全铅单液流电池
[Article]
https://www.wendangku.net/doc/1217764452.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(11),2571-2576
November Received:June 8,2011;Revised:August 15,2011;Published on Web:August 29,2011.?
Corresponding author.Email:chengjie_chj@https://www.wendangku.net/doc/1217764452.html,;Tel:+86-10-66705840.
The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973)(2010CB227204)and National Natural Science Foundation of China (50804050).
国家重点基础研究发展计划项目(973)(2010CB227204)和国家自然科学基金(50804050)资助
?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
HBF 4溶液中全铅液流电池
刘东阳1,2
程
杰2,*
潘军青1
文越华2
曹高萍2杨裕生1,2
(1北京化工大学理学院,北京100029;
2
防化研究院,北京100191)
摘要:
报道了一种HBF 4水溶液中的全铅液流电池,正、负电极电解液均采用Pb(BF 4)2的HBF 4水溶液.在酸性
的四氟硼酸铅电解液中考察了石墨电极和玻碳电极作为工作电极的循环伏安性能,石墨电极较适于用作全铅液流电池的正、负电极.采用石墨电极作为电池的正、负电极并在四氟硼酸铅酸性电解液中进行充放电实验,其中Pb(BF 4)2浓度分别为0.5、1.0和1.5mol ·L -1,且保持游离的HBF 4浓度为1.0mol ·L -1.该电池为单液流电池,不需要隔膜分隔正、负极的电解液,电流密度为10、20和40mA ×cm -2,当限定充电容量为7.0mAh ×cm -2,放电电压截止到1.0V 时,平均库仑效率大于87%,平均能量效率大于68%;当电解液采用1.0或1.5mol ·L -1Pb(BF 4)2+1.0mol ·L -1HBF 4水溶液时,在10及20mA ×cm -2电流下的能量效率最高可超过74%.关键词:
四氟硼酸;石墨电极;四氟硼酸铅;全铅液流电池
中图分类号:
O646.21
All-Lead Redox Flow Battery in a Fluoroboric Acid Electrolyte
LIU Dong-Yang 1
CHENG Jie 2,*
PAN Jun-Qing 1WEN Yue-Hua 2CAO Gao-Ping 2
YANG Yu-Sheng 1,2
(1College of Science,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P .R.China ;
2
Research Institute of Chemical Defence,Beijing 100191,P .R.China )
Abstract:An all-lead redox flow battery in a fluoroboric acid electrolyte is proposed.The same electrolyte was used as both the negative and positive electrodes,and it consists of a high concentration solution of Pb(BF 4)2in aqueous fluoroboric acid,i.e.,0.1,0.5,1.0and 1.5mol ·L -1Pb(BF 4)2in 1.0mol ·L -1HBF 4.The properties of the graphite and glassy carbon electrodes for both the positive and negative electrodes as current collectors were compared using cyclic voltammetry.We found that the graphite substrate was better than glassy carbon for both the negative electrode and the positive electrode.The all-lead redox flow battery was constructed using graphite substrates as both the positive and negative electrodes with a single electrolyte flow passing though the two electrodes.The performance of the batteries was evaluated using the constant current charge/discharge technique.Typically,an average coulombic efficiency of above 87%and an average energy efficiency of above 68%were obtained.An average energy efficiency of above 74%was achieved with electrolyte containing 1.0or 1.5mol ·L -1Pb(BF 4)2+1.0mol ·L -1HBF 4at current densities of 10and 20mA ×cm -2.Key Words:Fluoroboric acid;
Graphite electrode;
Lead fluoroboric acid;All lead redox flow battery
2571
Acta Phys.?Chim.Sin.2011V ol.27
1引言
大规模储能在太阳能蓄电、风能蓄电、用电大户蓄电和军用蓄电等领域的应用具有重要的现实意义.1化学储能在扬水蓄能发电、压缩空气储能、超级电容器储能这些能量储存系统中被列为理想的一种.2,3由于液流电池储能的独特优势4近年来发展迅速,液流电池的研究最早可追溯到1884年提出的锌/氯电池,但直到Thaller5提出Cr/Fe液流电池的概念之后才有较多的关注和较快的进展,包括发展比较成熟的全钒液流电池在内,离子交换膜的使用寿命及电解液交叉污染问题一直是研究的重点问题.6-10因此,消除离子交换膜,提高能量效率已经成为流体电池研究的重点.英国Pletcher课题组11-18于2004年提出了一种新型铅酸单液流电池,在电池中只有一种反应物,以酸性的甲基磺酸铅为电解液,不需要离子交换膜,但其能量效率大约65%,库仑效率大于85%,仍需要改进.
为进一步提高铅酸单液流电池的性能,本文将电解液改为四氟硼酸铅酸性溶液,探索了此情况下全铅酸单液流电池的性能.与甲基磺酸相比,四氟硼酸分子量相对较低,凝固点也比甲基磺酸的低,因此电解液的低温性能好,四氟硼酸的价格也是甲基磺酸的一半.而从电镀工业看,氟硼酸铅镀层结晶紧密细致、电流效率高.19因此,我们推测四氟硼酸铅酸性溶液中全铅酸单液流电池的性能可能比甲基磺酸中的性能高、成本低,有利于产业化.
2实验
四氟硼酸40%(w)水溶液(汕头市西陇化工厂有限公司)、黄色氧化铅(国药集团化学试剂有限公司)均为分析纯.所用溶剂为去离子水.将计算量的黄色氧化铅用少量蒸馏水调成糊状,在不断搅拌的情况下,缓慢加入到40%(w)氟硼酸水溶液中生成氟硼酸铅溶液,配成铅浓度为0.1、0.5、1.0和1.5mol·L-1的电解液,其中游离氟硼酸浓度保持1.0mol·L-1.
采用三电极体系,以循环伏安法分别测试石墨电极及玻态碳电极作为正极或负极时的性能.石墨电极采用表观面积为0.1419cm2的圆棒,玻态碳电极采用表观面积为0.1075cm2的圆棒(两种电极都用环氧树脂封住,只露出一端表面,使用前打磨并用丙酮擦干表面),辅助电极为纯铅电极(电极面积约为1.5cm×3.0cm),参比电极为Ag/AgCl(盐桥为饱和硝酸钾).正、负电极循环伏安测试电解液均为0.1mol·L-1Pb(BF4)2+1.0mol·L-1HBF4溶液,正极测试范围0.70-1.75V(vs Ag/AgCl,下同),负极测试范围-0.65-0.10V,扫描速率分别为1、5、10、25和50 mV·s-1.测试仪器为英国Solartron1280Z型电化学工作站.
充放电实验采用两电极体系模拟电池,正、负电极采用平板状石墨电极,电极面积1.5cm×3.0 cm,电极间距约5mm,实验采用烧杯式模拟电池(溶液用磁力搅拌).电解液采用上述0.5、1.0和1.5 mol·L-1氟硼酸铅的四氟硼酸水溶液.测试仪器为武汉金诺电子科技有限公司生产的LAND CT2001A 型电池测试系统.充放电的电流密度分别为10、20和40mA·cm-2,限定充电容量7.0mAh·cm-2,放电截止到1.0V.
3结果与讨论
3.1集流体的循环伏安研究
电极是负极活性物质铅及正极活性物质二氧化铅沉积/溶解的载体,影响反应动力学和结合力.20需要考虑石墨和玻态碳电极上铅及二氧化铅沉积特性.本文首先采用三电极体系研究了四氟硼酸铅酸性电解液中石墨和玻碳电极上铅及二氧化铅沉积/溶解的性能.
3.1.1石墨和玻态碳电极正极循环伏安性能
图1(a)为0.1mol·L-1Pb(BF4)2+1.0mol·L-1 HBF4电解液中石墨电极上的循环伏安图,测试范围0.70-1.75V.由图1(a)可见,5mV·s-1扫描速率下石墨电极循环伏安曲线在1.63和1.12V处出现了明显的氧化峰和还原峰,对应二氧化铅的沉积和溶解.电势高于1.55V时,电极上的反应速度逐渐加快,石墨电极表面附近的薄层电解液中的Pb2+失电子生成二氧化铅附在电极表面.随着电势的增大,二氧化铅的沉积量逐渐积累,当电势增加到1.63V时,氧化电流得到最大值.电势高于1.63V时,因Pb2+扩散过程的限制及PbO2与电极表面结合力和导电性等因素影响,氧化电流逐渐降低,形成氧化峰.当电势增大到1.70V时,发生析氧副反应.回扫时,当电势减小到1.40V时,石墨电极上开始进行还原反应,沉积的二氧化铅开始溶解,电解液中的H+扩散向PbO2固相、生成的Pb2+扩散到电极表面附近的薄层电解液中.当电势降低到1.12V时,还原反应速度最快,还原电流达到最大值.当电势低于1.12V时,因扩散传质和二氧化铅耗尽而露出石墨电极表面等因素影
2572
刘东阳等:HBF 4溶液中全铅液流电池No.11
响,还原电流迅速降低,形成还原峰.由电位越过还原峰后电流急剧降低的现象推测,形成峰的主要原因是二氧化铅耗尽.图1(b)是石墨电极在不同扫描速率时的循环伏安曲线,测试范围0.70-1.75V ,扫描速率为1、5、10、25和50mV ·s -1.由图1(b)可见,随着扫描速率增大,氧化峰电势正移、氧化峰电流增大,而扫描速率为5mV ·s -1时,还原峰电流最大.还原峰电流的大小与氧化反应时二氧化铅在石墨电极表面的沉积量有关,可以推断扫描速率高于5mV ·s -1时二氧化铅的沉积量较小,因而还原峰电流低.
