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第二章电化学分析法概论

教师：李国清

一. 教学目的：

⑴掌握电化学电池的结构和表示方法

⑵了解电极电位、液体接界电位、电极极化的形成过程

⑶了解电极的作用及分类

二. 教学重点：

⑴掌握电池的表示方法

⑵了解电极的极化和电极的分类

三．教学难点：

电池的表示方法、电极的分类

四．教具：多媒体计算机。

五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。

六．教学过程：

§1. 电化学分析的定义及特点：

一、电化学分析：

根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。

二、电化学分析法优点：

1、准确度高

精密的库仑滴定分析法，不需要标准物质做比较，仅参考法拉第常数，误差为0.0001%

2、灵敏度高；

一般可测到10-4 ~ 10-8 mol/L，伏安分析法可测到10-10 ~ 10-12 mol/L

3、选择性好

可通过控制化学电池的某些条件，大大提高测定的选择性

4、分析速度快；

5、测定范围宽：电导、电位、电解分析法可测定常量组分，而极谱和伏安分析法可以测定痕量组分

6、仪器设备简单

§2. 电化学分析方法分类

电化学分析方法主要有下面几类：

1.电导分析法

2.电位分析法

3.电解分析法

4.库仑分析法

5.极谱法和伏安法

1．电导分析法

（1）电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。（2）直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。

2．电位分析法

电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：⑴直接电位法⑵电位滴定法3．电解分析法

电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。

4. 库仑分析法

库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。分为：

⑴控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。

⑵库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。

5．极谱法和伏安法

两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。

⑴极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。

⑵伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏

安法。

§3 电化学电池

一、电化学电池的结构和类型

电化学电池，是由一对电极、电解质和外电路三部分组成。

原电池：自发的将电池内部进行化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。

电解池：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池。它是将电能转变为化学能。

无液接电化学电池：若两个电极浸入同一电解质溶液，这样的电化学电池称为无液接电化学电池。

含液/液界面电化学电池：若两个电极分别浸入不同的电解质溶液，组成两个半电池，两电解质溶液的界面用离子可透过的隔膜分开，或用盐桥连接。这种电池二种电解质溶液界面上存在着一个电位差。

二、液体接界电位

液体接界电位（liquid-junction potential）：又称液接电位或扩散电位，它是指当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散速率不同，相界面有微小的电位差产生，用φj表示。如下图所示：

0.1mol/LHCl0.01mol/LHCl

H+

Cl-

用盐桥将两溶液相连，可以降低或消除液接电位：

三、盐桥（salt bridge）

盐桥：是一个倒置的U形管或直管，在其中充满高浓度或饱和的KCl溶液，为防止盐桥中的溶液外漏，在管的两端配有细孔的玻璃塞或琼脂凝胶。

四、电池的电动势

电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。

E = φ正–φ负

对于有液/液接界电位的电池，则

E = φ正–φ负+ φj

在实际应用或计算过程中，一定要考虑到φj的作用。

五、电池的表示式

电池图解表示式规定：

⑴以|| 代表盐桥或多孔隔膜，两边各为原电池的一个半电池；

⑵进行氧化反应的电极（阳极）写左边，还原反应的电极（阴极）写右边；

⑶写出电极的化学组成和物态、活度；

⑷用竖线或逗号表示相界面；

⑸气体必须以惰性金属导体作为载体。

例如下列电池：

例1：Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1) + Cu

负极Zn –2e →Zn2+

正极Cu2+ + 2e →Cu

原电池表示为：

Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu

例2：2 Ag + Hg2Cl22Hg + AgCl

阳极：Ag + Cl- - e →AgCl

阴极：Hg2Cl2 + 2e →2Hg + 2Cl-

原电池表示为：

Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(l)

例3：H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl

负极H2–2e →2H+

正极Cl2 + 2e →2Cl-

原电池表示：

Pt∣H2(P1), H+(α1)‖Cl-(α2), Cl2(P2)∣Pt

§4极化作用和超电位

极化作用（polarization）：当有限电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象。超电位（over potential）：实际电极电位与可逆平衡电极电位的差值。

