海带综合利用研究_武文洁
Ｎｏ．１．２００６
高、杂质少且对不稳定成分无影响等优点。
超声提取是大花红景天有效成分提取的一种较好的新工艺，值得推广应用于工业提取。
参考文献：［１］
王家明，等．红景天的药理作用研究进展．中医药学报，２００３，３１（４）：５７－６０
［２］王曙，等．大花红景天化学成分的研究．药学学报，１９９２，２７
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［５］ＭｉｒｃｅａＶｉｎａｔｏｒｕ．Ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｔｈｅｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｌｌｙａｓｓｉｓｔｅｄ
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武文洁，樊文乐，衣守志
（天津科技大学化工学院化学工程工艺系，天津３００２２２）
摘要：海带作为天然的保健食品，含有多种有效成分。就海带的综合利用进行研究，开发了从海带联产褐藻糖胶、甘露醇、膳食纤维和海藻酸钠的综合利用工艺。每１００ｇ海带可得水提法褐藻糖胶９．２９ｇ（含量１４．３３％）或酸提法褐藻糖胶８．１０ｇ（含量２６．８８％）、甘露醇７．１１ｇ（含量９６．５５％）、膳食纤维５．２４ｇ、海藻酸钠１１．８６ｇ（含量９０．２８％）。还进行了褐藻糖胶抗氧化性能研究（ＤＰＰＨ法），水提法提取的褐藻糖胶抗氧化性能优于酸提法。
关键词：海带；综合利用；研究中图分类号：ＴＳ２５４．５＋８
文献标识码：Ａ
文章编号：１００５－９９８９（２００６）０１－００４９－０４
Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌａｍｉｎａｒｉａｊａｐｏｎｉｃａ
ＷＵＷｅｎ－ｊｉｅ，ＦＡＮＷｅｎ－ｌｅ，ＹＩＳｈｏｕ－ｚｈｉ
（ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００２２２）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌａｍｉｎａｒｉａｊａｐｏｎｉｃａｉｓａｎａｔｕｒａｌｈｅａｌｔｈｃａｒｅｆｏｏｄｗｈｉｃｈｉｓｒｉｃｈｉｎｍａｎｙｖａｌｉｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｉｔｒｅｐｏｒｔｅｄｔｈｅｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌａｍｉｎａｒｉａｊａｐｏｎｉｃａ，ａｎｄｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｔｈｅｃｒａｆｔｔｈａｔｐｒｏｄｕｃｅｆｕ－ｃｏｉｄａｎ，
ｍａｎｎｉｔｏ，
ｄｉｅｔａｒｙｆｉｂｅｒａｎｄｓｏｄｉｕｍａｌｇｉｎａｔｅ．
Ｐｅｒ１００ｇｌａｍｉｎａｒｉａｊａｐｏｎｉｃａｃａｎｇａｉｎｆｕｃｏｉｄａｎ９．２９ｇ
（１４．３３％）ｅｘｔｒａｃｔｅｄｗｉｔｈｗａｔｅｒｏｒ８．１０ｇ（ｃｏｎｔｅｎｔ２６．８８％）ｗｉｔｈｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ，ｍａｎｎｉｔｏ７．１１ｇ（ｃｏｎｔｅｎｔ９６．５５％），ｄｉｅｔａｒｙｆｉｂｅｒ５．２４ｇ，ｓｏｄｉｕｍａｌｇｉｎａｔｅ１１．８６ｇ（ｃｏｎｔｅｎｔ９０．２８％）．