图2是玻态碳电极在0.1mol ·L -1Pb(BF 4)2+1.0mol ·L -1HBF 4电解液中不同扫描速率时的循环伏安曲线,测试范围0.70-1.75V ,搅拌速度与石墨电极
测试条件相同.当电势高于1.56V 时,氧化反应沉积
二氧化铅,扫描速率为1、5和10mV ·s -1的曲线当氧化电流达到最大而后开始降低,其后随析氧反应发生,电流又有回升.而扫描速率为25和50mV ·s -1时,回扫后曲线有交叉,说明高扫描速率时PbO 2沉积和析氧反应区域重叠.与图1比较,虽玻态碳电极和石墨电极上PbO 2沉积的氧化峰电位差别不大,但玻态碳电极上氧化峰电流与还原峰电流比同扫描速率的石墨电极上均小,而且玻态碳电极上有明显还原电流的电位比同扫描速率的石墨电极上低.可能是由于石墨表面比玻态碳表面更容易生成亲水性官能团,从而可能降低沉积/溶解界面阻力、增强沉积层与表面的结合力.可见石墨电极更利于二氧化铅的沉积和溶解,因此选石墨电极作为全铅液流电池的正极.
3.1.2石墨和玻态碳电极负极循环伏安性能
图1石墨正极在0.1mol ?L -1Pb(BF 4)2+1.0mol ?-1HBF 4电解液中的循环伏安曲线Fig.1A cyclic voltammogram recorded on a graphite as positive electrode in
0.1mol ?L -1Pb(BF 4)2+1.0mol ?L -1HBF 4electrolyte
scan rate/(mV ·s -1):(a)5;(b)1,5,10,25,50
图2
玻态碳正极在0.1mol ?L -1Pb(BF 4)2+1.0mol ?L -1HBF 4电解液中的不同扫描速率的循环伏安曲线Fig.2Cyclic voltammograms recorded on a glassy carbon as positive electrode in
0.1mol ?L -1Pb(BF 4)2+1.0mol ?L -1HBF 4electrolyte
scan rate/(mV ×s -1):(a)1,5,10;(b)25,50
(a)(b)
(a)
(b)
2573
Acta Phys.?Chim.Sin.2011V ol.27
图3为石墨负极在0.1mol·L-1Pb(BF4)2+1.0 mol·L-1HBF4电解液中循环伏安曲线,测试范围-0.65-0.10V.可见电极自-0.40V负向极化时发生铅电沉积反应而沉积电流随极化增加不断增加,石墨电极表面覆盖的沉积铅不断累积.电位达到-0.50V以下时沉积电流出现极限电流似平台,1 mV·s-1的扫描速率实验可观察到析氢.1、5和10 mV·s-1的沉积过程在-0.50V左右均出现极限电流似平台且扫描速率高时极限电流密度高,是比较典型的沉积/溶解反应特征.1mV·s-1的曲线在-0.55V 以下时电流增大并在回扫时出现电流峰值,可能是低扫描速率时析氢扰动、Pb2+扩散控制电极过程及沉积层比表面增大等因素造成的.5和10mV·s-1的曲线在回扫时没有出现沉积电流峰值,应该和电极过程由Pb2+扩散控制有关.极化电位自负向返折后,铅沉积电流较电位返折前增加,也与Pb2+扩散控制有关.电极电位在-0.35V左右达到电流零点,而后正向极化时开始铅的溶解过程,随着极化增加电流不断增加并在-0.16V左右达到电流峰值,其后较快降低.这说明在-0.16V以上时石墨电极表面的铅覆盖膜很快耗尽.相对其他扫描速率,1mV·s-1时溶解峰电流相对较高,达到0.57A·cm-2.随着扫描速率增大,沉积极限电流增加但溶解峰电流降低,说明溶解峰电流主要受控于表面铅的沉积量.
图4是玻态碳负极在0.1mol·L-1Pb(BF4)2+1.0 mol·L-1HBF4电解液中不同扫描速率的循环伏安曲线,测试范围-0.65-0.10V,搅拌速度与石墨电极测试条件相同.由图4可见,玻态碳电极上铅的沉积/溶解情况和石墨电极上类似,但1、5和10mV·s-1的沉积过程的极限电流似平台不明显,可能析氢及其对电极表面的扰动较石墨电极严重.玻态碳电极上的溶解峰电流在1mV·s-1扫描速率时较其它扫描速率峰值相对较高,达到0.48A·cm-2,但各扫描速率下玻态碳电极比石墨电极上溶解峰电流相对较低.说明在同样情况下,玻态碳电极上沉积铅的量及沉积效率低于石墨电极上.综合考虑石墨电极更适合作为氟硼酸铅酸性电解液中铅的沉积/溶解反应的集流体.
3.2HBF4全铅液流电池体系恒流充放电性能
我们对C-C电池体系进行了恒流充放电性能测试,分别以10、20和40mA·cm-2电流密度充放电并限制充电容量为31.5mAh·cm-2,放电截止到1.0V.对电池体系性能进行了恒流充放电电压、库仑效率、能量效率和电压效率的分析.
以石墨电极为正、负极集流体,采用烧杯式模拟电池测试了单液流全铅电池体系在1.5mol·L-1 Pb(BF4)2+1.0mol·L-1HBF4溶液中的充放电性能,其中电极没有经过活化,电极面积1.5cm×3.0cm,在
图3石墨负极在0.1mol?L-1Pb(BF4)2+1.0mol?L-1HBF4
电解液中的循环伏安曲线
Fig.3A cyclic voltammogram recorded on a graphite as anode electrode in0.1mol?L-1Pb(BF4)2+1.0mol?L-1
HBF4electrolyte
scan rate/(mV·s-1):(a)5;(b)1,5
,10
图4玻态碳负极不同扫描速率时的循环伏安曲线Fig.4Cyclic voltammograms recorded on a glassy carbon as anode electrode at different scan rates
electrolyte:0.1mol?L-1Pb(BF4)2+1.0mol?L-1HBF4,
scan rate/(mV?s-1):1,5,10
(a)
(b) 2574
刘东阳等:HBF 4溶液中全铅液流电池No.11
40mA ·cm -2的电流密度下充放电并限制充电容量7.0mAh ·cm -2,典型的充放电曲线见图5.可见,首次充电时,电池电压超过2.0V ,初次放电时,电流效率仅83.6%(6次的充放电电流效率分别为83.6%、91.9%、87.0%、91.4%、92.9%和97.5%),与初次充电正、负电极的析氧和析氢等有关.由图5(b)可见,经初次充放电后,第二次充电电池的初始电压就明显下降,应和正、负电极上均有少量活性物质不能完全溶解有关.第二次放电的电流效率达到91.9%,到第六次放电,电流效率达到97.5%,并基本稳定在97%以上.可见,数次充放电后单液流全铅电池即可达到稳定性能,平均放电电压可达1.5V ,电池的平均库仑效率达到了97%以上,平均能量效率达到了72.88%.
实验测试了不同铅浓度、不同电流密度下全铅液流电池的性能,结果总结在表1中.可见,电池充放电的电压效率随电流密度的增大而降低,而不同电解液浓度的电池体系中充放电电流密度增大时库仑效率高,即电流密度为40mA ·cm -2时库仑效率最高.平均库仑效率随电解液浓度的增大而增大,
即电解液为1.5mol ·L -1Pb(BF 4)2+1.0mol ·L -1HBF 4时充放电平均库仑效率可达97%以上.各电解液浓度、各电流密度充放电下能量效率达到68%以上,每种电解液浓度下的电池在电流密度为10mA ·cm -2时能量效率最高,可保持在72%以上.在之前英国Derek Pletcher 课题组研究的甲基磺酸铅电池体系能量效率约为65%(~20mA ·cm -2),11-18与之相比我们的研究的体系性能有了较大提高.
4小结
综合以上的实验结果,可以得到以下结论:(1)氟硼酸铅酸性溶液中,石墨电极作为全铅液流电池的正极及负极集电极比玻态碳电极效果好.
(2)氟硼酸铅酸性溶液为电解液,以石墨电极为正负电极集流体实验了全铅液流电池,数次充放电循环内电池可以达到稳定性能,不同电解液浓度、不同电流密度下平均库仑效率达到87%-97%;平均能量效率达到68%-74%,电解液浓度和电流密度对库仑效率和能量效率都有影响
.
图5单液流全铅电池初始恒流充放电的电压-时间曲线
Fig.5All lead single flow battery initial charge/discharge voltage -time graph
electrolyte:1.5mol ?L -1Pb(BF 4)2+1.0mol ?L -1HBF 4;(a)1st charge/discharge;(b)2nd -6th charge/discharge
表1全铅电池体系3种电解液浓度下各电流密度的效率
Table 1
Efficiency of all lead redox flow battery system recorded at three types of electrolyte
2575
Acta Phys.?Chim.Sin.2011V ol.27
References
(1)Yang,Y.S.;Zhang,L.;Wen,Y.H.;Cheng,J.;Cao,G.P.Chin.