η=| φ

实－φ

可逆

1.浓差极化和电化学极化

根据极化产生的机理，电极极化可分为浓差极化和电化学极化

电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。（举例讲解）

浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。（举例讲解）

2. 极化电极和去极化电极

极化电极：当电极的电位完全随外加电压的变化而变化，这一类电极称为极化电极。如电位分析法测定pH值时的指示电极（玻璃电极）。

去极化电极：当电极电位基本保持恒定的数值，不随外加电压的改变而改变，这一类电极称为去极化电极。如电位分析法中的参比电极（甘汞电极）

§5 电极类型

电极的分类有二种方法，一是根据电极否发生电化学反应（电子得失）进行分类，另一种是根据在电化学分析中的作用进行分类

一、根据电极上是否发生电化学反应分类

分成二类：

⑴基于电子交换反应的电极

⑵离子选择性电极

1.基于电子交换反应的电极又可分成四类，它们是：第一类电极、第二类电极、第三类电极、第零类电极。

⑴第一类电极：金属（广义而言亦可非金属）与其离子的溶液处于平衡状态

所组成的电极。

例如： Ag +|Ag 电极

(2) 第二类电极：金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐具有相同阴离子的可溶盐的溶液处于平衡态时所组成的电极。

例如： Ag|AgCl,Cl -

AgCl+ e → Ag + Cl

⑶第三类电极：它由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。

例如：电极 Zn| ZnC 2O 4(s)， CaC 2

O 4(s) ，Ca 2+

Ca 2++ ZnC 2O 4 +2e CaC 2O 4+ Zn

(4) 第零类电极：这类电极是将一种惰性金属浸入氧化态与还原态同时存在的溶液中所构成的体系。

例如: Pt|Fe 3+,Fe 2+

Fe 3+ + e → Fe 2+

2. 离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。

无机化学实验中的pH 玻璃电极就是离子选择性电极。

二、按电极在电化学分析中的作用分类

分成四类：指示电极、参比电极、工作电极、辅助电极或对电极

1.指示电极（indicating electrode ）：

在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激极。如pH 玻璃电极、氟离子选择性电极等。

2.参比电极（reference electrode ）

在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。

常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极，特别是甘汞电极。甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成，

电极表示式为： Hg | Hg 2Cl 2(s), KCl

电极反应： Hg 2Cl 2 +2e → 2Hg + 2Cl-

3.工作电极

凡因电解池中有电流通过，使本体溶液成分发生显著变化的体系，相应的电极称为工作电极。

4．辅助电极或对电极

对电极：在不用参比电极的两电极系统中，与工作电极配对的电极则称为对电极。

本章回顾

§１．概述

一．电化学分析定义

二．电化学分析法优点：

§2. 电化学分析方法分类

§3 电化学电池

1、电化学电池的结构

（１）电解池和原电池

（２）无液接电化学电池和含液/液界面电化学电池

)

(1lg 303.2)/(222-+=Cl a F RT Hg Cl Hg θ??

2、电池的表示式

§4 极化作用和超电位

§5 电极类型

一、根据电极上是否发生电化学反应分类

1．基于电子交换反应的电极

2．离子选择性电极

二、按电极在电化学分析中的作用分类

作业：

P133：4、5、6、7

第二章电化学分析法概论

第二章电化学分析法概论教师：李国清一. 教学目的： ⑴掌握电化学电池的结构和表示方法 ⑵了解电极电位、液体接界电位、电极极化的形成过程 ⑶了解电极的作用及分类二. 教学重点： ⑴掌握电池的表示方法 ⑵了解电极的极化和电极的分类三．教学难点：电池的表示方法、电极的分类四．教具：多媒体计算机。五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。六．教学过程： §1. 电化学分析的定义及特点：一、电化学分析：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。二、电化学分析法优点： 1、准确度高精密的库仑滴定分析法，不需要标准物质做比较，仅参考法拉第常数，误差为0.0001% 2、灵敏度高；一般可测到10-4 ~ 10-8 mol/L，伏安分析法可测到10-10 ~ 10-12 mol/L 3、选择性好可通过控制化学电池的某些条件，大大提高测定的选择性 4、分析速度快； 5、测定范围宽：电导、电位、电解分析法可测定常量组分，而极谱和伏安分析法可以测定痕量组分 6、仪器设备简单

