当前位置：文档库 › 物理化学第三章习题和答案

物理化学第三章习题和答案

第三章化学反应系统热力学 (习题答案) 2007-6-6

§3.1 标准热化学数据练习

1 所有单质的 O

m f G ? (T )皆为零?为什么?试举例说明?

答：所有处于标准状态的稳定单质的O m f G ? (T )（因为生成稳定单质，稳定单质的状态未发生改变）；如单质碳有石墨和金刚石两种，O m f G ? (298.15K ，石墨，)=0kJmol -1.而O m f G ? (298.15K ，金刚石，)=2.9kJmol -1,

(课本522页)，石墨到金刚石状态要发生改变，即要发生相变，所以O m f G ? (298.15K ，金刚石，)=2.9kJmol -1,

不等于零。

2 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在298.15K 和100KPaPa 下反应生成1mol 化合物的反应热”是否准确?为什么?

答：单独处于各自标准态下，温度为T 的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T 的1mol 化合物B 过程的焓变。此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。所以题中的定义不准确，

3 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Q p 与化学反应摩尔焓变n r H ?是否相同?为什么?

答：等压不作其他功时（W ’=0），数值上Q p =n r H ?; Q p 是过程量，与具体的过程有关，而n r H ?是状态函数与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值；如将一个化学反应至于一个绝热系统中Q p 为零，但n r H ?有确定的数值。

§3.2 化学反应热力学函数改变值的计算. 练习

1 O m r G ?(T ),m r G ?(T ),O

m f G ?(B ，相态，T )各自的含义是什么?

答：O

m r G ?(T )：温度为T ，压力为P θ，发生单位反应的ΔG;

m r G ?(T ): 温度为T ，压力为P ，发生单位反应的ΔG;

m f G ?(B ，

相态，T ): 温度为T ，压力为P θ

，由各自处于标准状态下的稳定单质，生成处于标准态1mol 化合物反应的ΔG;

2 25℃时，H 2O(l)及H 2O(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.838及-241.825kJ mol -1 。计算水在25℃时的

气化焓。

答： 25℃时，P θ，H 2O(l)→25℃时，P θ

， H 2O(g)

ΔH=Δf H m θ(H 2O,g)- Δf H m θ

(H 2O,l)=-241.825-(-285.838)=44.013kJmol -1 [ 44.01kJ ]

3 用热化学数据计算下列单位反应的热效应O

m r H ?(298.15K)。 (1) 2CaO(s)+5C(s ，石墨)→2CaC 2(s)+CO 2(g) (2) C 2H 2(g)+H 2O(l)→CH 3CHO(g) (3) CH 3OH(l)+

1O 2(g)→HCHO(g)+H 2O(l)

答：（1）2CaO(s)+5C(s ，石墨)→2CaC 2(s)+CO 2(g)

Δf H m θ

(B,298.15K) -635.09 0 -62.8 -393.509 (kJmol -1)

Δr H m θ

(B,298.15K)=[2×(-62.8)+(-393.509)]-0-2×(-635.09)=751.886 kJmol -1 (2) 或根据标准摩尔燃烧热 C 2H 2(g)+H 2O(l)→CH 3CHO(g)

Δc H m θ

-1300 0 -1193

Δr H m θ

(B,298.15K)=-1300-(-1193)=-107 kJmol -1

(3) CH 3OH(l)+2

1O 2(g)→HCHO(g)+H 2O(l)

Δf H m θ

(B,298.15K) -238.06 0 -115.9 -285.83

Δr H m θ(B,298.15K)= Δf H m θ(HCHO(g),298.15K)+ Δf H m θ(H 2O(l),298.15K)- Δf H m θ

(CH 3OH(l),298.15K)-(1/2)

Δf H m θ

(O 2(g),298.15K)= - 163.16 kJmol -1

注意：C 2H 2(g)、 CH 3CHO(g)的标准摩尔燃烧热，Δf H m θ

(HCHO(g),298.15K)的数值是从其他物理化学书查到的数据。

[ (1) 751.1 kJ mol -1 (2) –107.1kJ mol -1 (3)-163.09kJ mol -1 ]

