细化学品的合成中占有重要地位。通过芳烃与氯化苄、苯甲醇、苯酐、酰氯等的烷基化和酰化反应可制得多种农药、医药、香料以及生物活性物等的中间体。对于 Fridel-Crafts反应,杂多酸酸式铯盐或铵盐的活性都高于HY 、LaY 、Nafion-H 催化剂。甲酚与烯烃的烷基化反应所制得的各种烷基甲酚是阻碍酚类抗氧剂的原料 ,有些烷基酚本身就是性能优良的抗氧剂。如对甲酚与异丁烯的烷基化,得到的 4-甲基 -2 -特丁基苯酚(TBP), 是合成抗氧剂 2246 的原料。TPB 与异丁烯进一步烷基化,制得的 2,6-二特丁基 -4-甲基苯酚是目前用量最大的抗氧剂(牌号为 264)。间甲酚与丁烯的烷基化 ,制得的 5-甲基-2-特丁基苯酚是高性能抗氧剂多聚 4, 4′-硫代双(5 -甲基 -2 -特丁基苯酚)的原料。这些烷基酚类的合成以及烷基酚的转烷基和脱烷基反应 , 采用杂多酸(盐)催化剂 , 具有比H2SO4 催化剂更
高的活性和选择性。苯酚与长链烯烃的烷基化反应 ,制得的长链烷·53·第 1 期温朗友等:固体杂多酸催化剂研究新进展基酚, 是重要的非离子性表面活性剂。对于苯酚与十二烯的烷基化反应 ,磷钨酸的活性比 H2SO4高 17倍, 将 TiO2 负载杂多酸催化剂用于催化苯酚与壬烯的烷基化反应, 在 LHSV 为 1 h-1、苯酚与壬烯摩尔比为 1.34,起始温度为 120 ℃的绝热反应器中反应 , 壬烯转化率为 91%, 对位产物与间位产物之摩尔比大于 11.2。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)是一种重要的增塑剂。采用 AlPW12O40和活性炭负载杂多酸催化剂, 由邻苯二甲酐与丁醇酯化合成 DBP ,在较低的反应温度(123 ～125 ℃)下 , 转化率达到97%,选择性在 99%以上,催化剂连续使用 12 次未见明显失活。二甘醇醚是一种具有广泛用途的溶剂。各种杂多酸盐对甘醇与乙醇醚化反应的催化活性 , AgPW , AgSiW 对这一反应具有最好活性和稳定性。采用这两种杂多酸盐催化剂 ,单醚和双醚的总收率分别为 65.3 %和 70.4%。催化剂重复使用三次, 活性无明显下降。催化剂可重复使用,有利于降低成本 ,具有良好工业应用前景。
4.文献
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负载型磷钼钒杂多酸催化果糖一锅法制备2,5-二甲酰基呋喃
2017年第36卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·189· 化 工 进 展 负载型磷钼钒杂多酸催化果糖一锅法制备2,5-二甲酰基呋喃 赵树伟1，杨真真1，齐崴1，2，3，苏荣欣1，2，3，何志敏1， 2 （1天津大学化工学院化学工程研究所；2化学工程联合国家重点实验室(天津大学)；3天津市膜科学与海水淡化 技术重点实验室，天津 300072） 摘要：首先制备了兼具酸性和催化醇氧化活性的Keggin 型杂多酸H 4PMo 11VO 40，为使其可以重复利用，又制备了孔道均匀、比表面积大的介孔二氧化硅作为载体，并将H 4PMo 11VO 40固载在二氧化硅上作为催化剂，实现了在外加氧气条件下，一锅法催化果糖经脱水和氧化制备2,5-二甲酰基呋喃（2,5-DFF ）。对杂多酸及载体进行了一系列表征，通过优化反应过程得到了最佳反应条件：在120℃下，DMSO 作为溶剂，催化剂、果糖与DMSO 质量比为1∶10∶100，反应时间4h ，前1h 通入N 2，体系生成5-HMF 并防止了果糖的直接氧化，后3h 通入O 2，催化氧化5-HMF 生成2,5-DFF ，所得2,5-DFF 的最高收率为48.4%。催化剂的重复利用实验表明：使用5次后再次负载仍可保持较高的催化活性。 关键词：磷钼钒杂多酸；生物质；催化；果糖；2,5-二甲酰基呋喃 中图分类号：TQ032.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）01–0189–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.024 One-pot synthesis of 2,5-diformylfuran from fructose by PMoV-HPAs catalyst supported on silica ZHAO Shuwei 1，YANG Zhenzhen 1，QI Wei 1 ，2，3，SU Rongxin 1，2，3，HE Zhimin 1，2 （1Chemical Engineering Research Center ，School of Chemical Engineering and Technology ，Tianijn University; 2State Key Laboratory of Chemical Engineering ，Tianjin University ；3Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology ，Tianjin 300072，China ） Abstract ：A Kegin structure molybdovanadophosphoric heteropolyacids （PMoV-HPAs ）was developed and used as the catalyst for one-pot synthesis of 2,5-diformyfuran （2,5-DFF ）from fructose with oxygen as the oxidant under environmentally benign conditions. Mesoporous silica was prepared to be the carrier. The TEM mapping and other characterizations showed that