Ｔｈｅａｎｔｉ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ（ＤＰＰＨｍｅｔｈｏｄ）ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｆｕｃｏｉｄａｎｅｘｔｒａｃｔｅｄｗｉｔｈｗａｔｅｒｈａｄｓｔｒｏｎｇｅｒａｎｔｉｏｘｉｄａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｔｈａｎｔｈａｔｗｉｔｈｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｂｅｃａｕｓｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｒａｆｔ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌａｍｉｎａｒｉａｊａｐｏｎｉｃａ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；ｓｔｕｄｙ
海带综合利用研究
收稿日期：２００５－０７－１７
作者简介：武文洁（１９６３－），女，副教授，主要从事天然物提取改性及应用研究工作。
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Ｎｏ．１．２００６海带
粉碎
无水乙醇处理
滤渣
丙酮处理
脱脂海带渣
热水或盐酸溶液提取
滤液
浓缩
６０％乙醇
滤液
３０％乙醇
滤液
沉淀
冷冻干燥
粗褐藻糖胶
滤液４℃２４ｈ
滤液（回收乙醇）
沉淀
（甘露醇
粗品）
滤渣
碱处理（ＮａＯＨ）滤渣滤液
漂白
洗涤
干燥
膳食纤维成品海藻酸钠［４］
沉淀
图１海带综合利用路线图
表１水提法提取褐藻糖胶提取条件因素水平表
水平
因素
时间（ｈ）
Ａ
温度（℃）
Ｂ
液固比（ｍＬ／ｇ）
Ｃ１４７０４０
２５８０５０
３６９０６０
表２酸提法提取褐藻糖胶的提取条件因素水平表水平
因素
时间（ｈ）
Ａ
温度（℃）
Ｂ
液固比（ｍＬ／ｇ）
Ｃ
ｐＨ
Ｄ１２６０２０２２４７０３０４３６８０４０６
海带被誉为天然的保健食品，在我国有悠久的食用历史［１］，这与我国丰富的海带资源十分相关，但这些资源还远未得到充分利用［２］。目前，国内外的学者主要是对海带中的某种有效成分进行研究，很少有人对海带的综合利用进行研究。在工业上，海带的综合利用除了提取褐藻酸钠、碘及甘露醇外，很少涉及褐藻糖胶及膳食纤维的利用，而褐藻糖胶和膳食纤维存在于废弃物中，所以开展对海带资源的深度加工和综合利用不但可以废物利用，还可以带来很大的经济效益［３］。本文就海带的综合利用进行了研究，开发了从海带联产褐藻糖胶、甘露醇、膳食纤维和海藻酸钠的综合利用工艺，这对提高海带的附加值、发展我国的海带加工业具有深远的意义。
１实验部分
１．１提取工艺
褐藻糖胶、甘露醇、膳食纤维、海藻酸钠综合提取工艺路线见图１。
１．２甘露醇含量的测定
采用比色法，按参考文献［５］进行。
１．３甘露醇的精制［６］
将甘露醇粗提物用０．９倍的水加热使其溶解，保持沸腾５ｍｉｎ，在不断搅拌下放冷结晶，离心分离后的第一次重结晶物，再加１．０倍蒸馏水，０．１倍活性炭，加热使其溶解保持０．５ｈ，趁热抽滤，冷却结晶，离心分离后的结晶物，将此结晶物用０．７倍、０．５倍水按以上操作进行重结晶，结晶物用无水乙醇洗涤得精制甘露醇。
１．４岩藻聚糖硫酸酯（褐藻糖胶）含量的测定
次甲基蓝分光光度法，按参考文献［７］进行。
１．５褐藻糖胶抗氧化性能的测定
试管中加入０．４ｍＬ水（或６０％的乙醇溶液）和０．６ｍＬ不同浓度的样品水溶液，再加入７５μｍｏｌ／ＬＤＰＰＨ的６０％乙醇溶液５．０ｍＬ。室温保持９０ｍｉｎ，测定５１７ｎｍ处的吸光度，由吸光度值计算ＤＰＰＨ清除效应：
ＤＰＰＨ清除效应（％）＝［Ａ０－（Ａ－Ａｂ）］／Ａｂ×１００
式中：Ａ
０
──加入ＤＰＰＨ，不加样品；
Ａ──加入ＤＰＰＨ，也加样品；
Ａｂ──不加ＤＰＰＨ，加入样品。
１．６膳食纤维含量的测定
按参考文献［８］进行。
１．７海藻酸钠含量的测定
按参考文献［９］进行。
２结果与讨论
２．１褐藻糖胶的提取