§2. 电化学分析方法分类电化学分析方法主要有下面几类： 1.电导分析法 2.电位分析法 3.电解分析法 4.库仑分析法 5.极谱法和伏安法 1．电导分析法（1）电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。（2）直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 2．电位分析法电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：⑴直接电位法⑵电位滴定法3．电解分析法电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。 4. 库仑分析法库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。分为： ⑴控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。 ⑵库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。 5．极谱法和伏安法两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。 ⑴极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。 ⑵伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏安法。

选修4第四章《电化学基础》教材分析与教学建议(常芸)

选修4 第四章《电化学基础》教材分析与教学建议荔湾区教育发展研究中心常芸一、教材分析 1、地位和作用（1）本章是高中化学基本理论知识体系中的一个重要内容，也是学生所学高中知识的难点之一。有关电化学知识考点是高考考查的必考点、热点。（2）本章在必修2教材“化学能与电能” 内容的基础上进一步拓宽和加深，同时，在学习了前面溶液中离子平衡知识已经为学生建立了微观、动态、相互作用的认识深度，并且建立了分析反应体系中微粒及运动情况的认识思路，因此电化学是对氧化还原反应、离子反应等知识进行深化和应用。（3）本章知识在了解和掌握了原电池、电解池工作原理的基础上，通过对碱性锌锰干电池（一次电池）、铅蓄电池（二次电池）、燃料电池、电镀、金属精炼的分析，体会电化学知识与生产、生活、国防等工业的密切联系以及对人类社会发展和进步的重要作用。其中涉及的“化学能与电能的相互转化”是选修4第一章“化学反应与能量”学习的延续。（4）通过对金属腐蚀和防护原理和实验的探究，培养学生的实验技能和应用所学知识分析、解决实际问题的能力（理论联系实际）。 2、知识结构本章的知识结构为：

二．课程标准、考试说明对本章的要求三、课时分配建议第一节原电池（含原电池的设计）1课时第二节化学电源【一、二次电池、燃料电池】1课时第三节电解池2课时第四节金属的电化学腐蚀与防护2课时复习2课时测验、评讲2课时合共10课时。四、各节教学目标（1）知识与技能： ①在氧化还原的知识基础上，进一步理解原电池、电解池的反应原理与它们的装置。能够根据电极材料、氧化还原反应原理写出电极反应式。 ②了解原电池、电解池的工作原理在实际的一些应用。 ③了解金属腐蚀的原理与种类，认识金属腐蚀的危害，知道防止金属腐蚀的方法。（2）过程与方法： ①在运用氧化还原反应原理来分析原电池、电解池及各类化学电源工作原理的过

第四章电化学与电位分析法

第四章电化学与电位分析法一、简答题 1.化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？ 2.电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？ 3.电池中"盐桥"的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？ 4.电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？ 5.电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？ 6.何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？ 7.何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？ 8.写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T 为25℃,活度系数均为1）（1）Pt│Cr 3+（1.0×10－4mol·L －1），Cr 2+（0.10mol·L －1）‖Pb 2+(8.0× 10－2mol·L －1)│Pb 已知： 322//E 0.41,E 0.126Cr Cr Pb Pb V V θθ+++=-=- 已知： 2332//E 1.00,E 0.77VO VO Fe Fe V V θθ++++== （3）Pt,H 2(20265Pa)│HCl (0.100mol·L －1)‖HClO 4(0.100mol·L －1 )│Cl 2(50663Pa),Pt 已知： 22//E 0.0,E 1.359H H Cl Cl V V θθ +-== （4）Bi│BiO +(8.0×10－2mol·L －1)，H +(1.00×10－2mol·L －1)‖I－(0.100mol·L －1)，AgI(饱和)│Ag 已知： 17,//E 0.32,E 0.799,8.310sp AgI BiO Bi Ag Ag V V K θθ++-===? 9. 电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？ 10.以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。 11.写出离子选择电极膜电位和电极电位的能斯特方程式。 ⑵