the PMoV-HPAs was successfully supported on mesoporous silica. With DMSO as the solvent ，the optimal reaction temperature was 120℃ and the best mass ratio of catalyst/fructose/DMSO was 1∶10∶100. In order to prevent the oxidation of fructose in the initial stage ，the first one hour of the reaction was protected by nitrogen under atmospheric pressure ，and the acidic site （H ）offered by the PMoV-HPAs promoted the dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural （5-HMF ）. During the next three hours ，the metallic site （V ）catalyzed the aerobic oxidation of 5-HMF to 2,5-DFF under atmospheric pressure of oxygen and finally a maximum yield of 48.4% for 2,5-DFF was achieved. In addition ，H 4PMo 11VO/SiO 2 could be reusable after 5 cycles without significant loss of activity ，and it can achieve the best activity after impregnated again. Key words ：molybdovanadophosphoric heteropolyacids ；biomass ；catalysis ；fructose ；2,5-diformyfuran 第一作者：赵树伟（1989—）男，硕士研究生。E-mail ：2013207116@https://www.wendangku.net/doc/1d14752935.html, 。联系人：齐崴，教授，从事生物基化学品领域的研究。E-mail ：qiwei@https://www.wendangku.net/doc/1d14752935.html, 。 收稿日期：2016-04-08；修改稿日期：2016-05-27。 基金项目：天津市自然科学基金（16JCYBJC19600）及北洋青年学者 计划（2012）项目。 万方数据
负载型杂多酸钒催化剂浅析
负载型杂多酸钒催化剂浅析 开封市三丰催化剂有限责任公司 耿雨 张智勇 杜保强 [摘 要] 本研究主要对用于硫酸生产的固体负载杂多酸钒催化剂主要成份、杂多酸与载体的相互作用等问题进行初步探索，针对现有硫酸催化剂的生产工艺作出改进，提高催化剂的活性以及选择更适宜的物化性质（孔容积、孔径分布、比表面、强度、颗粒度和形状等）。 [关键词] 硫酸催化剂 杂多酸 催化剂选择活性 我国钒催化剂品种有中温型、低温型、宽温区型，也有特种耐砷型，外形有条形、环形和异形等。生产工艺有混碾工艺和后期浸渍处理，尽管很多厂家进行了许多改良，但品种基本在这些范畴内，并没有实质性的突破。未从本质上解决催化剂存在的问题，本研究是从催化剂生产原料硅藻土的研究入手，探索杂多酸催化成份在多孔二氧化硅上的分布状态，从而解决硫酸催化剂具体微观组分热稳定性，改善其相应物化性能。 1.二氧化硅载体 目前世界上所有的硫酸生产用钒催化剂载体的有效成份均为硅藻土所含的无定型SiO2，它决定了催化剂的最初强度，理论上认为无定型SiO2不参与反应，但从实际应用情况判断无定型SiO2直接影响有效催化剂成份、SO2与O2的传递（微观反应的扩散过程）。通常在320-610℃下，催化剂的活性组分在二氧化硅载体表面形成了很薄的液膜（100-1000 ?），SO2穿过液膜时与一个独立的钒位表面氧化成SO3时造成了V-O-M键的变化（M为K或P或Cs或Mn或Li或Ti 等），由于M氧化物具有多变性，SO2在多变的负载钒催化剂上的催化活性也呈现多变性，这就需要稳定的SiO2载体来提高硫酸催化剂的稳定性。 1.1载体塑性 硅藻土孔隙中所含的是由吸附水和结合水组成，其中结合水是在双电层范围内的被土颗粒吸引在其周围的水，它分为强结合水和弱结合水；吸附水是处于土颗粒引力范围之外的水，它分为重力水和毛细水，自由水在硫酸催化剂中需110℃干燥1.5h才能逸出，而结合水需在450℃下连续焙烧1.5小时。 I p来表示。 固态 半固态 可塑态 液态 图1-1 硅藻土的界限含水量 137
植物全磷的测定(钒钼黄吸光光度法)
植物全磷的测定(钒钼黄吸光光度法) 方法原理植物样品经浓H2SO4消煮使各种形态的磷转变成磷酸盐。待测液中的正磷酸与偏钒酸和钼酸能生成黄色的三元杂多酸，其吸光度与磷浓度成正比，可在波长400～490nm 处用吸光光度法测定磷。磷浓度较高时选用较长的波长，较低时选用较短的波长。①此法的优点是操作简便，可在室温下显色，黄色稳定②。在HNO3，HCl,HClO4和H2SO4等介质中都适用，对酸度和显色剂浓度的要求也不十分严格③，干扰物小④。在可见光范围内灵敏度较低，适测范围广(约为1—20mg/L，P)故广泛应用于含磷较高而且变幅较大的植物和肥料样品中磷的测定。 试剂 (1)钒钼酸铵溶液25.0g钼酸铵［(NH4)6Mo7O24·4H2O分析纯］溶于400ml水中，另将1 25g偏钒酸铵(NH4VO3，分析纯)溶于300ml沸水中，冷却后加入250ml浓HNO3(分析纯)。将钼酸铵溶液缓缓注入钒酸铵溶液中，不断搅匀，最后加水稀释到1L，贮入棕色瓶中。 (2)6mol/LNaOH溶液24gNaOH溶于水，稀释至100ml； (3)0.2%二硝基酚指示剂0.2g2，6—二硝基酚或2，4—二硝基酚溶于100ml水中； (4)磷标准液［C(P)＝50mg/L］0.2195g干燥的KH2PO4(分析纯)溶于水，加入5ml浓HNO3，于1L容量瓶中定容。 操作步骤：吸取定容、过滤或澄清后的消煮液10.00ml(V2含磷0.05～0.75mg)放入50ml 容量瓶中，加2滴二硝基酚指示剂，滴加6mol/LNaOH中和至刚呈黄色，加入10.00ml钒钼酸铵试剂，用水定容(V3)。15分钟后用1cm光径的比色杯在波长440mm处进行测定，以空白溶液(空白试验消煮液按上述步骤显色)调节仪器零点。 标准曲线或直线回归方程准确吸取50mg/LP标准液0，1，2.5，5，7.5，10，15ml分别放入50ml容量瓶中，按上述步骤显色，即得0，1.0，2.5，5.0，7.5，10，15mg/LP的标准系列溶液，与待测液一起测定，读取吸光度，然后绘制标准曲线或求直线回归方程。 结果计算 全P，%＝Ｃ(P)×(v１/m)×(v3/v2)×10－4 式中C(P)—从校准曲线或回归方程求得的显色液中磷浓度，mg/L； v3—显色液体积，ml； v2—吸取测定的消煮液体积，ml； v1—消煮液定容体积，ml； m—称样量，g； 10－4—将mg/L浓度单位换算为百分含量的换算因数。 注释 ①显色液中(CP)＝１～５mg/L时，测定波长用420nm；5—20mg/L，用490nm。待测液中Fe３＋浓度高的选用450nm，以消除Fe３＋干扰。校准曲线也应用同样波长测定绘制。 ②一般室温下，温度对显色影响不大，但室温太低(如＜15℃＝时，需显色30分钟，稳定时间可达24小时； ③如试液为HCl，HClO4介质，显色剂应用HCl配制；试液为H2SO4介质，显色剂也用H2SO4配制。显色液酸的适宜浓度范围为0.2～1.6mol/L，最好是0.5～1.0mol/L，酸度高显色慢且不完全，甚至不显色，低于0.2mol/L，易产生沉淀物，干扰测定。钼酸盐在显色液中的终浓度适宜范围为1.6×10－３ ～10－２mol/L，钡酸盐为8×10－５ ～2.2×10－３mol/L。 ④此法干扰离子少，干扰离子是Fe３＋ ，当显色液中Fe３＋ 浓度超过0.1%时，它的黄色有干扰。可用扣除空白法消除。
杂多酸催化剂
题目杂多酸催化剂 姓名与学号张凌烽 1108010236 指导教师孟锦宏 年级与专业2011级化学工程与工艺 所在学院环境与化学工程学院
摘要 杂多酸是固体酸的一种,具有着独特的氧化还原性,酸性以及双功能性,在许多化学反应中能够表现出很强的催化活性。杂多酸这种绿色、无毒、无腐蚀性的环保型催化剂己在多种有机反应中实现了成功应用,如:酯化醚化、缩合反应、酰基化、烷基化、水合脱水和聚合反应等,反应中呈现出反应活性高、腐蚀性小、污染率低等诸多优点,但由于杂多酸比表面积小、热稳定性低、回收困难等问题使得杂多酸在催化领域的应用受到了一定的限制。 关键词：
1 绪论 1.1前言 绿色化学是近十年来在化学领域内提出的新名词,绿色化学又被称为“环境友好化学“、“清洁化学”、“环境无害化学”。这种发展趋势已涉及到分子合成、生物技术、化学分析等许多领域,内容丰富,应用广泛。绿色化学的最大优势在于通过科学的手段在化学反应的起始与末端进行有效的防控干预,使反应中无副产物,真正实现零排放,彻底无污染,化学绿色化是新时代里化学发展的主要研究方向。 无机酸是许多化工产品生产中必不可少的、非常重要的常规催化剂,传统无机酸类催化剂主要有浓硫酸、三氯化招、浓憐酸等。这类酸催化剂在反应中有许多优势,如工艺成熟、催化效率高、价格低廉,但此类催化剂最大的缺陷在于:副反应多、腐烛性强、设备要求高、后处理繁杂,无法满足环保技术的要求,为了克服诸多缺点,人们开发、研制了许多新型催化剂,如固体酸、杂多酸和离子交换树脂等。 杂多酸是一类含有氧桥的多核高分子化合物,无论是均相反应体系,还是非匀相反应体系,杂多酸均可作为酸催化剂,氧化还原型催化剂及双功能型催化剂,广泛应用于各类有机反应催化当中,如:酯化酸化、缩合反应、酰基化、烧基化、水合脱水、聚合反应等,反应中呈现出腐烛性小,活性高,污染率低等诸多优点。二十世纪七十年代,憐鹤酸催化丙稀水合制备异丙醇在R本成功投入工业生产。目前,以杂多酸为催化媒介并实现工业化生产的的重要有机合成反应已达十几种随着科学研究的不断开拓深入,杂多酸类化合物在工业催化领域的开发将越来越深入。 1.2多酸化学简介 时至今日,多酸化学的发展己有200年的历史,进入新世纪后,多酸化学走进了一个薪新的发展时代“?”。多酸分子中的金属离子通常具有d"电子构型,最具代表性的是鹤原子和销原子,也是构成多酸的主要元素。多酸的立体结构中,八面体
杂多酸催化剂
Heteropoly acids:a green and e?cient heterogeneous Br ?nsted acidic catalyst for the intermolecular hydroamination of ole?ns Lei Yang a ,Li-Wen Xu a,b,*,Chun-Gu Xia a,* a State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, and Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,PR China b Department of Chemistry,National University of Singapore,3Science Drive 3,Singapore 117543,Republic of Singapore Received 8February 2008;revised 5March 2008;accepted 6March 2008 Available online 10March 2008 Abstract Intermolecular hydroamination of non-activated ole?ns with amides and benzyl