4 利用附录表中O m f H ? (B ，相态，298.1

5 K)数据，计算下列反应的O

m r U ?(298.15K)及O m r H ? (298.15K)假

定反应中各气体物质可视为理想气体。

(1) H 2S(g) + 3/2 O 2(g) → H 2O (l) + SO 2(g) (2) CO(g) + 2H 2(g) → CH 3OH (l)

(3) Fe 2O 3(s) + 2Al(s) →Al 2O 3(α) + 2Fe (s)

答： O m r H ?=O

m r U ?+ ΣνB (g)RT; 因为H=U+PV , ΔH=ΔU+Δ(PV)= ΔU+Δ(nRT)= ΔU+RT Δn, 对一定温

度压力下的化学反应则有，O m r H ?=O m r U ?+ ΣνB (g)RT

(1) H 2S(g) + 3/2 O 2(g) → H 2O (l) + SO 2(g)

O m r H ?=ΣνB (g)Δf H m θ, 得到O

m r H ?=Δf H m θ(SO 2(g))+ Δf H m θ(H 2O(l))- Δf H m θ(H 2S(g))-3/2Δf H m

(O 2(g))=-296.38+(-285.848)-(-20.63)-0=-562.08kJmol -1

O m r H ?=O m

r U ?+ ΣνB (g)RT, O

m r U ?=O m r H ?-ΣνB (g)RT= -562.08-(1-1-(3/2))×8.314×298.15×10-3

=-562.05+3.718=-558.332kJ mol

-l

同理：(2) CO(g) + 2H 2(g) → CH 3OH (l)， O

m r H ?=（-238.66）-0-(-110.525)=-128.14kJmol -1,

r U ?=O

m r H ?-

ΣνB (g)RT=(-128.14)-(-2-1) ×8.314×298.15×10-3=-128.14+7.436=-120.7 kJ mol -l

(3) Fe 2O 3(s) + 2Al(s) →Al 2O 3(α) + 2Fe (s); O m r H ?=(-1675.7)-(-824.2)=-851.5 kJ mol -l

, O

m r U ?=O m r H ?-Σ

νB (g)RT=O

m r H ?-0=-851.8 kJ mol -l

[ (1)-562.1kJ mol -1 -558.3kJ mol -1 (2) –128.2kJ mol -1 -120.8kJ mol -1 (3)-851.8kJ mol -1 -851.8kJ mol -1]

5 计算在无限稀的溶液中发生下述单位反应的热效应。已知标准摩尔生成焓数据(kJ mol -1)：H 2O(l),-285.83;AgCl(s),-127.07;Na +,-329.66;K +,-251.21;Ag +,-105.90;NO 3-,-206.56;Cl -,-167.46;OH -,-229.94;SO 42-,-907.51.

(1) NaCl(∞,aq)+KNO 3(∞,aq)→ (2) NaOH(∞,aq)+HCl(∞,aq)→

(3) 0.5Ag 2SO 4(∞,aq)+NaCl(∞,aq)→

答：(1) 实质上是Na ++Cl -+K ++NO 3-→Na ++Cl -+K ++NO 3-，没有化学反应，所以O

m r H ?=0

（2）实质上是， OH -(∞,aq )+H +(∞,aq )→H 2O(l), O

m r H ?=Δf H m θ

(H 2O(l))- Δf H m θ

(H +(∞,aq ))- Δf H m θ

(O H -(∞,aq ))=-285.83-0-(-229.94)=-55.89 kJ mol -1

(3) 实质上是， (1/2)Ag +( ∞,aq )+Cl -(∞,aq ) →AgCl(s), O

m r H ?=(-127.07)-(-105.9)-(-167.46)=146.29 kJ mol -1

[ (1) 0 (2)-55.9 kJ mol -1 (3) 146.3 kJ mol -1] 6 已知反应

(1)CO(g)+H 2O(g)→CO 2(g)+H 2(g) O

m r H ?(298.15K) = - 41.2 kJ mol -1

(2)CH 4(g)+2H 2O(g)→CO 2(g)+4H 2(g) O m r H ?(298.15K) = 165.0 kJ mol -1

计算反应CH 4(g)+H 2O(g)→CO(g)+3H 2(g) 的 O

m r H ? (298.15K)