J.Power Sources2007,31,175.[杨裕生,张立,文越华,
程杰,曹高萍.电源技术,2007,31,175.]
(2)Dell,R.M.Solid State Ionics2000,134,139.
(3)Pan,J.Q.;Sun,Y.Z.;Wang,Z.H.;Wan,P.Y.;Liu,X.G.;Fan,
M.H.J.Mater.Chem.2007,17,4820.
(4)Bae,C.H.;Roberts,E.P.L.;Dryfe,R.A.W.Electrochim.Acta
2002,48,279.
(5)Thaller,L.H.Electrically Rechargeable Redox Flow https://www.wendangku.net/doc/1217764452.html,
Patent3996064,1974.
(6)Wang,W.H.;Wang,X.D.Electrochim.Acta2007,52,6755.
(7)Wen,Y.H.;Zhang,H.M.;Qian,P.;Zhao,P.;Zhou,H.T.;Yi,B.
L.Acta Phys.-Chim.Sin.2006,22,403.[文越华,张华民,
钱鹏,赵平,周汉涛,衣宝廉.物理化学学报,2006,22,
403.]
(8)Zhao,P.;Zhang,H.M.;Zhou,H.T.;Chen,J.;Gao,S.J.;Yi,B.
L.J.Power Sources2006,162,1416.
(9)Skyllas-Kazacos,M.J.Power Sources2003,124,299.
(10)Oriji,G.;Katayama,Y.;Miura,T.Electrochim.Acta2004,49,
3091.
(11)Hazza,A.;Pletcher,D.;Wills,R.Phys.Chem.Chem.Phys.
2004,6,1773.
(12)Pletcher,D.;Wills,R.Phys.Chem.Chem.Phys.2004,6,1779.
(13)Pletcher,D.;Wills,R.J.Power Sources2005,149,96.
(14)Hazza,A.;Pletcher,D.;Wills,R.J.Power Sources2005,149,
103.
(15)Pletcher,D.;Zhou,H.T.;Kear,G.;John,L.C.T.;Walsh,F.C.;
Wills,R.G.A.J.Power Sources2008,180,621.
(16)Pletcher,D.;Zhou,H.T.;Kear,G.;John,L.C.T.;Walsh,F.C.;
Wills,R.G.A.J.Power Sources2008,180,630.
(17)Li,X.H.;Pletcher,D.;Walsh,F.C.Electrochim.Acta2009,54,
4688.
(18)Collins,J.;Kear,G.;Li,X.H.;Low,C.T.J.;Pletcher,D.;
Tangirala,R.;Duncan,S.C.;Walsh,F.C.;Zhang,C.P.J.Power
Sources2010,195,1731.
(19)Zeng,H.L.;Wu,Z.D.;Chen,J.W.;Lǚ,P.R.;Qin,Y.W.
Handbook of Electroplate Technology,2nd ed.;China Machine
Press:Beijing,1997;pp243-245.[曾华梁,吴仲达,陈钧武,
吕佩仁,秦月文.电镀工艺手册.第二版.北京:机械工业出版
社,1997:243-245.]
(20)Bernardi,D.;Pawlikowski,E.;Newman,J.J.Electrochem.Soc.
1985,132,5.
2576
铁锂电池与铅酸对比
铁锂电池与铅酸对比
磷酸铁锂电池和密封阀控式铅酸蓄电池的比较 一、产品性能比较和系统组成比较 磷酸铁锂电池和铅酸电池性能比较详见表４。 表４ 磷酸铁锂电池和铅酸电池性能比较 电池性能 说明 磷酸铁锂电池 铅酸电池 单体电压 （V ） 3.2 2 重量比能量 （wh/kg ） 110~130 30~50 体积比能量 （wh/L ） 180~220 80~120 循环寿命 1C100%充放 ≥1000次 250~350次 高温性能 循环寿命变化 45℃为25℃时减半 35℃为25℃时减半 低温性能 -20℃容量保持率 50% 55% 自放电 常温搁置28天 4% 5% 充放电效率 >99% 80% 耐过充性能 一般 好 安全性 优 优 环保 无污染 污染 磷酸铁锂蓄电池与铅酸蓄电池在-48V 直流电源系统的组成比较如表５所示。 表1 磷酸铁锂电池组和铅酸电池组参数比较 组单体组单体组单体组单体浮充均充铅酸电池40~572448243.2 1.854.0 2.2556.4 2.35 1.13 1.18铁锂电池40~571651.2 3.243.2 2.755.2 3.4557.6 3.6 1.08 1.13铁锂电池 40~57 1548 3.243.2 2.88 54.0 3.6 56.4 3.76 1.13 1.18 电池设备工作范围只数 标称电压(V)电压比值放电终止电压(V)浮充电压(V) 均充电压(V) 资料显示： ? 充满电后4.0V 的磷酸铁锂蓄电池静置15分钟后回落到3.4V ，电池开 口电压3.4V 。 ? 单体工作电压为2.0V~4.2V 。 ? 在3.65V 以下可以充电性能稳定。 ? 单体电池放电时，3.0V 以下电压下降很快。 综合以上信息，建议48V 直流系统的蓄电池组只数选择16只的配置方案。 二、基站应用方案比较及投资比较 磷酸铁锂电池应用在基站中，主要考虑到不同放电率对该种电池放电容量的影响较小，以及耐受较宽的环境温度。以下将针对基站的功耗、后备时间进行电池容量选择的分析。
全钒液流电池国内外发展状况和展望
全钒液流电池国内外发展状况及展望 1、国内外研发和应用现状 有关钒电池的应用研究主要集中在储能领域。国外研发机构投入大量的资金，进行长达数十年的深入研究，并相继在泰国、日本、美国、南非等地建成了KW-MW级的钒电池储能系统，用于电站调峰，并给边远地区供电。目前,国内外多家卓有成效的研发和应用机构进行着钒电池研发，并已步入商业化阶段。 1.1澳大利亚 钒液流电池的研发工作最早始于1984年，由澳大利亚新南威尔士大学M Sya llas-K azacos提出。1986年，钒液流电池体系获得专利。之后，对钒液流电池的相关材料，如隔膜、导电聚合物电极、石墨毡等进行了研究，并取得了多项专利。 1994年，钒液流电池用在高尔夫车上,4kWh钒液流电池在潜艇上作为备用电源。1997年UNSW 将专利权转售给澳大利亚Pinnacle矿业公司，新南威尔士大学停止了V2+/V3+电对和V4+/V5+电对在硫酸体系类型的钒电池研究。Pinnacle 公司又于1999年将在日本和非洲大陆的专利许可分别授予了日本住友公司和加拿大Vanteck公司。 1.2普能国际—加拿大VRB能源系统公司 其前身为加拿大Vanteck技术公司，2001年10月通过
控股Pinnacle公司，从而拥有钒电池核心技术，2002年改名为VRB能源系统公司(VRB Power Systerms)，从事钒电池技术的开发和转让。2008年11月，VRB能源公司因为财务问题和经济危机，停止了其所有业务。2009年北京普能公司收购了VRB能源公司，成立普能国际。 1.3泰国 Cellennium(泰国)有限公司是一家致力于钒电池开发的 公司，其钒电池单电池开路电压从1.1V—1.6V，电池堆垂直放置并采用独有的溶液串联结构设计，优点表现在：基本消除旁路电流；由于易于检测堵塞和电解水可迅速被阻止因而非常安全；电解液流速和泵功率比溶液并联结构小因而系统效率高。另外，该公司电解液制备也很有特点：可持续生产，成本低。 1.4日本 目前，日本已建立了15座液流储能电池电站，并向意大利和南非出口了两座全钒液流储能电池系统。 1.4.1住友电工 住友电工与K ansa i E lectr ic Power公司自1985年开始合作开发钒液流电池。1989年，住友电工的电站调峰用60kW 级钒液流电池建成，运行5年，循环1819次。1991~ 1994年研制成功60kW电堆，电堆运行5年，循环周期达1819次。目前，住友电工的20kW实验室钒液流电池电堆已循环
全钒液流电池的储能征程
