现代分析测试技术
X射线荧光分析
X-Ray Fluorescence
X射线的产生和特点
特征X射线
L壳层由L1、L2、L3三个子能级构成；M壳层由五个子能级构成；电子跃迁必须服从选择定则N壳层由七个子能级构成；
X射线的特点:
?波粒二象性
?直线传播，折射率约为1
?具有杀伤力
?具有光电效应
?散射现象
–相干散射：散射线能量不变，与入射线相互干涉。
–不相干散射：入射线部分能量传递给原子，散射线波长变长，与入射线不相互干涉。
?吸收现象
X射线的吸收现象
?X射线在穿过被照射物体时，因散射、光电效应、热损耗的影响，出现强度衰减的现象，称为X射线的吸收。与物质的厚度、密度、入射线强度有关。
突变点λ（波长）称为吸收
限
原因：X射线将对应能级的
电子轰出，使光子大量吸收。?X射线吸收现象的应用
?阳极靶镀层，获得单色X射线
?X荧光的特点
荧光X射线的最大特点是只发射特征X射线而不产生连续X射线。试样激发态释放能量时还可以被原子内部吸收继而逐出较外层的另一个次级光电子，此种现象称为俄歇效应。被逐出的电子称为俄歇电子。俄歇电子的能量也是特征的，但不同于次级X射线。
?波长色散型X荧光光谱仪
?分析原理
当荧光X射线以入射角θ射到已知晶面间距离d的晶体（如LiF）的晶面上时，发生衍射现象。根据晶体衍射的布拉格公式λ∝dsinθ可知，产生衍射的入射光的波长λ与入射角θ有特定的对应关系。逐渐旋转晶面用以调整荧光X射线的入射角从0°至90°，在2 θ角度的方向上，可依次检测到不同λ的荧光X射线相应的强度，即得到试样中的系列荧光X射线强度与2 θ关系的X射线荧光光谱图
X射线衍射分析
X Ray Diffraction
X射线衍射的理论基础
?布拉格定律
X射线衍射的理论基础
2d（hkl）sinθ= nλ
式中:
d（hkl）——晶面间距；
θ——入射线、反射线与反射晶面之间的交角，称掠射角或布拉格角；
2 ——入射线与反射线（衍射线）之间的夹角，称衍射角；
n——反射级数，为整数；
λ——入射X线波长，与X射线管所用的靶材有关。
上式即为布拉格定律或布拉格方程，它把衍射方向、平面点阵族的间距d(hkl) 和X射线的波长联系在一起。
X射线衍射物相分析
晶体物质，都具有特定的化学组成和晶体结构，它包括：
1.晶体结构类型
2.晶胞大小
3.晶胞中原子、离子或分子数目种类以及它们所在的位置等
每一种晶体物质都具有它自己特定的晶体结构和晶胞参数。由X射线衍射花样上各线条的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/I0是物质的固有特性。也就是说，不同物相的晶体通常将给出不同的X射线衍射花样，即给出不同的衍射线束方向和强度。因此，可以像根据指纹来鉴别人一样，根据衍射花样可以用来鉴别晶体物质。
单一物相
物质之衍射数据(或图谱)d和I/I0值与标准物质之衍射数据(或图谱)进行对比，如果两者能够吻合，就表明试样与该标准物质是同一种物相，从而作出鉴定。。
混合物相
每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是由它包含物质的衍射花样机械叠加而成。
X光管阳极靶
X光管阳极靶
物相定量分析
粉末多晶体衍射线的积分强度公式：
简化后有Iα=K(Cα/μ)
式中μ与混合试样的组分有关。
扫描电子显微镜
Scanning Electron Microscope
扫描电子显微镜
主要用途
–表面形态观察
–元素分布观察
–配合EDS微区成分半定量分析
–配合EBSD微区晶体结构分析
加速电压-电子波长
?一电子显微镜的加速电压为40Kv,经过这一电压加速的电子的德布罗意波长是多少？
电子的电荷是1.6×10-19库,质量是0.91×10-30千克,经过40K电势差加速的电子获得的能量：
E=Ue=6.4×10-15J.
这个能量就是电子的动能,即0.5mv 2=6.4×10-15 J,因此v可以算出.于是,按照德布罗意公式这运动电子的波长是：
λ=h/(mv)=6.1×10-12m.
