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影响气体脱硫因素分析及对策

影响气体脱硫效果因素分析及对策

李俸禄赵金涛王力锋

气分MTBE车间

1 前言

干气、低压瓦斯脱硫系统分别于2006年、2007年投用,处理量为5万吨/年,装置操作弹性为±20%。干气原料中设计H2S含量为1.51%(mol%),低压瓦斯原料中H2S含量为12000ppm,干气、低压瓦斯脱硫系统设计剂液比(贫液/瓦斯气)为2/1,贫液中N-甲基二乙醇胺含量不得低于25%,H2S含量不得高于0.6g/l,贫液进装置温度在40℃以下,要求净化后干气、低压瓦斯H2S不大于20mg/Nm3。低压瓦斯脱硫是基于满足《10万吨/年C3+、H2回收装置》来进行建设的;干气脱硫主要用来脱除催化干气中的硫化氢,以达到碳三装置膜分离原料性质及燃料气指标要求,降低硫对设备的腐蚀,减少对环境的污染。

2 气体脱硫方法及原理

2.1 气体脱硫方法

气体脱硫方法主要有干法脱硫和湿法脱硫两种。干法脱硫使用固定吸附剂吸附原理,适用于处理含微量硫化氢的气体,脱后硫化氢含量可降低到1ppm以下。湿法脱硫利用吸附剂吸收硫化氢的特点,有化学吸收、物理吸收等方法。湿式脱硫精制效果较干式脱硫差,但处理能力大、能连续操作、且运行成本低,因此,湿式脱硫在石化行业应用比较广泛。

化学吸收法就是利用碱性溶液对硫化氢进行化学吸收,首先在常温下结合生成络盐,然后用升温或减压的方式分解络盐,释放出硫化氢制硫。化学吸附剂大致有两类:一类是醇胺类,另一类是碱性盐类。乙醇胺溶液反应能力强、稳定性好、且易回收,所以工业上一般使用乙醇胺溶液,由于一乙醇胺能和羰基硫反应但不能再生,而炼厂气中通常含有羰基硫,另外不同类型的醇胺其电离的碱性程度不同,碱性越强再生稳定性反而越差,所以工业上一般选用二乙醇胺溶液作为吸收剂脱除硫化氢。

2.2 胺脱硫化氢原理

按照反应热力学原理,胺脱反应进行的深度,取决于醇胺水溶液电离所能提供的活泼碱性离子的浓度和强度。乙醇胺是一种弱的有机碱,碱性随温度的升高而减弱,以N-甲基二乙醇胺为例,其反应如下:

脱除硫化氢反应 CH3N(CH2CH2OH)2+H2S <=> CH3N(CH2CH2OH)HS+H2O

CH3N(CH2CH2OH)HS+H2S <=> CH3N(CH2CH2)2S+H2O

脱除二氧化碳反应 CH3N(CH2CH2OH)2+CO2+H2O <=> CH3N(CH2CH2OH)HCO3

CH3N(CH2CH2OH)HCO3+CO2+H2O <=> CH3N(CH2CH2OH)2CO3

在25~45℃时,反应由左向右进行(即吸收),吸收气体中的H2S和CO2;当温度升到105℃以上时,反应由右向左(即解析),此时生成的胺的硫化物和碳酸盐分解,逸出吸收的H2S和CO2,乙醇胺得以循环利用。

3 胺脱系统现状

低压瓦斯脱硫系统用N-甲基二乙醇胺(贫液)溶剂脱除全厂低压瓦斯中的硫化氢,干气脱硫系统同样用贫液溶剂脱除催化干气中的硫化氢,然后一同进全厂燃料气管网。自开厂以来,低压瓦斯、干气系统脱硫均未能达到设计指标,脱硫效果较差。

表1 低压瓦斯、干气脱硫分析表

影响气体脱硫因素分析及对策

从表1分析数据可以看出,低压瓦斯、干气脱硫效果不理想,均未能达到设计指标值20mg/Nm3。自5月中旬以来,干气脱硫系统受原料性质波动影响,脱硫率大幅降低(不到95%),此外大检修后,低压瓦斯脱硫率也出现大幅波动。截至目前,低压瓦斯、干气脱硫系统脱硫效果均不理想,操作弹

性小,在原料中硫化氢含量上升时,脱硫率均出现大幅下降。

4 影响脱硫因素分析

为了提高低压瓦斯、干气脱硫效果,装置从操作参数、溶剂质量、化验分析和原料性质等各方面进行了综合分析,并采取了一系列措施。

(1)降低贫液温度,促进吸收反应。贫液吸收硫化氢、二氧化碳的过程是一个可逆过程,降低温度有助于吸收反应,从表1数据可以看出,大检修后,贫液溶剂温度下调了4℃左右,但脱硫效果没有明显改善。