carbamate proceeds e?ciently in the presence of environmentally benign silicotungstic acid (HSiW)catalyst under mild conditions in air to a?ord addition products in good to excellent yields. ó2008Elsevier Ltd.All rights reserved. Keywords:Heteropoly acids;Intermolecular hydroamination;Amides;Ole?ns In recent years,Keggin type heteropoly acids (HPAs)catalysts have received much attentions in both academic and industrial applications due to their unique properties,which o?ers several advantages in terms of catalytic perfor-mance,strong acidic,and redox site and selectivity to par-ticular reaction product by selective stabilization of reaction intermediate.1HPAs are non-corrosive,environ-mentally benign,and economically feasible solid acid cata-lysts compared to conventional homogeneous acids,such as H 2SO 4or TfOH.Furthermore,they can be reused and recycled easily in most cases after the reaction and hence they are regarded as green catalysts.As a consequence,a variety of synthetically useful transformations have been developed using HPAs as catalysts,such as oxidation of alcohols,2esteri?cation,3Friedel–Crafts reactions,4Man-nich reactions,5cyanosilylation,6ring-opening of epox-ides,7and dehydration.8 Hydroamination,the simple addition of an N–H bond across C–C unsaturated organic fragment,has attracted much attention in the past decades.Intermolecular hydro-amination of ole?ns is one of the most important and chal-lenging topics in this area.9Despite signi?cant e?orts that have been devoted into the intermolecular hydroamination of ole?ns with alkylamines and arylamines,only a few reports of the intermolecular hydroamination of non-acti-vated alkenes with weakly basic amine nucleophiles such as sulfonamides,carbamates,and carboxamides are known (Scheme 1). Recently,e?cient platinum(II),10gold(I),11Cu(II),12Fe(III),13and other metal salts 14catalyzed hydroamina-tions of amides and carbamates were reported.Along with the metal catalysts,there also have been examples using metal-free catalysts for the hydroaminations of ole?ns and amides.15Although some notable progress has been made on the hydroamination reactions of alkenes with 0040-4039/$-see front matter ó2008Elsevier Ltd.All rights reserved.doi:10.1016/j.tetlet.2008.03.034 * Corresponding authors.Tel.:+8609314968056;fax:+8609318277088(L.-W.X.). E-mail addresses:licpxulw@https://www.wendangku.net/doc/1d14752935.html, (L.-W.Xu),cgxia@https://www.wendangku.net/doc/1d14752935.html, (C.-G. Xia). Available online at https://www.wendangku.net/doc/1d14752935.html, Tetrahedron Letters 49(2008)2882–2885