扫描电镜成像原理
表面形貌衬度
二次电子的边缘效应
电子探针显微分析
Electron Probe Micro-Analysis
电子探针用途
一种微区分析方法，了解成分-结构的微区变化。
电子探针特点
?微区（微米范围）、显微结构分析
?元素分析范围广：硼(B)——铀(Ｕ）
?定量准确度高
?检测极限（日常工作）: WDS:0.01%左右;EDS:0.1%左右
?不损坏试样、分析速度快
?分析精度主元素<1%,微量元素5%.
EPMA分析原理
特征X射线的检测
?波谱议：( Wavelength Dispersive Spectrometer )通过衍射分光原理，通过x射线检测器（正比计数器）检测测量特征x射线的λ和强度分布的仪器。?能谱仪：( Energy Dispersive Spectrometer )利用固态能量检测器（锂漂移硅）测量特征x射线的能量E，并按能量高低和强度展谱。
?波谱仪—分光晶体0<λ=2dsinθ/n<2d；0<θ<90。
通过改变θ，实现对某一特定波长x射线光子进行分光的人造晶体。θ和d为线性关系，晶体选定时，测定θ即可确定发出x射线的元素类型。
定量分析-如何获得更准确的数据
定量分析的准确与否，直接衡量电子探针的应用水平。要想获得更准确的定量数据，需要注意以下几方面：
?样品，特别是目标区域，必须光洁平整，即在样品制作时必须仔细抛光。小颗粒，粉末，松散的矿物（如粘土）想获得很精确的定量结果是很困难的。样品本身的电子冲击稳定性也有较大影响。样品对测试结果的影响在所有影响因素中占一半以上的比例。
?同种元素，在不同的化合状态下，具有不同的x射线产额。所以标准样品的选择也很重要。标样选择对测试结果的影响占一小半比例。
?镀碳膜厚度，仪器稳定性，电子束稳定性等也对测试结果有影响。在仪器运行状态良好的情况下，影响较小。
阴离子法化学式计算
?分析数据质量分数总和>99%
?氧原子法适用于不含水的氧化物和含氧盐矿物
?对含OH-、F-、Cl-、S-等附加阴离子的矿物需要对氧进行矫正，计算过程较复杂。
阳离子法计算化学式
?阳离子法计算化学式的基础是认为矿物某些晶格位置上的阳离子数目相对固定。常用于成分结构复杂的链状、层状硅酸盐（角闪石、云母）。
?一般认为结构中小空隙的位置均被阳离子占据（电价高、半径小、配位数低），计算时以这些位置上的单位阳离子数为基准。
?例如白云母X{Y2[Z4O10](OH,F)2}，计算时一般以阳离子Y和Z之和为6为基准
?辉石XY[Z2O6]
换算系数=O f.u.
∑
=
6
=2.2075
单位分子阳离子数 = 离子数*换算系数
光谱分析
Spectrum Analysis
原子发射光谱法(atomic emission spectroscopy)气态金属原子与高能量粒子碰撞受激发，使分子外层电子由基态跃迁到激发态。激发态的电子在极短时间内便返回到基态或其他较低的能级。在返回过程中，原子可发射出一系列特征光谱线，它们按一定的顺序排列，保持一定强度比例，通过这些谱线的特征来识别元素，测量谱线的强度来进行定量。
金属原子和物质分子受电磁辐射激发后，以发射辐射释放能量返回基态，这种二次辐射称为荧光或磷光，根据所测量的是由原子或分子发射的荧光、磷光谱线的波长和相应的强度，相应的技术分别叫原子荧光、分子荧光和分子磷光光谱法。
红外光谱，H2O 分子的简正运动，拉曼光谱。
H2O 分子的简正运动
质谱分析
Mass Spectrometry
同位素的表示：在元素符号的前面，下脚标为质子数，上脚标为质量数。
氧的同位素：O 816, O 817 O 818
碳的同位素：C 612,C 613等。由于某一元素的质子数是固定的，所以下脚标质子数
可以忽略不写；如16O 、17O 、18O 、12C 、13C 等
核衰变
放射性同位素的原子核很不稳定，会不间断地、自发地放射出射线，直至变成另一种稳定同位素，这就是所谓“核衰变”。衰变前的我们称为母体、衰变后的产物，我们称为子体。放射性同位素在进行核衰变的时候，可放射出α射线、β射线、γ射线和电子俘获等，但是放射性同位素在进行核衰变的时候并不一定能同时放射出这几种射线。
半衰期
?半衰期是个统计学名词
?当原子开始发生衰变，其数量
会越来越少，衰变的速度也会
因而减慢。例如一种原子的半