第二章电化学分析概论

第二章电化学分析概论 6．已知（298K ） Cu 2＋＋2e Cu θ?＝0.337V(vs.SHE) Cu 2+＋Y 4－ CuY 2－ K 稳＝6.3×1018 计算： CuY 2－＋2e Cu+Y 4－的条件电位为多少？(参见P16例1) 解：由电极反应Cu 2＋＋2e Cu ，可知其电极电位的能斯特方程为： θ2+1θ2+2.303lg[Cu ]0.0592 lg[Cu ](T=298K) 2 RT zF ???=+ =+ ① 由Cu 2+＋Y 4－ CuY 2－可得， 222244CuY CuY ,[Cu ][Cu ][Y ][Y ] K K -- + +-- ????????=稳稳＝ ② 将②代入①得： 22θ θ 144CuY CuY 0.05920.05920.0592lg lg lg 2[Y ]22[Y ] K K ???----????????=+=-+稳稳由条件电位定义得 0'θ180.05920.0592 lg 0.337lg 6.3100.3370.5560.219(V)22K ??=- =-?=-=-稳∴电池反应CuY 2－＋2e Cu+Y 4－的条件电位等于－0.219V 7．298K 时电池 Cu|Cu 2＋(0.0200mol·L －1)‖Fe 2＋(0.200mol·L －1)，Fe 3＋(0.0100mol·L －1)，H ＋(1.00mol·L －1)|Pt (1) 写出该电池的电极反应和总反应。 (2) 标出电极的极性并说明电子和电流流动的方向。

(3) 计算电池的电动势并说明该电池是原电池还是电解池。 (4) 计算平衡时的平衡常数。解：（1）电极反应： Cu 2＋＋2e Cu （负极） Fe 3++e Fe 2+（正极）电池反应：2Fe 3++ Cu Cu 2＋+ 2Fe 2+ （2）负极：Cu|Cu 2＋(0.0200mol·L －1)；正极：Fe 2＋(0.200mol·L －1)，Fe 3 ＋ (0.0100mol·L －1)，H ＋(1.00mol·L －1)|Pt 电子流动方向：负极→正极电流流动方向：正极→负极（3） 2+ 2+ 2+2+Cu ,Cu θ1Cu ,Cu Cu θCu 2.303lg 0.0592 lg (T=298K)2 0.0592 0.337lg 0.02=0.287(V) 2 RT c zF c ???=+=+=+ 3+3+2+ 2+3+3+2+ 2+ 0' Fe 2Fe ,Fe Fe 0' Fe Fe ,Fe Fe 2.303lg 0.0592lg (T=298K)0.01 0.70.0592lg =0.623(V)0.2 c RT nF c c c ?? ? =+=+=+ 210.6230.2870.336(V)0E ??=-=-=> ∴该电池是原电池（4）电池反应：2Fe 3++ Cu Cu 2＋+ 2Fe 2+的能斯特方程为： 2+2+3+2 θθθCu Fe 2Fe 0.05920.0592 lg lg c c E E E K z c z =-=- 当电池反应达到平衡时，E ＝0，则