答：上式（2）-（1）得到： CH 4(g)+H 2O(g)- CO(g)=3H 2(g)，即CH 4(g)+H 2O(g) = CO(g)+3H 2(g)，（3）

（3）的O

m r H ?(298.15K)=165.0-（-41.2）=206.2 kJ mol -1

[ 206.2 kJ mol -1 ]

7 已知298K 时,下列各键焓(kJmol －

1)之值

C －C: 347.7; C －Cl: 328.4; Cl －Cl: 242.7; H －Cl: 430.95; C －H: 414.63; C ＝C: 606.7; H －H: 435.97;

估算下面两个反应的O

m r H ?(298.15K) CH 4(g) + Cl 2(g)==CH 3Cl(g) + HCl(g) C 2H 6(g)==C 2H 4(g) + H 2(g)

答：CH 4(g) + Cl 2(g)==CH 3Cl(g) + HCl(g)， O

m r H ?(298.15K)=4ε(H-C)+ ε(Cl-Cl)- 3ε(H-C)- ε(C-Cl)- ε(H-Cl)=4×

414.63+242.7-3×414.63-328.4-430.95=-102.02 kJmol －

同理：C 2H 6(g)==C 2H 4(g) + H 2(g)， O

m r H ?(298.15K)= ε(C-C)+6 ε(C-H) - ( ε(C=C)+ 4 ε(C-H)+ ε(H-H))=133.59 kJmol －1

C 2H 6(g)的结构式

[ -102.0 kJmol －1 ,134.3 kJmol －

1 ] 8

由以下数据计算2，2，3，3四甲基丁烷的标准生成热。已知：O m f H ?［H(g)］=217.94 kJ mol -1，O

f H ?［C(g)］=718.38 kJmol -1，εC-C =344 kJmol -1，εC-H = 414 kJmol

-1

。

答：2，2，3，3四甲基丁烷的结构式如下：

9H 2(g)+8C(s,石墨)→C 8H 18, O m f H ?=O

m r H ?

相当于9个H 2(g)变成18个H(g)原子，8个C(s,石墨)变成8个C(g)(相当于打开键需要的能量),然后在组合成C 8H 18,

所以：O m f H ?=O

m r H ?=18O m f H ?［H(g)］+8O m f H ?［C(g)］- （7ε

C-C +18εC-H ）

=3922.92+5747-7×344 -18×414=-190.08 kJ mol -1 [ -190 kJ mol -1 ]

9 将0.005kg 的正庚烷放入弹式量热计内通氧燃烧。反应的结果使量热计量温度上升2.94K ，已知量热计

总的热容量为8175.54 J K -1，开始时的平均温度为298.15K 。求298.15K 燃烧时的ΔH 值。答：反应方程为：C 7H 16(l)+11O 2(g)=7CO 2(g)+8H 2O(l) 总热量：Q V =-2.94×8175.54=-24036J,因为Q V =ΔU 正庚烷的摩尔质量为：100g/mol, 所以正庚烷的物质的量为5/100=0.05mol.所以ΔU m =-24036/0.05=-480.72 kJ

mol

-1 ΔH m =ΔU m +ΣνB(g)RT, 所以ΔH m =-480.72+(7-11)×8.314×298.15×10-3=-490.6 kJ mol -1

[ -490.6kJ mol -1 ]

10 在291～333K 温度范围内,下述各物质的C p,m /(JK -1mol -1)分别为 CH 4(g): 35.715; O 2(g): 29.36; CO 2(g): 37.13; H 2O(l): 75.30;