衰期为一小时，一小时后其未
衰变的原子会剩下原来的二分
一，两小时后会是四分一，三
小时后会是八分一。
钋（Po ）215： 0.0018秒 锶（Sr ）90： 30年。 钋（Po ）216： 0.16秒 铯（Cs ）137： 30年 铋（Bi ）212： 1小时 镭（Ra ）226： 1620年 钠（Na ）24： 15小时 碳（C ）14： 5730年 碘（I ）131： 8天 钚（Pu ）239： 24000年 磷（P ）32： 2周 氯（Cl ）36： 400000年 铁（Fe ）59： 1.5月 铀（U ）235： 7.1亿年 钋（Po ）210： 3月 钾（K ）40： 13亿年 钴（Co ）60： 5年 铀（U ）238： 45亿年 氚（H3）： 12年
稳定同位素分馏
稳定同位素分馏(fractionation)是指在一系统内某元素的同位素以不同的比例分配到两种物相中的现象。最重要的一些成分发生变化的稳定同位素包括H、C、N、O、S等。
同位素分馏一般发生在以下几种不同的化学反应和物理过程中：
（1）在不同分子中某一元素的同位素发生再分配的同位素交换反应（双向反应）；（2）反应速率取决于反应物和生成物的同位素组成的单向反应；
（3）蒸发、凝结、溶化和结晶、吸附和解吸，以及浓度或温度梯度引起的离子或分子的扩散等物理过程。
?不同分子或物相间同位素到达平衡后存在的分馏称为同位素平衡分馏。偏离平衡的分馏称为同位素动力分馏，它往往是由不同同位素的反应速率差异引起的。
同位素分馏
同位素分馏系数
αA-B = RA/RB
式中RA是在A相中重同位素与轻同位素之比， RB是在B相中重同位素与轻同位素之比
α是指一体系经过同位素分馏过程后，在一种化合物（或一种状态）中两种同位素浓度比值与另一种化合物（或另一状态）相应同位素浓度比值之间的商。由于一般不同物质间同位素比值都很接近，α值在0.9xxx至1.0xxx之间变化。
分馏系数与温度有关，一般随着温度增加，α趋近于1，因此同位素分馏可以作为环境温度的指标。
?氧同位素在不同矿物中的热平衡分馏
?矿物对氧同位素分馏与温度的函数变化关系，即氧同位素温度计图示。?注意：其主要适用范围应为高温区间。
同位素的表示方法
?稳定同位素的组成可用同位素比值来表示（δ），即样品中的同位素含量与标准样品中相应同位素含量的相对比值（‰）。
δ=R
样品
?R
标准
R
标准
×1000‰
式中R为样品或标准的重/轻同位素比值。
根据δ值和分馏系数的定义，可以推导出二者之间的关系如下：
α=R
A /R
B
=(δ
A
+1000)/(δ
B
+1000)
水中氢氧同位素的各种组合有：H 216O 、 H 217O 、 H 218O 、 HD 16O 、 HD 17O 、 HD 18O 、 D 216O 、 D 217O 、 D 218O 。样品的氢氧同位素组成用与同位素标准之间的差异来表示，即
氢氧同位素标准(SMOW —standard mean ocean water)为取自大西洋、印度洋和太平洋500～2000m 深处的平均海水，其D/H=156×10-6，18O/16O=2005×10-6。另一个氧同位素标准为PDB (Pee Dee Belemnitella)，为采自South California 的Peedee 地层组中的石炭纪拟箭石。两种同位素标准之间的转化关系为： δ18O SMOW ＝1.03086×δ18O PDB ＋30.86
雨水线性方程(Craig,1961)：δD=8δ18O+10
雨水的氢氧同位素变化范围： δ18O 约为10‰～-60 ‰，δD 为40‰～－400 ‰； 海水的δD 、δ18 O 接近与0，但表层海水的氢氧同位素存 在以下关系：δD ＝K δ18 O ，其中K 在太平洋为7.5，北大西洋为6.5，红海为6.0。
同位素研究的意义
?稳定同位素在地质过程中有分馏现象，从而对地质过程有示踪效果； ?放射性同位素的衰变可以作为地质体的年龄测定；
?放射性同位素与稳定同位素的比值往往对地质过程也有示踪效果。
同位素的测试分析，对地质年代学、推断地质甚至地球演化过程，有重要作用。
质谱仪
质谱分析原理
进样系统:1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱
离子源: 1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光
质量分析器: 1.单聚焦 2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆
检测器:
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10 -3 ~10
-5 Pa ） 质量分析器（10-6Pa ）
1．大量氧会烧坏离子源的灯丝；
2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
质量分析器原理
1000）H D （）H D （)H D ()‰(D 1000)O
O ()O O ()O O ()‰(O SMOW
SMOW 样品SMOW 1618SMOW 1618样品161818?-=?-=δδ
加速后离子的动能 :
(1/2)mV 2 = eV V= [(2V)/(m/e)]
1/2 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；mv 2
/R= H 0eV
曲率半径： R=（mv ）/eH 0 质谱方程式：m/e = (H 0R 2) / 2V
离子在磁场中的轨道半径R 取决于： m/e 、 H 0 、 V
改变加速电压V,可以使不同m/e 的离子进入检测器。
质谱分辨率 = M / ?M （分辨率与选定分子质量有关） 离子源与质谱仪器的分类
?电子轰击 Electron-impact Ionization Mass S （气体质谱计）
?表面热电离Thermal Ionization Mass Spectrometry （TIMS/表面热电离质谱计/固体质谱计）
?二次离子化Secondary Ionization Mass Spectrometry （SIMS/离子探针质谱计）
?电感耦合等离子化 Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry （ICP －MS ：等离子质谱计）
电子轰击（气体质谱计）型离子源
?适用于气体电离
在一定真空度下，关闭真空泵阀门，让一定量的少量气体进入离子源进行电离(静态)。
或者在不断抽真空的同时,气体样品通过一个气体漏孔不断进入离子源进行电离（动态）,即所谓粘滞流进样。
表面热电离离子源（TIMS/表面热电离质谱计/固体质谱计） 热电离
是分析固体样品同位素组成的常用离子源之一。将分析样品涂敷于金属丝(带)的表面上，在真空中通以电流使金属丝炽热，样品因受热而蒸发，大部分是中性粒子，一部分以正或负离子形式脱出表面。
固体质谱
传统的质谱计一般要求化学分离出目的元素，因此难于分析一个矿物颗粒的同位素组成或矿物内部同位素组成变化。此外，目的元素量越小，化学处理过程中引入的污染相对就越大。离子探针质谱计的设计避免这些，它可以分析很小矿物颗粒的同位素组成和元素含量。
电感耦合等离子化（ICP －MS ：等离子质谱计）
?用高频(7MHz-56MHz)感应电源，通入Ar 气并使之与高频发生器感应耦合形成高温等离子体，把试样通过雾化器导入高温等离子体中进行电离。
同位素测年的基本原理
放射性同位素的核衰变过程是不依赖于外界条件,如温度、压力、电场、磁场的变化,而以其固有的速度自发地进行着衰变的。
如果在一次地质作用中,某种放射性同位素以一定的状态存在于该次地质作用所形成的或被改造的地质体(岩石或矿物)中,那么母体就在形成的矿物或岩石中随着时间不断地衰变,所形成的稳定的子体同位素就将在矿物、岩石中不断积累。只要该岩石、矿物自形成或被改造后一直保持着封闭状态,那么,岩石、矿物就像一座天然的时钟一样,按照放射性衰变的定律,母体衰减,子体积累,不断记录下时间参数。这就是同位素地质年龄测定的
基本原理。
依据此原理,可以给出同位素地质年龄测定的公式为：
t= ( 1/K) ln( D/N+ 1)
式中K为衰变常数; D为累积的子体量; N为现在的母体量; t为至今的时间同位素测年的方法简述