全钒液流电池的储能征程 全球能源转型背景下，可再生能源发电规模一直在增大，与此同时，加剧了电力系统输送消纳可再生能源的压力。储能作为一种工具，具有能量时空转移的功能，可以有效调节电力系统的供需平衡，电池储能技术配置灵活，可在电力系统的不同应用场景发挥不同作用。其中全钒液流电池在特定场景下具备竞争力。 数据来源：中投产业研究院 我国全钒液流电池领域技术和应用一直在积极研究和探索中，已运行项目成效显著。截至2019年6月底，中国电池储能装机1160.8MW，其中，液流电池19.5 MW。全钒液流电池在整个电化学储能技术中的占比还是比较小。整个产业还没有规模化，尚处于市场化发展前期，目前基本技术趋于成熟，但由于行业内企业及企业体量均有限，项目开发能力较弱，行业发展主要靠政府项目推动，以少数项目推进为主，以销定产的特征明显，所以当下行业核心任务是通过供应链优化和项目规模升级降成本。 竞争力 与传统的铅蓄电池、锂离子电池相比，全钒液流电池在安全性、循环寿命和系统残值（资源循环利用）等方面具有突出优势，尤其适合应用在固定式大容量储能领域。
除上表所述外，全钒液流电池储能技术，还具有规模大、效率高、选址自由等特点，可以实现从千瓦级到兆瓦级灵活地配置，快速地扩建。而关于钒资源的储量上，我国是钒的储量大国和最大生产国，钒资源也不是稀有的，也没有地理上的限制，资源供应充足。 基于以上等特点决定了全钒液流技术在对电池安全性要求高的场景更有竞争力，成为大容量高效储能技术的首选技术之一，例如大型储能电站。 全钒液流电池最大的劣势是能量密度低于锂电池；且初次投资比锂电池高。储能系统成本的核心参数是：一次性投资成本和全寿命周期度电成本，在具有特定收益模式的应用场景下，一次性投资成本越低，投资回报期越短，全寿命周期度电成本越低，利润空间越大。业内相关专家表示，“全钒液流电池虽然初次投资较锂电池高，但寿命周期内的循环度电成本具备竞争性。另外，其电解液性能衰减较慢，通过在线或离线再生后可循环使用，且电解液中钒的价值永远存在，其寿命原理上讲是半永久性的，因此从电池制造、使用到报废后电池系统的无害化处理，从在整个生命周期来看，它的成本其实并不高。且可以衍生出灵活的金融租赁模式，来降低客户的初次投资，目前业内已经开始进行尝试”。 商业化挑战 我国全钒液流电池发展较快，技术较为成熟，但产业链还没有成熟，成本下降空间巨大。目前其面临的商业化挑战是：1、成本需要进一步的突破；2、商业模式亟待创新；3、相关标准体系研究滞后。尤其近几年钒价上涨太快，导致全钒液流电池竞争力下降，全钒液流电池储能示范工程规划也断断续续，大型全钒
铅酸电池电解液易烧干的原因和故障判断
铅酸电池电解液易烧干的原因和故障判断 铅酸蓄电池是一种化学电源，在摩托车、电动车生产中被广泛使用。在实际工作中，由于有时会处在过充电状态，难免有一部分水被电解，虽然在正常情况下不用考虑为其补充电解液（电解液由纯硫酸和一定比例的蒸馏水配制而成），但是经常会遇到电池电解液被烧干的现象。下面就电池电解液很易被烧干的原因及其故障判断作一简单分析。 电解液烧干的原因 1、电池故障引起电池水烧干 当电池与外部电路连接放电时，电池正极板的过氧化铅和负极板的铅（Pb）与电解液中的硫酸发生反应，逐渐生成硫酸铅和水。当电池处于充电状态时，正极板和负极板的活性物质PbSO4通过氧化还原反应，在正极板又氧化成过氧化铅,在负极板还原为铅（Pb）、电解液恢复为硫酸状态。充电到最后时，开始有气泡产生，这是电解液中的水被电解的缘故。根据电池的耗水性能可知，蓄电池在完全充电后加以（14.4+0.05)V的充电电压，在（40＋2）℃下连续充电500h，其耗水量不超过6g/Ah；另由电池的电解液消耗特性可知：当电解液减少20%时，电池的电压就不能使起动电机正常工作。以7Ah的电池为例，其电解液为0.5L，电解液的密度为1.26－1.28g/立方厘米（在20℃时），如果其电解液减少20%（即126g水）则要过充电1500h。由此可知电池在正常充电的情况下根本不用考虑为其补充电解液。但是若不注意电池水的管理或使用了伪劣电池水，使其中混入了铁、铜、镍等金属离子，就会降低负极氢的析氢电位，从而加速电解液的减少速度；或者因为电池的极板毛刺或电池泥沉淀等造成电池极板短路及所选用的电池的容量比整车所要求的电池容量偏小，电池的极板硫化，这些都会使电池过早出现气泡现象，加速电池水的烧干。 2、硅整流器故障引起电池水烧干 当硅整流器出现故障，使输出电压高出其设计规定电压时，在电池充电完毕后，这一高电压仍然会对电池产生一个较大的充电电流。这时的电能几乎全部浪费在水的电解上。电池在完成充电状态后，当用1A电流进行过充电1h，则会有0.336g的水被电解，同时放出0.418L氢气和0.209L氧气，通过实验可知：当用15.5V充电电压对7Ah的电池进行充电时，其恒流电流约为2A，在此情况下进行过充电，电池电解液减少20%（即126g水）则只需要135h。如果过充电电流引起电解液沸腾，产生大量的酸雾，就会加速电池水的烧干。 3、磁电机故障引起电池水烧干 如果磁电机存在缺陷也可能导致磁电机的输出电压比设计值偏高，同样道理电池的电解液也会很快被烧干。 故障的判断方法
全钒液流电池离子交换膜的研究进展_陈栋阳
第25卷第4期高分子材料科学与工程 Vol .25,No .4 2009年4月 POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Apr .2009 全钒液流电池离子交换膜的研究进展 陈栋阳,王拴紧,肖 敏,孟跃中 (光电材料与技术国家重点实验室,中山大学光电及功能复合材料研究院,中山大学物理科学 与工程技术学院,广东广州510275) 摘要:液流电池离子交换膜的主要作用是物理分隔正负极电解液同时又允许载电荷的离子的通过以实现完整的电流回路。全钒液流电池的电解液具有强的氧化性,且易于渗透而引起电池容量的降低,决定了其离子交换膜应具有独特的结构与性能。文中对近年来用于全钒液流电池的离子交换膜做了比较全面的归纳与分析,并对质子传导机理与膜的基本性能指标进行了阐述。 关键词:离子交换膜;全钒液流电池;质子传导机理;膜结构 中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)04-0167-03 收稿日期:2008-02-23 基金项目:广东省科技计划项目(20062060303)和广州市科技攻关项目(034j2001)通讯联系人:王拴紧,主要从事功能高分子材料的研究, E -mail :w angshj @mail .sysu .edu .cn 全钒液流电池是一种新型的液流电池体系,它是 由钒元素的四个不同价态组成的电解液构成氧化还原电对,储存于两旁的储液罐中,再通过两个泵的推力,在离子交换膜的两边分别循环流动,由离子导电来完成电流回路的特殊的电池储能系统。其结构如Fig .1所示 。 Fig .1 Constructional illustration of all -vanadium flow battery 它除了具备一般液流电池的典型优点,如不存在浓差极化、可深度放电和瞬时充电、额定功率和额定能量相互独立以及充放电电压可随意调节等外,还具备如下优点:(1)因为正负极电解液都是钒离子的电解液,无交叉污染问题;(2)电池维护简单,只需定期将两边的电解液相互混合,平衡里面的离子浓度,再进 行充电,即可使容量完全恢复;(3)把我国的钒矿资源 变成能源材料,对经济的发展具有重要的战略意义。 最早发现钒可作为氧化还原液流电池的电解质的是美国航空航天局(NASA )(1974年),之后澳大利亚New South Wales 大学的Sum E 等人于1985年研究了各价态钒在石墨电极上的电化学行为,次年,该大学的Skyllas -Kazacos M [1]由V 5+/V 4+和V 2+/V 3+组成一个性能良好的静止型钒氧化还原单电池,从此,全钒液流电池得到了很大的发展[2～5]。 作为一种新型的储能装置,全钒液流电池可用于电网的昼夜调峰和太阳能与风能发电站的蓄电,且在军事上也有重要的地位。多个单电池可以串联成电压可调的电堆,多个电堆又可并联成电流可调的配电系统。可见,通过简单的设计就可以满足不同的用电需求。而系统对于充电电流的大小并无要求,使得该氧化还原液流电池蓄电的应用领域更为广阔。该电池所 发生的电化学反应如下 : 1 膜的性能指标
全钒液流电池国内外发展状况及展望