在298.2K 时,反应 CH 4 (g) + 2O 2(g)==CO 2(g) + 2H 2O(l) 的恒压反应热效应为 -890.34kJmol -1。.求 333K 时该反应的恒容反应热效应为多少? 答：

m r H ?（298.2）=-890.34kJmol -1

O m r H ?(333K)= O

m r H ?(298.2K)+

dT B C m P B

)(2

.3332

.298,?∑ν

其中，ΣνB(g)C P,m (B)= (2×75.30)+37.13-2×29.36-35.715=93.295JK -1moL -1

O m r H ?(333K)= O

m r H ?(298.2K)+93.295×(333.2-298.2)×10-3=-890.34+3.265=-887.07kJ mol -1 Δr H m θ=Δr U m θ

+ΣνB(g)RT, Δr U m θ

=Δr H m

-ΣνB(g)RT=-887.07-(1-3)×8.314×333.2×

10-3=-887.07+5.52=-881.5 kJmol -1 [ -881.6kJmol -1 ]

§3.3 化学反应的自发方向和限度. 练习

1 在等温、等压下，一个化学反应之所以能自发进行，是由于反应物的化学势总和大于产物的化学势总和，那么为什么反应总不能进行到底?而要达到平衡态?

答：因为物质分子在反应过程中不可能总是处于各自的纯态，反应中会发生混合，混合使体系的Gibbs 自由能降低，这样在反应过程中在G~ξ曲线上会出现极小值，而达到平衡，使反应不能进行到底。

2 能否用O

m r G ?＞0、＜0、＝0来判断反应的方向?为什么? 答：可以，但条件是反应中所有物质均处于各自的标准态，且不相互混合

3 已知298K 时石墨和金刚石的标准摩尔燃烧焓分别为-393.511 kJmol -1 和 -395.407 kJ mol -1 ；标准摩尔

熵分别为5.694 JK -1mol -1 和2.439 JK -1mol -1 ；体积质量分别为2.260和3.520 g cm -3

。

(1) 计算C(石墨)→C(金刚石)的；O

m r G ? (298.15 K) (2) 在25℃时需多大压力才能使上述转变成为可能(石墨和金刚石的压缩系数均可近似的视为零)。

答：(1)O

m r G ?=Δr H m Θ - T Δr S m Θ

其中Δr H m Θ= -ΣνB ΔC H m Θ= ΔC H m Θ (石墨)- ΔC H m Θ (金刚石)=(- 393.511)-(-395.407)=1.896kJ mol -1 Δr S m Θ =ΣνB S m Θ = (2.439-5.694)=-3.255 JK -1mol -1

m r G ?=Δr H m Θ - T Δr S m Θ= 1.896-298.2×(-3.255)×10-3= 2.8666kJ mol -1 >0，不能自发进行。注意单位统一 (2) 答：

Δr G m Θ =ΔG 1+ΔG 2+ΔG 3

ΔG 1是等温变压过程，所以ΔG 1=

dP V

?θ

石墨

ΔG 2 是在压力P 下，石墨可以转变为金刚石，产物和反应物的化学势刚好相等，ΔG 2=0

ΔG 3 是将压力P 在变为P Θ 的金刚石，ΔG 3=

dP V

?θ

金刚石

Δr G m Θ =ΔG 1+ΔG 2+ΔG 3=

dP V

?θ

石墨

+0 +dP V P

?θ

金刚石= V 石墨 (P-P Θ)+0 + V 金刚石 (P Θ-P)

=（ V 石墨- V 金刚石）×10-6

×(P-P Θ

)= [(12/2.260)-(12/3.520)] ×10-6×(P-101325)=2.866×103,

解之得到，P=1.508×109 Pa, 或根据dG=-sdT+VdP, 等温，V P G T =?

???? 即m T

m V P G =??? ????

m T m V P G ?=??? ?????， m r T

m r V P G ?=???

?????, 有Δ(Δr G m )= dP rV P

m ?