1、U- Pb法:是最早用来测定地质年龄的放射性方法之一,也是国内目前最重要的同位素测年方法。近10年来,近乎完美的锆石微区U- Pb年龄测定技术的引进对我国的地质科学研究起到了巨大的推动作用,并且其应用领域仍在进一步扩展中。
2、Rb- Sr法:是一个应用很广泛的方法,利用等时线技术可以测定侵入岩、火山岩、变质岩和某些沉积岩的同位素地质年龄。在用Rb- Sr同位素系统测定中酸性侵入岩和火山岩的年龄时,如果岩石迅速冷却,无论用全岩等时线法或矿物等时线法得到的年龄都可能是岩石的形成年龄。对于变质岩,矿物Rb- Sr等时线年龄一般代表岩石遭受最后一次强变质热事件Sr同位素均一化时间。对于沉积岩,可以利用Rb- Sr法测定成岩自生矿物年龄。对于金属矿床,可以用包裹体的Rb- Sr等时线确定矿床的形成时间。通过断层和韧性剪切带形成的矿物的Rb- Sr年龄测定,可以限定构造形成时间。Rb- Sr法最大缺点是,由于Rb的流动性,极易形成开放系统,从而得到不正确的年龄。此外,还经常受到假等时线的困扰。
3、Ar-Ar法:已经成为同位素地质年代学研究最主要的方法之一。该方法具有以下特点:
a.测量的时间域较宽,最老可到3800 Ma(月岩年龄) ,最年轻可测到千年级(意大利维苏威火山喷发年龄) ;
b.测量对象广泛,原则上,所有的含钾矿物、岩石都可以用作Ar-Ar法同位素测年,甚至含有微量钾盐包裹体的非钾矿物如石英、闪锌矿等也有成功测定出Ar-Ar 年龄的报道;
c.独特的分步加热技术和内部组分的Ar同位素相关图处理技术不仅可以获得高精度的年龄,还可以揭示被测定对象所经历的多期地质演化信息;
d.和激光技术配套可以直接在岩石光片上寻找待测矿物进行微区(几十微米)几百微米) Ar-Ar测年,从而能够获得变质岩P- T- t轨迹研究中最精确的时间信息;
e.应用领域广泛,几乎所有的地质学分支学科中都有应用;
f.f.是矿床年代学研究的最主要的技术手段;
g.是同位素热年代学研究的支柱技术。Ar-Ar法测年也有其局限性:首先是分析技术复杂导致其成本高、分析周期长。其次中子参数测定的准确性直接影响样品年龄测定的准确性。核反冲效应会导致极细粒的粘土矿物Ar-Ar年龄结果偏高。对于古元古代和太古宙古老变质岩样品,由于可能存在K和Ar的自然扩散作用或后期变质、变形等多因素的扰动作用,用Ar-Ar法很难测出早期的变质事件年龄。
4、Sm-Nd法:由于Sm-Nd体系的保存性能良好,抗蚀变和变质作用的能力较强,因此Sm-Nd法年龄能代表原岩生成的时间和反映成岩物质源区的特性。对于基性岩、超基性岩,对太古宙古老岩石, Sm-Nd等时线法是较好的测年方法。Sm-Nd模式年龄代表地壳岩石从CHUR地幔源中分异出来的时间,利用碎屑沉积岩的模式年龄可以鉴别沉积物的源区,判断岩石形成构造背景,了解其物源区存留地壳的平均年龄,揭示地壳形成和演化历史等。其缺点是由于Sm、Nd地球化学性质的类似,地质作用过程中难以发生相互分离,Sm、Nd在岩石中的比值变化范围就很小,给Sm-Nd等时线法测年带来了困扰,有时不能给出正确可信的年龄。
5、Re-Os法:是目前能够直接测定金属矿床矿化年龄的唯一成熟方法。但在实验技术和应用方面还存在不少问题: a.近年来发现有些金属矿床辉钼矿的Re-Os 年龄高于其赋矿围岩的年龄,原因不明; b.黄铁矿等多数硫化物矿物含Re量很低,并含有一定程度的普通Os,对样品化学制备过程中低本底的要求很高,一般实验室难以达到,普通Os也难以准确扣除; c.后期的热液活动有时可以使Os同位素发生重置,因此,金属硫化物Re-Os同位素体系封闭温度及其影响因素是一个亟待解决的问题。
6、( U- Th) / H e法: ( U- T h) / H e同位素系统的优势是其封闭温度是已有同位素体系中最低的,能够记录地质体经历较低温度范围的时代与温度信息。该方法在矿床年代学研究中也具有可观应用前景。其不足之处是因为封闭温度很低,在用于地质体定年时要特别关注冷却速率和再加热作用的影响。
另外关于同位素的应用还有很多，比如同位素地质温度计、C、H、O、S、Sr 等同位素示踪等等，这些都是现代地球化学研究的热门领域，前沿领域。同时研究和开发新的同位素在自然科学中的应用也是人们热衷的领域之一。
测试方法和技术是个不断发展的学科，新的测试方法和理论随着自然科学的发展不断涌现，要求大家时刻保持谨慎的心态，不断探索和学习。