全钒液流电池国外发展状况及展望 1、国外研发和应用现状 有关钒电池的应用研究主要集中在储能领域。国外研发机构投入大量的资金，进行长达数十年的深入研究，并相继在泰国、日本、美国、南非等地建成了KW-MW级的钒电池储能系统，用于电站调峰，并给边远地区供电。目前,国外多家卓有成效的研发和应用机构进行着钒电池研发，并已步入商业化阶段。 1.1澳大利亚 钒液流电池的研发工作最早始于1984年，由澳大利亚新南威尔士大学M Sya llas-K azacos提出。1986年，钒液流电池体系获得专利。之后，对钒液流电池的相关材料，如隔膜、导电聚合物电极、石墨毡等进行了研究，并取得了多项专利。 1994年，钒液流电池用在高尔夫车上,4kWh钒液流电池在潜艇上作为备用电源。1997年UNSW 将专利权转售给澳大利亚Pinnacle矿业公司，新南威尔士大学停止了V2+/V3+电对和V4+/V5+电对在硫酸体系类型的钒电池研究。Pinnacle 公司又于1999年将在日本和非洲大陆的专利许可分别授予了日本住友公司和加拿大Vanteck公司。 1.2普能国际—加拿大VRB能源系统公司 其前身为加拿大Vanteck技术公司，2001年10月通过
控股Pinnacle公司，从而拥有钒电池核心技术，2002年改名为VRB能源系统公司(VRB Power Systerms)，从事钒电池技术的开发和转让。2008年11月，VRB能源公司因为财务问题和经济危机，停止了其所有业务。2009年普能公司收购了VRB能源公司，成立普能国际。 1.3泰国 Cellennium(泰国)是一家致力于钒电池开发的公司，其钒电池单电池开路电压从1.1V—1.6V，电池堆垂直放置并采用独有的溶液串联结构设计，优点表现在：基本消除旁路电流；由于易于检测堵塞和电解水可迅速被阻止因而非常安全；电解液流速和泵功率比溶液并联结构小因而系统效率高。另外，该公司电解液制备也很有特点：可持续生产，成本低。 1.4日本 目前，日本已建立了15座液流储能电池电站，并向意大利和南非出口了两座全钒液流储能电池系统。 1.4.1住友电工 住友电工与K ansa i E lectr ic Power公司自1985年开始合作开发钒液流电池。1989年，住友电工的电站调峰用60kW 级钒液流电池建成，运行5年，循环1819次。1991~ 1994年研制成功60kW电堆，电堆运行5年，循环周期达1819次。目前，住友电工的20kW实验室钒液流电池电堆已循环16000次，除了电池隔膜的寿命有限，其他组件包括电解液，
铅酸蓄电池的原理与性能
铅酸蓄电池的原理与性能 一、铅酸蓄电池的工作原理 蓄电池是一种化学电源，它的构造可以是各式各样的，可是从原理上讲所有的电池都是由正极、负极、电解质、隔离物和容器组成的，其中 正负两极的活性物质和电解质起电化反应，对电池产生电流 起着主要作用，如图4-1所示。 在电池部，正极和负极通过电解质构成电池的电路，在 电池外部接通两极的导线和负荷构成电池的外电路。 在电极和电解液的接触面有电极电位产生，不同的两极 活性物质产生不同的电极电位，有着较高电位的电极叫做正 极，有着较低电位的电极叫做负极，这样在正负极之间产生了电位差，当外电路接通时，就有电流从正极经过外电路流向负极，再由负极经过电路流向正极，电池向外电路输送电流的过程，叫做电池的放电。 在放电过程中，两极活性物质逐渐消耗，负极活性物质 1.电解质 2.负极 3.容量 4.正极 5.隔离物 6.导线 7.负荷 图4-1 电池构造示意图 放出电子而被氧化，正极活性物质吸收从外电路流回的电子而被还原，这样负极电位逐渐升高，正极电位逐渐降低，两极间的电位差也就逐渐降低，而且由于电化反应形成新的化合物增加了电池的阻，使电池输出电流逐渐减少，直至不能满足使用要求时，或在外电路两电极之间端电压低于一定限度时，电池放电即告终。 电池放电以后，用外来直流电源以适当的反向电流通入，可以使已形成的新化合物还原成为原来的活性物质，而电池又能放电，这种用反向电流使活性物质还原的过程叫做充电。 蓄电池可以反复多次充电、放电，循环使用，使用寿 命长，成本较低，能输出较大的 能量，放电时电压下降很慢。 1.电动势的产生 铅蓄电池的正极是二氧化铅(PbO2)，负极是绒状铅 (Pb)，它们是两种不同的活性物质，故和稀硫酸(H2SO4)起 化学作用的结果也不同。在未接通负载时，由于化学作用 使正极板上缺少电子，负极板上却多余电子，如图4-2所图4-2 铅蓄电池电势产生过程示，两极间就产生了一定的电位差。 2.放电过程的化学反应 当外电路接上负载(比如灯泡)后，铅蓄电池在 正、负极板间电位差(电动势)的作用下，电流Ⅰ从 正极流出，经负载流向负极，也就是说，负极上的 电子经负载进入正极，如图4-3。同时在蓄电池部 产生化学反应： . 学习.资料.
9_已阅_全钒液流电池储能进展与应用
中国储能网讯：作为解决可再生能源大规模接入、传统电力系统削峰填谷、分布式区域能源系统负荷平衡的关键支撑技术，大容量储能技术已成为世界未来能源技术创新的制高点。由于产业链长、产业规模大，储能产业已成为战略性新兴产业，得到了工业发达国家产业界的重点关注。 h! 卧牛石风电场液激电利储能顶目现场 2016年4月1日国家能源局颁布的《2016年能源工作指导意见》中明确提出“加快全钒液流电池”等领域技术定型。这些无疑为全钒液流电池储能技术的研究 对于大规模储能技术而言，由于系统功率和容量大，有其自身的技术要求，主 要包括以下三个方面：安全性好；生命周期的性价比高（生命周期的经济性好）;生命周期的环境负荷小（生命周期的环境友好）。全钒液流电池储能技术能很好地满足上述要求。
由于受钒离子溶解度的限制，和其他电池相比，全钒液流电池储能密度偏低、体积较大，不适合于动力电池，适合用于大型固定储能电站。另外，电池系统增加的管道、泵、阀、换热器等辅助部件，使得全钒液流电池储能系统较为复杂。 总体看，在输出功率为数百千瓦至数百兆瓦，储能容量在3小时以上级的大规模化固定储能场合，全液流电池储能技术具有明显的优势，是大规模高效储能技术
的首选技术之一。 从2000年开始，中科院大连化学物理研究所（下称：大连化物所）和大连融科储能技术发展有限公司（下称：融科储能）通过产学研合作，在电池材料、部件、系统集成及工程应用方面关键技术方面取得重大突破，引领中国全钒液流电池储能技术走在世界前列。 1.掌握了电池关键材料核心技术与产业化生产能力，产品性价比优势明显 在钒电解液开发方面，研发团队以自主生产的高纯钒氧化物为原料, 运用专利技术工艺，实现了硫酸体系钒电解液产品、混合酸体系钒电解液产品的规模化生产。目前产能达5万立方米/年，能够满足本项目及国内外市场需求，已经出口欧、美、日等发达国家，占据同类产品80% 的市场份额。 在双极板开发方面，研发团队突破了液流电池用高性能、低成本碳塑复合双极板批量化制备技术，并研制出连续成型生产设备，已经实现批量化生产广泛应用于工程项目中。 在离子传导膜开发方面，突破传统的“离子交换传递”机理的束缚，原创性提出了不含离子交换基团的“离子筛分传导”概念，发明了高选择性、高导电性、低成本的非氟多孔离子传导膜，从分子尺度上实现了对钒离子和氢离子的筛分，摆脱了对离子交换基团的依赖，提高了非氟膜的稳定性和耐久性。经10,000多次充放电循环考核，电池性能无明显衰减，电池性能优于全氟磺酸离子交换膜，价格不到全氟磺酸离子交换膜的20%，并实现中试生产和示范应用。
大规模高效液流电池储能技术的基础研究
项目名称：大规模高效液流电池储能技术的基础研究
一、研究内容 2.1拟解决的关键科学问题 根据国外液流储能电池工程化开发经验以及国内的研究结果，目前液流储能电池技术主要存在如下四方面问题： （1）电解质溶液稳定性有待进一步提高。液流储能电池用电解质溶液是包含有不同价态的活性离子、含氧酸根离子、不同形态的水合离子的复杂体系。组份浓度、杂质元素、温度、电场等因素都可能会造成电解质溶液析晶沉淀。 （2）储能活性物质迁移与水扩散造成物流失衡。例如目前的全钒液流储能电池系统运行一段时间后就会出现正极钒离子浓度升高和电解液体积增大，负极相应减少的现象。究其主要原因是现在所用的离子交换膜的选择性差所致。即钒离子在浓度场和电场等作用下能够渗透通过离子交换膜到达电极另一侧，如此将导致电池自放电、降低库仑效率。同时水分子在渗透压作用下或以水合离子形式随钒离子透过膜进行迁移，造成正负极电解液体积失衡，影响电池的稳定性和使用寿命。 （3）电池运行的电流密度低。目前，液流储能电池运行的工作电流密度较低（< 100 mA/cm2），仅为质子交换膜燃料电池工作电流密度的十分之一，造成电池模块体积大，材料需求量大，成本攀高。这主要与电对反应活性、电极极板材料的活性与导电性、离子交换膜的离子传导性和电解液传质能力有关。另外，在电池的规模放大过程中电解液分配的不均匀性越加严重，公用管道中内漏电电流损失增大