?θ

, Δr G m (p)- Δr G m (p Θ

dP rV

P P

??θ

, Δr G m (p)=

dP rV

??θ

+Δr G m (p Θ), 要反应发生，有Δr G m (p)<0，即 (P-P Θ) ( V (金刚石)-V (石

墨)

)+2866<0， (P-P Θ) [(12/3.520)-12/2.260)]×10-6 +2866<0, P >1.508×109 Pa

注意单位统一为立方米

[ (1) 2.87kJ mol -1 (2) p >1.5×109Pa ]

§3.4 化学反应平衡常数练习

1 在一定温度下，某气体反应的标准平衡常数设为O K (T )，当气体混合物开始组成不同时，O K (T )是否相同(对应同一计量方程)?平衡时其组成是否相同?

答：O K (T )仅是温度的函数，温度一定O K (T )的数值一定；当气体混合物开始组成不同时，O K (T )是相同(对应同一计量方程)，但平衡时的组成不同。

2 写出下列理想气体间反应的O K 表示式，并确定298.15K 时K p 和K c 之比值。 (1) C 2H 6(g ) = C 2H 4(g) + H 2(g) (2) 2NO(g)+O 2(g) = 2NO 2(g) (3) NO 2(g) + SO 2(g) = SO 3(g) + NO(g) (4) 3O 2(g) = 2O 3(g) 答：

(1) ()

K K

P νθ

∑-==

)(62242-???

? ??θP P

P P H C H H C =

()

62242-??????

?θP V nRT V nRT V nRT H C H H C =

()

4622

2))((-???

? ?

?θP RT C RT

C RT C H C H H C = ()

P RT K C νθ

ν∑-∑)

(=K C B

P RT νθ∑?

? ??

因为ΣνB =2-1=1,所以()

K K P νθ

∑-==K C B

P RT νθ∑?

? ??， B RT K K C P ν∑=???

??)(， K P /K C =RT=8.413×298.15=2.479kJ -1 mol (2) 同理 ()

K K P νθ

∑-==()

P RT K C νθ

ν∑-∑)

(， B RT K K C P ν∑=???

??)(= (RT)-1=0.4 kJ -1mol (3) 同理

B RT K K

C P ν∑=???

??)(=(RT)0=1 (4) 同理

B RT K K

C P ν∑=???

??)(=(RT)-1=0.4 kJ -1mol

[ (1)2.48kJ mol -1(2)0.4 kJ -1mol (3)1 (4) 0.4 kJ -1mol ]

3 721.15K 时HI(g)离解成H 2(g)和I 2(g)的离解度为0.22，试计算离解反应HI(g)==0.5H 2(g)+0.5I 2(g)的K p ,K c 、K x 和O K (理想气体间反应)。

答： ()

K K

P νθ

∑-=， ()

P K K P νχ∑=，()

K K

P νθ

∑-==()

P RT K C νθ

ν∑-∑)

(

因为Σν(B)=0, 所以， K Θ=K P =K C =K x

HI → (1/2)H 2+(1/2)I 2

开始 1

离解度 α (1/2) α (1/2) α

平衡时 1-α (1/2) α (1/2) α n(总)= 1-α +(1/2) α+ (1/2) α=1

因为K Θ=K P =K C =K x 以K x 计算

/12

/112/1)2/1(???

? ??-???

? ?????

??=

总

总总）（n n n

Kx ααα=

()

总

）（n n α

-?1}22.02/1{2

/1=0.11/0.78=0.141

[ 0.14 ]

§3-5 各种因素对化学反应平衡的影响练习

1 理想气体反应，真实气体反应，有纯液体或纯固体参加的理想气体反应，O

是否都只是温度的函数?

答：对指定的化学反应，O

K 只是温度的函数

2 标准平衡常数改变时，平衡是否必定移动?平衡移动时，标准平衡常数是否一定改变?