(2)提高操作压力,促进酸气吸收。如表2所示,在原料性质、操作温度等操作条件稳定的情况下,提高操作压力(最大提高0.07MPa),但脱硫效果仍然不理想。

表2 干气脱硫数据分析对照表

影响气体脱硫因素分析及对策

(3)贫液质量。从表3分析数据可以看出,贫液再生后硫化氢含量波动较大,且贫液浓度偏低。较低浓度对减轻溶剂的发泡现象有利,但浓度过低会直接影响吸收能力,尤其长周期使用的贫液,由于受热稳盐、贫液浓度测量方法的误差等因素影响,贫液出现变质,实际活性大幅降低,所以吸附硫化氢能力下降,具体表现:脱硫后物料中硫化氢含量仍然较高,而再生出的硫化氢酸性气比较少,且析出的硫化氢和二氧化碳的比例失调。

表3 贫液质量分析表

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(4)原料性质。干气携带的杂质太多,导致贫液被污染,贫液中的热稳定盐大量增加,贫液中有效的N-甲基二乙醇胺组分下降;另外,提升贫液浓度时,受杂质影响出现发泡现象,从而影响脱硫效果。图1为干气分液罐分离出的液相样品。

影响气体脱硫因素分析及对策

图1干气分液罐液相样品

通过上述分析,在剂气比(溶剂与气体物料质量比)满足设计指标的情况下,降低温度、提高压力均未能取得明显效果。经初步判断,原料性质、贫液质量是目前影响脱硫效果的主要因素。

5 整改措施及建议

大检修以来,干气、低压瓦斯脱硫系统为了提高脱硫效果,围绕设备、操作参数等方面采取了一系列措施:更换聚结器滤芯、提升塔压到0.93MPa、贫液温度下调最大超过10℃(检修前最高达到45℃,目前平均30℃)、调整剂气质量比达到了4:1(设计值为2:1),但从调整前后对比来看,脱硫效果并未得到改善。为了进一步提升脱硫效果,提出以下建议。

(1)改善贫液质量,提升贫液吸收能力。炼厂气中除含有硫化氢和二氧化碳外,还可能含有氧或具有氧化性的杂质、SO2、HCN等多种杂质,它们与醇胺反应能生成一系列的酸性盐,这些生成物的热稳定性都很高(热稳盐),解吸过程中无法通过加热来再生。热稳盐的产生和累积会导致设备腐蚀速度加快、贫液消耗增大、再生塔物料发泡、操作参数波动、系统结垢物增加和频繁清洗更换过滤器等问题,所以脱硫效果与贫液质量的变化有着密切关系,尤其是热稳盐的含量。因此,建议对热稳盐进行在线检测,并采取脱除措施,从而改善贫液质量,提升脱硫效果。

(2)改善原料质量,消除溶剂发泡,提升贫液质量。贫液发泡现象主要由气体原料携带的液体、烃类凝液以及硫化氢腐蚀设备所生成的硫化铁等杂质引起的。为了减轻溶剂发泡,应加强分液罐、原料罐和聚结器的切液及维护工作,减少液体、杂质带入溶剂系统;另外,在保证脱硫效果的前提下,可以降低贫液浓度。如果溶剂发泡现象严重,且通过上述措施无法消除,还可以加注消泡剂。

(3)加入活性助剂,提升溶剂活性。醇胺溶液吸收酸性气是化学吸收,按照反应热力学原理,其反应进行的深度,取决于醇胺水溶液电离所能提供的活泼碱性离子的浓度和强度。为了克服N-甲基二乙醇胺在高浓度条件下碱性降低的问题,在溶剂中加入SH除臭精制液活化剂,利用活化剂

与H2S和CO2反应的活性以及液相中“穿梭传递”的机理,大幅提升溶剂活性。在2013年12月22

日、12月25日分批次加入SH除臭精制液,在加剂前高压瓦斯H2S脱除率在62.5~96.88%,并且脱后H2S含量均超过了工艺指标的200mg/m3,最高值达到了1000mg/m3;在加入SH除臭液以后,高压瓦斯H2S脱除率在91.55~99.37%,脱后H2S含量控制在150mg/m3左右,在工艺指标范围内,并且呈现下降趋势;平均脱硫率由加剂前的85.26%提高到了加剂后的96.34%,提高了11.08%。在加剂前液态烃脱后H2S含量在100~240mg/m3,脱除率在95.57~98.52%;在加剂后液态烃脱后H2S 含量在30.46~45.62mg/m3,脱除率在99.50~99.69%。从脱除效果来看,脱后H2S含量明显降低,脱除率由原来的97.76%提高到了目前的99.61%,脱除率提高到了1.85%。

(4)减少化验分析误差。目前,贫液浓度采用化学滴定法测量,由于有热稳盐等弱酸盐的存在,在滴定过程消耗滴定酸,从而造成浓度分析误差。因此,建议厂部增加胺液中热稳定盐的分析方法,消除分析误差。另外可采用采用物理滴定法或其他更合理反应真正活性浓度的测定方法。

6 结论

综上所述,干气、低压瓦斯脱硫系统为了提高脱硫效果,采取了更换聚结器滤芯、降低贫液温度、提高操作压力和增大剂气比等措施,但效果不理想。为了进一步提升胺脱效果,首先确保分液罐、原料罐和聚结器的切液及维护工作正常,保证原料质量;然后通过脱除热稳盐、加注活性助剂等措施,改善贫液质量。努力实现低压瓦斯、干气中硫化氢脱硫达标,减少后续设备腐蚀,降低环境污染。