实验中分别考察了水提和酸提２种提取方法的提取率，并采用ＤＰＰＨ法对其产品的抗氧化性能进行了初步研究。
２．１．１水提法提取褐藻糖胶经过单因素实验，对水提法选取表１的条件进行正交实验。结果得３种因素
的最佳组合是Ａ
２
Ｂ１Ｃ１，即提取时间５ｈ、提取温度７０℃、液固比４０∶１。此条件下褐藻糖胶粗品提取率９．２９％，其中岩藻聚糖硫酸酯（褐藻糖胶）含量１４．３３％。
２．１．２酸法提取褐藻糖胶单因素实验基础上，对酸提法做４因素３水平的正交实验（见表２）。影响因
素的最佳组合是Ａ
３
Ｂ１Ｃ１Ｄ３，即提取时间６ｈ、提取温度６０℃、液固比２０∶１，ｐＨ＝６。此条件下提取率为８．１０％，其中岩藻聚糖硫酸酯（褐藻糖胶）含量２６．８８％。
２．１．３酸提法和水提法结果比较由上面的数据看
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Ｎｏ．１．２００６
水平因素时间（ｈ）
Ａ
温度（℃）Ｂ液固比（ｍＬ／ｇ）
Ｃ
１１７０８２２８０１０３
３
９０
１２
表４甘露醇提取条件因素水平表
图１褐藻糖胶的抗氧化性能
２０１５１０５００．５
１
１．５
２
２．５
浓度（ｍｇ／ｍＬ）
清除效应（％）
水提酸提
０
方法粗品提取率％）褐藻糖胶含量（％）褐藻糖胶提取率（％）水提法９．２９１４．３３１．３３酸提法
８．１０
２６．８８
２．１８
表３酸提法和水提法提取效果比较注：粗品提取率＝褐藻糖胶粗品质量／原料海带质量；褐藻糖胶提取率＝粗品提取率×褐藻糖胶含量。
图２甘露醇的红外光谱图
表５甘露醇提取级次和提取率
提取级次１２３４甘露醇提取率（％）
４．８０
２．００
０．３１
０．００３
表６碱处理条件因素水平表
水平因素
时间（ｈ）
Ａ温度（℃）Ｂ液固比（ｍＬ／ｇ）ＣＮａＯＨ浓度（ｍｏｌ／Ｌ）Ｄ１２．０７０２５０．１２２．５８０３００．２３
３．０
９０
３５
０．３
表７漂白工艺条件因素水平表水平
因素
时间（ｈ）Ａ
温度（℃）Ｂ
双氧水质量分数（％）
Ｃ１２．５７０３２３．０８０４３３．５
９０
５
出，水提法粗品提取率高但岩藻聚糖硫酸酯含量较低，酸提法虽然比水提法的粗品提取率低但岩藻聚糖硫酸酯的含量较高。由此计算２种方法的岩藻聚糖硫酸酯提取率（见表３），可见采用酸提法有更好的提取效果（岩藻聚糖硫酸酯提取率更高）。这是因为水提法粗品含有较多的褐藻胶成分，而褐藻胶成分因不溶于盐酸在酸提物中含量较低。
２．１．４抗氧化性能研究采用ＤＰＰＨ法对水提和酸提２种方法得到的褐藻糖胶的抗氧化性能进行了测定，结果见图１。ＤＰＰＨ是一种稳定的自由基，当它遇到一种释放质子的物质时，自由基会被消除，使其在５１７ｎｍ处吸光度减小，因而样品对ＤＰＰＨ的清除效应反映了样品抗氧化性能。
由图１可知，虽然水提法比酸提法样品中褐藻糖胶含量低但却具有较高的ＤＰＰＨ清除率。２．２海带中甘露醇的提取
２．２．１甘露醇最佳提取条件的确定考察了用乙醇处理海带提取甘露醇工艺中提取时间、提取温度和液固比对甘露醇提取率的影响，在单因素实验基础上按表４中的条件进行正交实验，得到甘露醇提取的最佳工艺条件为：提取时间３ｈ、提取温度７８℃（沸腾状态）、液固比（无水乙醇毫升数∶海带克数）为１０∶１。在此最佳工艺下甘露醇粗品提取率４．８０％（甘露醇含量９６．５５％），
熔点１６６～１７２℃，经重结晶精制后甘露醇精制品纯度达到９８．７４％，熔点１６６～１６８℃。２．２．２
甘露醇提取级数
海带在最优条件下进行多
次提取，结果见表５。
利用此方法提取３次，总提取率为７．１１％。２．２．３甘露醇提取物的红外光谱分析将甘露醇粗提物和精制品的红外光谱图与对照品谱图进行比较（见图２），提取物与对照品性质基本一致。
２．３膳食纤维的制备
采用提取褐藻糖胶后的海带渣制备膳食纤维，分别通过单因素和正交实验优化碱处理和漂白条件工艺条件，碱处理以产率为考察指标，正交实验因素水平表见表６。漂白过程中选用双氧水作为漂白剂替代次氯酸钠，避免次氯酸钠漂白后产生的残留氯有害物质。以白度为考察指标，正交实验因素水平表见表７。