仪器分析作业参考答案

第二章电化学分析法 6.计算[OH –] = 0.05 mol/L ，p(O2)=1.0×103 Pa 时，氧电极的电极电势，已知O2 +2H2O+4e= 4OH –，φθ=0.40 V 。解：根据能斯特方程 ()ln (Re )RT a Ox nF a d θ??=+ 代入数据计算得?=0.438V 7. 试从有关电对的电极电势，如?θ（Sn2+/Sn ）、?θ（Sn4+/Sn2+）及?θ（O2/H2O ），说明为什么常在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化？答：?θ值较大的电对中的氧化态物质能和?θ值较小的电对中的还原态物质反应。所以在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化\ 11. 下述电池中溶液，pH = 9.18时，测得电动势为0.418 V ，若换一个未知溶液,测得电动势为0.312 V ，计算未知溶液的pH 值玻璃电极 ) (H x s a a 或+饱和甘汞电极答：根据pH 的实用定义公式: F /RT .E E 3032s x pHs pHx -+ =, 代入数据得PH=7.39 12. 将ClO4－离子选择性电极插入50.00 mL 某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极(为负极)组成电池，测得电动势为358.7 mV ；加入 1.00 mL 、0.0500 mol ／L NaClO4标准溶液后，电动势变成346.1 mV 。求待测溶液中ClO4－浓度。答：根据 /0.059(101)s s x n E x c V c V ±?= -，代入数据 Cx=1.50?10-3mol/L 第五章气相色谱分析法 6.当下述参数改变时: (1)增大分配比,(2) 流动相速度增加, (3)减小相比, (4) 提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么? 答:(1)保留时间延长,峰形变宽； (2)保留时间缩短,峰形变窄； (3)保留时间延长,峰形变宽； (4)保留时间缩短,峰形变窄。 11. 分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm ，需要多长的色谱柱才能完全分离？解：根据公式 21212121 11(()r r R r r --= 得L=3.67 m

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第七章电化学分析导论第一节电化学分析法概述（generalization of electro-chemical analysis） 1、什么是电化学分析应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 2、电化学分析法的重要特征（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；（3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 3、电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。 4、电化学分析的学习方法电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。共性问题：溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。个性问题：（1）电位分析：离子选择电极与膜电位（2）电流滴定：电解产生滴定剂（3）极谱分析：浓差极化重点掌握：原理、特点与应用 5、电化学分析的学习参考资料（1）《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 （2）《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 （3）《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 （4）《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991 二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。

第四章电化学分析法

第四章电化学分析法基本要求 1．了解玻璃电极的构造，掌握玻璃电极的作用原理及特性。 2．掌握溶液的pH 值的测定方法。 PH x = PH s + 059 .0S x E E - 3．了解常见离子选择性电极的种类，掌握离子选择性电极的膜电位的表示方法膜=K+0.059lg (a i +a j ?K ij ) K ij = j i a a 利用K ij 估量某种干扰离子对测定造成的误差相对误差= K ij 100)(?i n n j a a j i 4.掌握测定离子活度的基本原理和测定方法，计算溶液的离子浓度。（1）组成原电池甘汞电极‖试液‖离子选择性电极（2）比较法测定离子浓度阳离子：s E E s x s x c c )(10-?= 阴离子：s E E s x x S c c )(10-?= s = nF RT 303.2 （3）标准加入法测定离子活度 1)110 (-??-=s E x c c 0V c V c s s = ? nF RT s 303.2= 5．掌握用二阶微商内插法测定滴定终点的方法 V b a a V V ep ?-+ = 6．掌握永停滴定确定终点的方法。典型例题解析例1．当下列电池中溶液是pH=4的缓冲溶液时,电池电动势为0.209V 玻璃电极H + (a=x)‖SCN 当缓冲溶液由未知溶液代替时,测得电池电动势为0.312V,计算未知溶液的pH 值。解：设标准pH 缓冲溶液为s ，待测溶液为x 。则

pH x =pH s + 059 .0s x E E - =4.00+ 059 .0209 .0312.0-=5.75 例2．用氯离子选择性电极测定果汁中氯化物含量时，在100ml 的果汁中测得电动势为-26.8mv ，加入1.00mL0.500mol/L 经酸化得NaCl 溶液，测得电动势为-54.2mv ，计算果汁中氯化物的浓度？解：已知：L mol C s /500.0= ml V s 00.1= ml V x 100= mV E 8.261-= mV E 2.542-= 根据式=x C x S E s x s s V V V V C -+= ?10)( = 100 10)00.1100(500 .000.1059.00274.0-+?-=0.00499 0.531=2.59mol/L 10 3 -? 例3．用0.1052 mol/LNaOH 标准溶液电位滴定含25.00mlHCl 溶液,用玻璃电极作指示计算：（1）用二阶微商计算法确定滴定终点体积；（2）计算HCl 溶液浓度。解：（1）用滴定终点附近的几组数据，求出2 E ／V 2正负号改变前后的数值。则：