答：标准平衡常数改变时，平衡必定移动；平衡移动时，标准平衡常数不一定改变，如等温下的改变压力，改变组成等。

3 乙醇气相脱水制备乙烯，其反应是C 2H 6OH(g)=C 2H 4(g)+H 2O(g)，298.15K 时各物质的有关热力学数据如下：

(1)计算298.15K 下的O

m f G ?和O K 。

(2)根据ΔG =ΔH -T ΔS ，讨论升温为什么对生成乙烯有利。

答：(1) Δr H m Θ=ΣνB Δf H m Θ= (-241.85)+52.285-(-235.31)=45.725 kJmol -1 Δr S m Θ=ΣνB S m Θ= 188.7+219.5-282=126.2 Jmol -1 K -1

Δr G m Θ =Δr H m Θ-T Δr S m Θ= 45.725-298.15×126.2×10-3=8.098 kJmol -1 Δr G m Θ =-RTlnK Θ, K Θ=0.0380

(2) 由计算可知，反应Δr H m Θ>0，吸热反应，温度升高对吸热反应有利；因为Δr S m Θ>0，温度升高，T Δr S m Θ

增大，所以温度升高，对反应有利。

[ 8.12 kJ mol -1 , 0.0378 ]

4 反应SO 2(g)+0.5O 2(g)===SO 3(g)的O

m r G ?(T )= (-94600+89.6T ) J mol -1，问欲使含6%的SO 2、12%的O 2的混合物气体，在O p 下SO 2转化率达90%，反应的温度应为多少?

答：

SO 2(g) +(1/2)O 2(g) = SO 3(g)

T=0 时 6% 12%

转化率为90%时 6%（1-0.9）12%-(1/2) 6%×0.9 6%×0.9 Σn B =2.55×6%

K Θ= K n [ P/(P ΘΣn B )]Σ ν (B)= K n [ P Θ/(P ΘΣn B )] –

(1/2)

= )

2/1(2

/1%)]655.2/(1[)9.0%6)2/1(%12())9.01(%6[()9.0%6(-???

???????-?-??=

/12

/1)55.2%6(]9.0%6)2/1(%62[)9.01(9.0???

???????-??-=

/12/12

/12/1)55.2(%)6()9.0)2/1(2(%)6(19?????????-?=

/12

/155.255

.19?=9×2

/155.155.2?

? ??=11.5437

Δr G m Θ= -RT ln K Θ= -94600 +89.6T, 将K Θ=11.5437，带入，得到

-8.314T ln 11.5437= -94600 +89.6T 解之 T=860.49K

[ 804K]

5 制备H 2(g)通常采用电解水的方法。若采用加热的方法使水分解，估算反应的温度为多少。

答案1：

按H 2O(g) 计算： H 2O(g)= H 2(g) +(1/2)O 2(g) 查表求出以上反应的标准态的焓变和熵变 Δr H m Θ= 0- (-241.85)=241.85kJ mol -1, Δr S m Θ= (1/2)×205.138+130.684-188.85=44.403 J K -1mol -1 假设Δr S m Θ， Δr H m Θ 不随温度改变，则有 Δr G m Θ=Δr H m Θ-T Δr S m Θ, T=5446.7K 答案2：

按H 2O(l) 计算： H 2O(l)= H 2(g) +(1/2)O 2(g) 查表求出以上反应的标准态的焓变和熵变 Δr H m Θ= 0- (-285.83)=241.83kJ mol -1,

Δr S m Θ= (1/2)×205.138+130.684-69.91=163.343 J K -1mol -1 假设Δr S m Θ， Δr H m Θ 不随温度改变，则有 Δr G m Θ=Δr H m Θ-T Δr S m Θ, T=1750K

6 合成甲醇的反应是CO(g)+2H 2(g)===CH 3OH(g)，找到一种催化剂在773.15K 时活性最好。若使1∶2的CO(g)与H 2(g)的混合气体有10%的转化率，系统的压力应是多大?