等。这都会造成电池性能的降低，因而工作电流密度偏低。 （4）电池系统成本较高。液流储能电池关键材料和部件还未实现批量化制备，因此目前生产成本较高。尤其是国内离子交换膜技术还未突破，通常使用的杜邦公司商业化的Nafion膜价格昂贵，成为制约液流储能电池实用化的瓶颈。 综上所述，解决液流储能电池稳定性、耐久性和实用性问题的关键在于关键材料（如电解液、离子交换膜、电极极板等）性能的提升和核心技术（材料批量化制备工艺、系统规模放大方法与系统耦合与能量管理控制技术）的突破。 本项目针对太阳能、风能等可再生能源发电对大规模储能技术的重大需求，以突破制约液流储能电池普及应用的关键科学问题和工程技术基础问题为目的，归纳并拟解决如下4方面的关键科学问题：科学问题一：液流储能电池关键材料的组成、结构与材料物性的构效关系，电池相关反应机理及对电池性能的影响规律； 科学问题二：液流储能电池关键材料的设计理论、合成方法及规模化制备的工程科学原理； 科学问题三：电池模块和系统结构设计、规模放大的模拟仿真理论及系统集成方法； 科学问题四：基于液流电池储能系统应用的发电、储能、电能转换及用电多体系的系统耦合及综合能量管理控制理论。 2.1.1液流储能电池关键材料的组成、结构与材料物性的构效关系，电池相关反应机理及对电池性能的影响规律
铅酸蓄电池结构详解
铅酸蓄电池结构详解 一、蓄电池的功用 蓄电池种类较多，根据电解液不同，有酸性和碱性之分。由于铅酸蓄电池内阻小，电压稳定，在短时间内能供给较大的起动电流，而且结构简单，价格较低，所以在汽车拖拉机上被广泛采用。 蓄电池为一可逆直流电源，在汽车拖拉机上及发电机并联，它的主要作用是： （1）发动机起动时，蓄电池向起动机和点火装置供电。起动发动机时，蓄电池必须在短时间内（5~10s）给起动机提供强大的起动电流（汽油机为200~600A。柴油机有的高达1000A）。 （2）在发电机不发电或电压较低发动机处于低速时，蓄电池向点火系及其它用电设备供电，同时向交流发电机供给他激励磁电流。（3）当用电设备同时接入较多，发电机超载时，蓄电池协助发电机共同向用电设备供电。 （4）当蓄电池存电不足，而发电机负载又较少时，可将发电机的电能转变为化学能储存起来，即充电。 （5）蓄电池还有稳定电网电压的作用。当发动机运转时，交流发电机向整个系统提供电流。蓄电池起稳定电器系统电压的作用。蓄电池相当于一个较大的电容器，可吸收发电机的瞬时过电压，保护电子元件不被损坏。延长其使用寿命。 二、蓄电池的构造
车用12V蓄电池均由6个单格电池串联而成，每个单格的标称电压为2V，串联成12V的电源，向汽车拖拉机用电设备供电。 蓄电池主要由极板、电解液、格板、电极、壳体等部分组成。 1．极板 极板分为正极板和负极板两种。蓄电池的充电过程是依靠极板上的活性物质和电解液中硫酸的化学反应来实现的。正极板上的活性物质是深棕色的二氧化铅（PbO2），负极板上的活性物质是海绵状、青灰色的纯铅（Pb）。 正、负极板的活性物质分别填充在铅锑合金铸成的栅架上，加入锑的目的是提高栅架的机械强度和浇铸性能。但锑有一定的副作用，锑易从正极板栅架中解析出来而引起蓄电池的自行放电和栅架的膨胀、溃烂，从而影响蓄电池的使用寿命。 负极板的厚度为1.8mm，正极板为2.2mm，为了提高蓄电池的容量，国外大多采用厚度为1.1~1.5mm的薄型极板。另外，为了提高蓄电池的容量，将多片正、负极板并联，组成正、负极板组。在每单格电池中，负极板的数量总比正极板多一片，正极板都处于负极板之间，使其两侧放电均匀，否则因正极板机械强度差，单面工作会使两侧活性物质体积变化不一致，造成极板弯曲。 2．隔板 为了减少蓄电池的内阻和体积，正、负极板应尽量靠近但彼此又不能接触而短路，所以在相邻正负极板间加有绝缘隔板。隔板应具有多孔性，以便电解液渗透，而且应具有良好的耐酸性和抗碱性。
电动汽车电池的分类及性能参数
电动汽车电池的分类及性能参数 电池的分类 电动汽车用电池为化学电源，它的分类方法很多。按电解液分为： a.碱性电池。即电解液为碱性水溶液的电池； b.酸性电池。即电解液为酸性水溶液的电池； c.中性电池。即电解液为中性水溶液的电池； d.有机电解质溶液电池。即电解液为有机电解质溶液的电池。 按活性物质的存在方式分为： a.活性物质保存在电极上。可分为一次电池(非再生式，原电池)和 二次电池(再生式，蓄电池)； b.活性物质连续供给电极。可分为非再生燃料电池和再生燃料电池。按电池的某些特点分为： a.高容量电池； b.免维护电池； c.密封电池； d.燃结式电池； e.防爆电池； f.扣式电池、矩形电池、圆柱形电池等。 尽管由于化学电源品种繁多，用途广泛，外形差别大，使上述分类方法难以统一，但习惯上按其工作性质及存贮方式不同，一般分为四类： a. 一次电池
一次电池，又称“原电池”，即放电后不能用充电的方法使它复原的电池。换言之，这种电池只能使用一次，放电后电池只能被遗弃了。这类电池不能再充电的原因，或是电池反应本身不可逆，或是条件限制使可逆反应很难进行。如： 锌锰干电池 Zn│NH4Cl·ZnCl2│MnO2(C) 锌汞电池 Zn│KOH│HgO 银锌电池 Zn│KOH│Ag2O b．二次电池 二次电池，又称“蓄电池”，即放电后又可用充电的方法使活性物质复原而能再次放电，且可反复多次循环使用的一类电池。这类电池实际上是一个化学能量贮存装置，用直流电将电池充足，这时电能以化学能的形式贮存在电池中，放电时，化学能再转换为电能。如：铅酸电池 Pb│H2SO4│PbO2 镍镉电池 Cd│KOH│NiOOH 镍氢电池 H2│KOH│NiOOH 锂离子电池 LiCoO2│有机溶剂│6C 锌空气电池 Zn│KOH│O2(空气) c.贮备电池 贮备电池，又称“激活电池”，是正、负极活性物质和电解液不直接接触，使用前临时注入电解液或用其他方法使电池激活的一类电池。这类电池的正、负极活性物质的化学变质或自放电，因与电解液的隔离而基本上被排除，从而使电池能长时间贮存。如：镁银电
全钒氧化还原液流电池
一种环保化学储能电池—全钒氧化还原液流电池 班级：应化113班姓名：胡磊学号：12110019摘要：简要介绍了全钒氧化还原液流电池的工作原理，并对钒电池的组成及其电解液的制备方法和钒电池的分类及市场前景进行了简明 叙述。列举了钒电池在国外的商业化情况，并简要分析了国内外钒电池的发展过程和研究现状。中国风能、太阳能等可再生资源储量丰富，对环境友好的大容量存储电池需求迫切，因此认为近几年中国全钒氧化还原液流电池具有良好的发展前景，这将会极大促进中国钒资源的开发。 关键词：钒电池发展前景研究现状 一.概述 由于环保压力和能源危机，传统能源正在向可再生能源转换，我国已建设了多个阳光发电站和风力发电站。但是无论是太阳能还是风能，均需要性能良的储能电池与之配套。在电量富余时用电池将电能储存起来，待电力缺乏时用电池并网发电以满足没有太阳光没有风时的缺电情况。目前，常用铅酸电池，但这种电池能量密度低、寿命短、成本高、反复重放后容量迅速减少。因此，研究和开发价廉、高效率的储能系统是十分必要的。?1钒氧化还原液流电池是一种新型无污染化学电源，为液流电池没有固态反应，不发生物质结构的改变，且价格便宜，我国钒资源丰富，开发钒电池液可以缓解能源紧张状况。[1] 1．钒电池概况 1．1钒电池的工作原理及应用特点
1.1.1工作原理 全钒氧化还原液流电池是将化学能和电能相互转换。化学能存储于不同阶态的钒离子中，电解质溶液为钒离子硫酸电解液，电解液通过泵从两个独立的塑料存储罐中流入两个半电池组单元，采用一个质子交换膜（PEM）作为电池组的隔膜，电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流。这个反应过程可以逆反进行，对电池进行充电、放电和再充电。 从上图可以看出，全钒氧化还原液流电池包括两个具有不同氧化状态钒离子的电解液存储罐，分别是正极V（Ⅳ）/V（Ⅴ）和负极V （Ⅱ）/V（Ⅲ）氧化还原电极对。电解液由泵在存储罐和电堆之间循环输送。钒电池充电后，正极为V5+，负极为V2+“，放电时V5+得电子变为V4+“，V2+失去电子变成V3+，放完电后，正负极分别为V4+和V3+溶液，正极和负极之间由隔膜隔开。该隔膜只允许H+通过，H+也就起到了电池内部导电的作用。
铅酸蓄电池电解液的配制方法