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北京化工大学仪器分析习题解答董慧茹编 2010年6月

第二章电化学分析法习题解答 25. 解： pHs = , Es = pHx = pHs ＋059 .0Es Ex - (1) pHx 1 = + 059.0209 .0312.0- = (2) pHx 2 = ＋059 .0209 .0088.0- = (3) pHx 3 = ＋059 .0209 .0017.0-- = 26. 解： [HA] = L , E = [A -] = L , ΦSCE = E = ΦSCE － Φ2H+/H2 = － lg[H + ] [H + ] = k a ] [][- A HA = 01.001.0k a = － lg 01 .001.0k a lg k a = - k a = ×10 -5 27. 解： 2Ag + + CrO - 24 = Ag 2CrO 4 [Ag +]2 = ] [24- CrO Ksp

Ag CrO Ag SCE E /42φφ-= - = - [ + 2 24)] [lg(2059.0-CrO Ksp ] ][lg 24-CrO Ksp = - , ] [24- CrO Ksp = ×10-10 [CrO - 24 ] = 10 1210 93.6101.1--?? = ×10-3 (mol/L) 28. 解：pBr = 3 , a Br- = 10-3 mol/L pCl = 1 , a Cl- = 10-1 mol/L 百分误差 = - - --?Br Cl Cl Br a a K ,×100 = 3 1 31010106---??×100 = 60 因为干扰离子Cl -的存在，使测定的a Br- 变为： a -Br = a -Br ＋K --Cl Br .×a -Cl = 10-3 ＋6×10-3 ×10-1 =×10-3 即a -Br 由10-3 mol/L 变为×10-3mol/L 相差 - = pBr 单位 29. 解：

第四章电化学加工

第四章电化学加工 1．从原理和机理上来分析，电化学加工有无可能发展成为“纳米级加工”或“原子级加工”技术？原则上要采用哪些措施才能实现？答：由于电化学加工从机理上看，是通过电极表面逐层地原子或分子的电子交换，使之在电解液中“阳极溶解”而被去除来实现加工的，可以控制微量、极薄层“切削”去除。因此，电化学加工有可能发展成为纳米级加工或原子级的精密、微细加工。但是真的要实现它，从技术上讲还有相当难度。主要是由于电化学加工的实质是实现选择性阳极溶解或选择性阴极沉积，只要能把这种溶解或沉积的大小、方向控制到原子级上就可以了。但是由于它们的影响因素太多，如温度、成分、浓度、材料性能、电流、电压等，故综合控制起来还很不容易。 2．为什么说电化学加工过程中的阳极溶解是氧化过程，而阴极沉积是还原过程？答：从电化学过程来说，凡是反应过程中原子失去电子成为正离子（溶入溶液）的，称为氧化，反之，溶液中的正离子得到电子成为中性原子（沉积在阴极上）的称为还原，即由正离子状态还原成为原来的中性原子状态。例如在精炼电解铜的时候，在电源正极上纯度不高的铜板上的铜原子在电场的作用下，失去两个电子成为Cu2+正离子氧化而溶解入CuCl2 溶液，而溶液中的Cu2+正离子在阴极上，得到两个电子还原成为原子而沉积在阴极上。 3．原电池、微电池、干电池、蓄电池中的正极和负极，与电解加工中的阳极和阴极有何区别？两者的电流（或电子流）方向有何区别？答：原电池、微电池、干电池和蓄电池中的正极，一般都是较不活泼的金属或导电体，而其负极，则为较活泼的金属。例如干电池，正极为不活泼的石墨（碳）棒，负极为活泼金属锌，蓄电池的正极是不活泼的铅。金属与导电液体形成的微电池中的正极往往是不活泼的碳原子或杂质。两种活泼程度不同的金属（导电体）在导电溶液中发生电化学反应能产生电位差，电位较正的称为“正极”，流出电流（流入电子流），电位较低的流入电流（流出电子流）。电解加工时人为地外部加以电源，接电源正极称阳极，接电源负极的称阴极，阳极表面流出电流（流入电子流），阴极表面流入电流（流出电子流），两者的方向仍一致，见图4-1。

第二章电化学分析法概论

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第四章电化学与电位分析法

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