碱处理工艺的最优条件是Ａ１Ｂ１Ｃ１Ｄ１，即氢氧化钠溶液浓度０．１ｍｏｌ／Ｌ、液固比（氢氧化钠溶液毫升数∶样品克数）２５∶１、温度７０℃、时间２ｈ。
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Ｎｏ．１．２００６
漂白工艺的最优条件Ａ２Ｂ３Ｃ３，即双氧水浓度５％、温度９０℃、漂白时间３ｈ。
在最优条件下得到膳食纤维的产率为５．２４％，白度１１．３２％。
对原始海带中膳食纤维含量进行测定，结果为原始海带中膳食纤维含量９．６９％，回收率５４．０７％。２．４海藻酸钠的提取
对制备膳食纤维的碱处理废液进行处理，得到１１．８６％的海藻酸钠，纯度９０．２８％。３结论
３．１按图１方法，每１００ｇ海带水提法提取可得褐藻糖胶９．２９ｇ（岩藻聚糖硫酸酯含量１４．３３％）或酸提法提取褐藻糖胶８．１０ｇ（２６．８８％）、甘露醇７．１１ｇ（９６．５５％）、膳食纤维５．２４ｇ、海藻酸钠１１．８６（９０．２８％）。目前海带的市场价格约２６００元／ｔ［１１］，褐藻糖胶７００万元／ｔ，甘露醇３万元／ｔ［４］，膳食纤维约７～８万元／ｔ，海藻酸钠４．３万元／ｔ［４］。按照这个价格，每吨海带可产出价值近３０万元。
３．２ＤＰＰＨ法抗氧化性能研究表明，两种提取物均可清除部分ＤＰＰＨ，具有一定的抗氧化功能，水提法提取的褐藻糖胶抗氧化性能优于酸提法。３．３
采用双氧水作为漂白剂制备海带膳食纤维，避
免次氯酸钠漂白后产生残留氯有害物质。
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７－２６
今后，我国热加工后的即食餐饮食品、保温餐饮食品、放冷食用、再加热餐饮食品及生食餐饮食品的危害及其控制将能够按照统一的指南进行管理。这是“食品企业和餐饮业ＨＡＣＣＰ（危害分析和关键控制点）体系的建立和实施”科研课题取得的重要成果之一。２００５年１２月２１日，该课题通过了科技部组织的专家组验收，标志着我国建立了统一完善的食品安全管理体系评价制度，对加强我国的食品安全管理，对相关企业开拓国际市场、保护国内市场都将起到积极的作用。
“食品企业和餐饮业ＨＡＣＣＰ体系的建立和实施”是“十五”国家重大科技专项“食品安全关键技术”的课题之一，由中国合格评定国家认可中心、中国疾病预防控制中心营养与食品安全所等单位承担研究。
据介绍，除了上述成果外，“食品企业和餐饮业ＨＡＣＣＰ体系的建立和实施”课题取得了三个方面的成果：一是结合中国食品加工和餐饮业特点，研究并建立了我国食品企业和餐饮业ＨＡＣＣＰ体系的基础模式和食品企业ＨＡＣＣＰ体系建立和实施通用指南，餐饮业ＨＡＣＣＰ
体系基础模式和餐饮食品危害及其控制通用指南，建立了国家统一的食品安全管理体系（ＨＡＣＣＰ体系）认证与认可的评价体系、认证审核员的评价制度；提出了我国ＨＡＣＣＰ体系国家和行业标准体系框架，并制定了２项相关国家标准；建立了国家ＨＡＣＣＰ体系数据库信息资源服务平台。二是研究并编制了罐头食品、水产品、肉及肉制品、速冻蔬菜、果蔬汁和含肉或水产品的速冻方便食品的危害及其控制指南和相关ＨＡＣＣＰ体系的建立和实施指南；编制了酱油加工企业ＨＡＣＣＰ体系示范文件。三是研究并编制了中国餐饮食品制作企业分类和加工制作过程分类文件；热加工后的即食餐饮食品、保温餐饮食品、放冷食用、再加热餐饮食品及生食餐饮食品的危害及其控制指南，提供了餐饮食品危害分析与建立ＨＡＣＣＰ体系实例。
据了解，ＨＡＣＣＰ体系是国际公认的确保食品安全的有效控制方法，随着国内外实践的发展，以ＨＡＣＣＰ原理为核心的食品安全管理体系标准已经由国际标准化组织正式发布。
（小文）
我国食品安全管理体系框架初步建立保食品安全
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