铅酸蓄电池电解液的配制方法 1、在铅酸蓄电池中是以水溶液状态的稀硫酸作为电解液（也叫电解质）的。电解液与极板上活性物质产生化学反应而产生电能， 2、电解液密度究竟是高好还是低好，需要对具体的情况作具体的分析，冬季气温低，电解液的粘度大，不易渗入极板内部，蓄电池的端电压和容量都将下降，特别是在强烈放电时表现尤为明显。在蓄电池放电的情况下电解液还有结冰的危险，因此，在冬季或寒区应采用密度较高的电解液，相反，在夏季炎热区则采用密度低的电解液。 3、铅酸蓄电池的电解液是由相对密度为的纯硫酸和蒸馏水按一定的比例配制而成，相对密度一般在的范围之内。根据蓄电池的用途、工作环境、温度不同，可以选用不同密度的电解液，固定式铅酸蓄电池不十分追求重量轻，而看重重使用寿命，常常选用密度低的电解液，电力自行车用蓄电池对重量有一定的要求会选用密度较高的电解液。 蓄电池的电解液应高出极板5mm。若液面过低则露出液面部分的极板不能参与化学反应，蓄电池容量减小，同时露出的部分还容易硫化而损坏。若液面过高，电解液又容易溅出，积存在盖上，使两极柱间构成通路而自行放电，且易腐蚀极柱。 图表 1 4、配制电解液是蓄电池装配与维修中经常要做的一项工作。配制前可先计算出电解液的总重量，然后查表1再得出所需水和硫酸的重量，电解液的密度不同，所需的水和硫酸的比例也不同，这个比例可用重量表示也可用体积表示。还有一个简单的方法，就是等到电解液冷到25度的时候，再用光学检测仪检测它的密度，电动车电池所用电解液的密度要求是，
此时，如果密度高，就加蒸馏水，低则加硫酸。 配液时所用的容器必须耐酸耐温，玻璃容器最好，准备好密度计、温度计、量杯、玻璃棒，先将容器洗刷干净，再用蒸馏水洗一次，然后将蒸馏水倒进容器里，再将纯净的浓硫酸小心的缓缓注入蒸馏水内，并不断的用玻璃棒（或塑料棒）均匀地搅动拌合，倒入硫酸时不应过多过急，因硫酸和水混合时，水立刻就被硫酸吸收而产生大量的热量，电解液温度急剧上升，如果操之过急易造成沸腾溅射，危险，应予特别重视。从事这项工作的人员须要戴护目眼镜、防酸手套。 5、电解液的密度检测可用佳立航光学检测仪或吸入式密度计检测。 用吸入式密度计测量时，将吸液管垂直插入电解液中，用手挤压橡皮球，然后松开，电解液即被吸入玻璃管中，同时带有刻度的浮子浮起，目视浮子与液面相平的刻度线，该刻度线上的数字即是电解液的密度。应注意，浮子必须垂直浮起，不能依靠在玻璃管壁上，否则读数不准。测量后再换算到25°C时的密度，这样电解液的密度才是准确的。电解液的密度随温度的不同而不同，它的修正系数也随之高低而不同，一般经验修正系数取，不同的国家有不同的电解液温度标准，美国、日本分别以25°C 、20°C为温度标准，而我国一律取25°C为温度标准修正系数，一律取。 用佳立航光学检测仪来进行检测的方法是：打开盖板，用玻璃将电解液适量滴在棱镜面上，合上盖板，将仪器前端朝向明亮处，然后从目镜处观察，视场中半蓝色明暗分界线所切刻度即为电解液密度值读数，检测完毕之后用含水棉纱将棱镜表面和盖板上的试液擦洗干净，自然放干后才能再次测量。（随着季节变更，温度不断变化，检测仪要经常调零）。
(整理)铅酸蓄电池的性能检测
铅酸蓄电池的性能检测 一、容量 电池容量是指在规定条件下测得的并由制造商宣称的电池容量值。实际上是在规定 温度下，以一定电流放电一定时间，当达到规定的终止电压时，所能给出的电量，用C 表示，以安时(Ah)为单位。 ⑴起动电池的容量 a. 额定储备容量，用Cr.n表示，其值应符合GB/T 5008.2-2008标准的规定。 b. 实际储备容量，用Cr.e表示，其值应在第3次或之前的储备容量试验时，达到额定储备容量用Cr.n。 c. 20h率额定容量，用C20表示，其值应符合GB/T 5008.2-2008标准的规定。 d. 实际容量，用Ce表示，其值应在第3次或之前的容量试验时，应不低于额定容量C20的95%。 ⑵牵引电池的容量 a. 额定容量，用C5表示，在30℃温度下放电5h，放电电流是C5/5(A)，放电至单体电压1.70V，所给出的电量(Ah)，其值应符合GB/T 7403.1-2008标准的规定。 b. 实际容量，用Ce表示，在规定条件下，电池所能放出的电量(Ah)，其值应在第1次容量试验时应不低于额定容量C5的85%。实际容量在前10次容量试验内至少有1次 达到额定容量。 ⑶内燃机车用排气式电池的容量 电池的额定容量以C5表示，其值应在第6次循环内达到电池标称容量值，应符合GB/T 7404.1-2008标准的规定。 ⑷内燃机车用阀控密封式电池的容量 电池的额定容量以C5表示，其值应在第6次循环内达到电池标称容量值，应符合GB/T 7404.2-2008标准的规定。
⑸铁路客车用电池的容量 a. 额定容量，用C10、C5、C1表示，其容量值在进行容量试验时要达到额定值，在3次试验中有1次合格为合格，应符合GB/T 13281-2008标准的规定。 b. 实际容量，用Ce表示，即在规定条件下测得的电池实际放电容量。 c. 低温容量，用Cd表示，电池在零下40℃环境中静置8h，以I10(A)电流放电至单体电压1.60V，计算其容量，低温容量Cd与常温容量C10、C5、C1的比值不少于0.4(＞40%)。 ⑹固定型防酸式电池的容量 C10容量在第1次循环不低于0.90C10，第5次循环应达到C10；C1和1.0C容量分别在第7次、第9次循环达到额定值，应符合GB/T 13337.1-2008标准的规定。 ⑺固定型阀控密封式电池的容量 C10容量在第1次循环不低于0.95C10，第3次循环应达到C10、C3、C1，应符合GB/T 19638.1-2008的规定。 ⑻小型阀控密封式电池的容量 C20容量应符合GB/T 19639.2-2008的规定。实际容量Ce在第5次充/放循环内应不低于C20。 ⑼电动道路车辆用电池的容量 a. 额定容量，用C3表示，第1次放电容量应不低于0.85C3，第10次放电容量或之前放电容量应达到C3，应符合GB/T 18332.1-2008的规定。 b. 低温容量，用Cd表示，电池在零下18℃环境中静置24h，以I3(A)电流放电至单体电压1.40V，其容量应不低于0.5C3。 ⑽电动助力车用密封式电池的容量 a. 额定容量，用C2表示，应在第3次循环内达到。 b. 实际容量，用Ca表示，应符合GB/T 22199-2008的规定。
铅酸蓄电池的原理与性能
. 铅酸蓄电池的原理与性能 一、铅酸蓄电池的工作原理 蓄电池是一种化学电源，它的构造可以是各式各样的，可是从原理上讲所有的电池都是由正极、负极、电解质、隔离物和容器组成的，其中正负两极的活性物质和电解质起电化反应，对电池产生电流起着主要作用，如图4-1所示。 在电池内部，正极和负极通过电解质构成电池的内电路，在电池外部接通两极的导线和负荷构成电池的外电路。 在电极和电解液的接触面有电极电位产生，不同的两极活性物质产生不同的电极电位，有着较高电位的电极叫做正极，有着较低电位的电极叫做负极，这样在正负极之间产生了电位差，当外电路接通时，就有电流从正极经过外电路流向负极，再由负极经过内电路流向正极，电池向外电路输送电流的过程，叫做电池的放电。 在放电过程中，两极活性物质逐渐消耗，负极活性物质 1.电解质 2.负极 3.容量 4.正极 5.隔离物 6.导线 7.负荷 图4-1 电池构造示意图 放出电子而被氧化，正极活性物质吸收从外电路流回的电子而被还原，这样负极电位逐渐升高，正极电位逐渐降低，两极间的电位差也就逐渐降低，而且由于电化反应形成新的化合物增加了电池的内阻，使电池输出电流逐渐减少，直至不能满足使用要求时，或在外电路两电极之间端电压低于一定限度时，电池放电即告终。 电池放电以后，用外来直流电源以适当的反向电流通入，可以使已形成的新化合物还原成为原来的活性物质，而电池又能放电，这种用反向电流使活性物质还原的过程叫做充电。 蓄电池可以反复多次充电、放电，循环使用，使用寿命长，成本较低，能输出较大的能量，放电时电压下降很慢。 1.电动势的产生 铅蓄电池的正极是二氧化铅(PbO 2)，负极是绒状铅(Pb)，它们是两种不同的活性物质，故和稀硫酸(H 2SO 4)起化学作用的结果也不同。在未接通负载时，由于化学作用 使正极板上缺少电子，负极板上却多余电子，如图4-2所 图4-2 铅蓄电池电势产生过程 示，两极间就产生了一定的电位差。 2.放电过程的化学反应 当外电路接上负载(比如灯泡)后，铅蓄电池在正、负极板间电位差(电动势)的作用下，电流Ⅰ从正极流出，经负载流向负极，也就是说，负极上的电子经负载进入正极，如图4-3。同时在蓄电池内部产生化学反应：
全钒液流储能电池VRB
全钒液流储能电池VRB 全钒液流电池（vanadium redox batty,简称VRB）是一种新型清洁能源存储装置，其研究始于20世纪80年代的澳大利亚新南威尔士大学。在美国、日本、澳大利亚等国家有应用验证，鉴于钒电池具有功率大、寿命长、可靠性高、操作和维修费用少、支持频繁大电流充放电等明显技术优势。被认为是太阳能、风能发电装置配套储能设备、电动汽车供电、应急电源系统、电站储能调峰、再生能源并网发电、城市电网储能、远程供电、UPS系统等领域的优先选择。 一、工作原理 全钒液流电池是一种新型储能和高效转化装置，将不同价态的钒离子溶液分别作为正极和负极的活性物质，分别储存在各自的电解液储罐中，通过外接泵把电解液泵入电池堆体内，使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动，采用离子交换膜作为电池组的隔膜，电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流，使储存在溶液中的化学能转换成电能。这个可逆的反应过程使钒电池可顺利完成充电、放电和再充电。钒电池的工作原理请见下图。 二、钒电池技术 钒电池技术中主要包括：电堆技术、电解液技术、系统集成技术 1).电堆技术 (1).膜 膜可以说是钒电池核心中的核心，它基本决定了钒电池的寿命、效率。 钒电池使用的膜，并不限制一定使用某种膜，关键是使用的膜一是耐腐蚀，
就是寿命；二是离子交换能力要足够好，就是电池效率；三是一致性要好。 (2).电极材料 目前钒电池的电极材料主要有石墨毡和碳毡两类。 石墨毡烧制温度高、石墨化程度高；碳毡烧制温度低一些、石墨化程度相对低。两者导电性能不同，价格不同。具体使用何种电极材料取决于钒电池电堆的设计。好的电极材料可提高钒电池的电流密度，而且对双极板的抗腐蚀有一定的保护作用。 这里的技术含量不算高，但各家需根据自己的钒电池堆的设计寻找和测试不同厂家的产品，需要一定的时间。 (3).双极板 双极板材料的要求很综合：耐腐蚀、面积、韧性、强度、导电性、价格。 钒电池常用的双极板是石墨板(包括硬石墨和软石墨两类)和导电塑料。虽然有很多人研究过金属复合双极板，但目前能用的还只有石墨板和导电塑料。 和电极材料一样，各家需根据自己的钒电池堆的设计寻找和测试不同厂家的产品，在对双极板的各种要求中取得一种平衡，需要一定的时间。特别是成本，双极板在目前的钒电池电堆的成本中占较大比重，是钒电池产业化必须重点解决的问题。 (4).电堆的流场设计 流场设计的好坏，对钒电池的性能有挺大影响，还可能对电堆寿命带来影响。 (5).密封技术 钒电池电堆密封技术比较重要的在于，要把几十片面积上千平方厘米甚至几千平方厘米的单片电池集成到一起，不发生任何泄漏。并且要保证在10年之内任何时间、任何场景下都不能漏。 2).电解液技术 在氧化还原流体电池里，能量是通过称为电解液的工作流体化学变化进行储存的，流体内所包含的可溶性物质可以通过电化学氧化或还原来储存能量。 电解液决定了钒电池的储电量，也是钒电池成本的重要组成部分。 电解液技术主要是配方，目标是提高功率密度、提高温度适应性等；二是如何用比较低的成本生产出合格的电解液来。 电解液配方的好坏会影响膜的寿命、电极的寿命、电池效率等。 电解液生产相关的技术关键在于原材料的来源，决定了电解液的生产成本；提纯目标和提纯工艺路线；环保问题等。 电解液的成本将会对钒电池的市场竞争力起到重要的影响作用。 3).控制技术 钒电池的控制系统对于钒电池长期稳定运行相当关键。包括：电解液的温度、流量，流量分配，充放电电压、电流等。相对于燃料电池的控制系统，钒电
铅酸蓄电池的主要性能指标
铅酸蓄电池的主要性能指标 1. 铅酸蓄电池的主要性能指标 （1）安全性能 安全性能指标不合格的蓄电池是不可接受的，其中影响最大的是爆炸和漏液。爆炸和漏液的发生主要与蓄电池的内压、结构、工艺设计（比如安全阀失效）及应当禁止的不正确操作有关。 （2）额定容量 为了蓄电池的容量，定义了蓄电池的额定容量。额定容量是蓄电池制造的时候，规定蓄电池在一定的放电条件下应该放出的最低限度的电量，其单位为Ah。使用条件不同，蓄电池能够放出的容量也不同。规定的蓄电池放电条件为： ①蓄电池放电电流。一般所说的就是放电率，针对蓄电池放电电流的大小分别有时间率和电流率。放电时间率是指在一定的放电条件下放电到终止电压的时间长短。依据IEC标准，放电率分别为20小时率、10小时率、5小时率、3小时率、2小时率、1小时率、0.5小时率等。蓄电池的额定容量用C来表示，以不同的放电率得到的蓄电池的容量会不同。 ②放电终止电压。放电电流不同，终止放电电压也不相同。随着放电的进行，蓄电池的端电压会逐步下降。在25℃条件下放电到能够再次反复充电使用的最低电压称为放电终止电压。放电率不同，放电终止电压也不相同。一般为10小时率放电的终止电压多数为1.8V/单格，以2小时率方电的终止电压一般为1.75V/单格。低于这个电压时，虽然可以放出稍微多一点的电量，但是容易形成再次充电的容量下降，所以除非特殊情况，不要放电到终止电压。 ③放电温度。需电池在低温时的放电容量小，高温时的容量大，为了统一放电容量就规定了放电温度。 ④蓄电池的实际容量。蓄电池的实际容量反应蓄电池实际存储电量的多少，单位用安时表示（Ah）表示。同样安时数越大，则蓄电池的容量就越大，电动自行车的续行里程就越远。在使用过程中，蓄电池的实际容量会逐步衰减。国家标准规定新出厂的蓄电池的实际容量大于额定容量者为合格蓄电池。如现在市场上电动自行车的蓄电池，以恒定电流5A放电要超过2h，相当于电动自行车在平坦的路上连续行驶2h以上。 影响蓄电池容量的因素有极板的构造、充放电电流的大小、电解液的温度及密度等，其中以充放电电流和温度的影响最大。如充放电流过大，将使极板上的活性物质变化处于表面,容量则降低很多。蓄电池的放电电流不同，所能够放出的容量也不相同，放电电流越大，能够放出的电量越小。例如电动自行车常用的电流为5A，使用标称10Ah的蓄电池就是2小时率放电，如果采用10小时率放电，可以达到12Ah。这样，该蓄电池如果按照2小时率标称应该是10Ah，如果按照10小时率标称就是12Ah.所以评价蓄电池的容量不仅仅要看蓄电池的标称容量，还要看蓄电池的放电率。电动自行车蓄电池往往标称为10Ah，同一个蓄电池也可以标12Ah和14Ah。再比如，14Ah的许电车也可以标为17Ah。还有一些蓄电池标为20Ah，蓄电池容量标称值大了，但是其容量没有明显的变化。 （3）内阻 蓄电池的内阻是指电流流过蓄电池内部时所受的阻力，铅酸蓄电池的内阻很小，需要用专门的仪器才可以测得到比较准确的结果。一般所指的蓄电池内阻是充电态内阻，即蓄电池充满电时的内阻。与之对应的是放电态内阻，并且不太稳定。蓄电池的内阻越大，蓄电池自身消耗掉的能量越多，其使用效率越低。内阻很大的蓄电池在充电时发热很厉害，使蓄电池的温度急剧上升，对蓄电池和充电器的影响都很大。随着蓄电池使用次数的增多，由于电解液的消耗及蓄电池内部化学物质活性的降低，蓄电池的内阻会有不同程度的增大，质量越差的蓄电池增大的越快。 蓄电池内部阻抗会因放电量增加而增大，尤其是在放电终止时阻抗最大，主要因为放电的进行使得极板内产生不良导体硫酸铅以及电解液比重下降，故放电后务必马上充电。若任其持续放电，则硫酸铅形成安定的白色结晶（即硫化现象）后，即使充电，极板的活性物质亦无法恢复原状，从而将缩短蓄电池的使用寿命。 温度的下降将导致电解液流动性变差，极板收缩，化学变化迟缓，蓄电池内阻增加。从30℃开始，若温度下降1℃，容量将下降1％左右，其内阻也有所增大。所以在严寒地区，气温在－20℃以下时容量已下降至60％，内阻增大，常感到蓄电池电力不足。在严寒地区易出现过量放电，而在温带地区则经常出现过量充电的问题。所以要使用好蓄电池，必须根据当地的气候条件，针对实际情况，掌握其使用规律。蓄电池的充电必须根据不同情况选择适当的方法并正确的使用充电设备，这样才能提高蓄电池的容量，延长蓄电池的使用寿命。 铅酸蓄电池的内阻与镍氢蓄电池及锂离子蓄电池相比较小，即蓄电池容量下降2/3后，仍能提供较大的电流，而电源电压基本稳定，波动较小。而镍氢蓄电池及锂离子蓄电池就不同了。以36V/9Ah锂离子蓄电池为例，当容量下降到原来的1/3后，电流输出为12A时，电压就会有4～5V的波动，即有电流输出时为31V，无电流输出时接近35V。这样在电动自行车应用中，骑行时会出现运行不平稳，时而有输出时而无输出的现象。 （4）循环寿命 循环寿命是指蓄电池可经历的重复充放电次数。蓄电池的寿命和容量成反比关系，循环寿命还与充放电条件密切相关，一般充电电流越大（充电速度越快），循环寿命越短。 寿命是表示蓄电池容量衰减速度的一项指标，随着使用的深入，蓄电池容量的衰减是不可避免的，当容量衰减到某规定值时，