已知O m r G ?(298.15K) = - 24.61 kJ mol -1,O

m r H ?=- 90.65 kJ mol -1,ΔC p =0 。 [ 275O p ]

答：

CO(g) +2H 2(g) = CH 3OH (g) t=0 1 2 t=平衡 1-0.1 2-2×0.1 0.1 Σn= 2.8mol 此时K n =

.08.11.02

?=0.0343

因为 ΔC p =0, 所以，Δr H m Θ 不随温度变化 ???

? ??-?+?=?1212

211T T H T

G T G ??

??--+-=?15.298115.7731)90650(15.29824610

.773)15.773(2G

Δr G(773.15)=80602.1 Jmol -1

Δr G m Θ= -RT ln K Θ, 80602.1= -8.314×773.15ln K Θ(773.15), K Θ(773.15)=3.583×10-6

K Θ= K n [ P/(P ΘΣn B )]Σ ν (B) = 0.0343 [ P/(P Θ×2.8)]-2= 3.583×10-6, P=274 P Θ

解法2：

由Δr G Θ(298.15K)=-24610J mol -1, 根据Δr G m Θ= -RT ln K Θ，求出K Θ（298.15）=20498.6 ???

? ??-?=

211

11ln T T R

H K K

r θ

，求出 K Θ2= 3.583×10-6, 同理根据

CO(g) +2H 2(g) = CH 3OH (g) t=0 1 2 t=平衡 1-0.1 2-2×0.1 0.1 Σn= 2.8mol 此时K n =

.08.11.02

?=0.0343

K Θ

= K n [ P/(P ΘΣn B )]Σ ν (B) = 0.0343 [ P/(P Θ×2.8)]-2= 3.583×10-6, P=274 P Θ

§3-6 对化学反应平衡的讨论练习

1 已知，反应 NADH ＋ H + ＝ NAD ＋

＋H 2 ； O m

r G

?（298.15K ）＝－21.83 kJ mol －

（1）求298.15K 时，该反应的⊕?m r G ，O

K ，⊕

（2）[NADH]=1.5×10-2 mol dm -3, [ H +]= 3.0×10-5 mol dm -3 , [ NAD ＋

]=4.6×10-3 mol dm -3 , p (H 2)=

0.01O

。若活度因子均为1，采用两种不同的标准态规定分别计算上述反应的Δr G m

（NAD ＋

和NADH 是烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的氧化态和还原态）

[ (1) 18.12 kJ mol －1 , 6.7×103 , 6.7×10- 4 (2) -33.3 kJ mol －

1 ]

2 298.15K 时,系统中存在酶催化反应：

1-磷酸葡萄糖＝ 6-磷酸葡萄糖苷 O m r G ?＝－7. 28 kJ mol －

6-磷酸葡萄糖苷＝ 6-磷酸果糖 O m

r G

?＝2. 09 kJ mol －

若[1-磷酸葡萄糖]0 = 0.1 mol dm - 3 ,活度因子均为1，求平衡时1-磷酸葡萄糖、6-磷酸葡萄糖苷及 6-磷酸果糖的浓度。

[0.35×10-2 mol dm -3 , 6.75×10-2 mol dm -3,2.9×10-2 mol dm -3, ]

第三章化学反应系统热力学

练习题

3-1 已知

计算25

答：Δ

m r

H =Δ

m f

H (CH 3OH(g)) -Δ

m f

H (CH 3OH(l))

=-200.7- (-238.7)=38 kJ ·mol –1 Δ

?m r

S = ?m S (CH 3OH (g)) -?

m S (CH 3OH(l))

=239.7-127.0=112.7 J ·K -1·mol -1 Δ?m r G =Δ

m r

H -T Δ

?m r S =38-298.15×112.7×10-3=4.40 kJ ·mol –1

Δ?

m r G =-RTln K θ

，K θ

=0.169=P/ P θ

，P=0.169 P θ

=1.69×104Pa

[ 1.7×104Pa ]

3-2 已知反应C(石墨)+H 2O(g)→CO(g)+H 2(g) 的 O

m r H ?(298.15 K) =133 kJ mol -1，计算该反应在125℃时

的 O m r H ?(398.15K)。假定各物质在25～125℃范围内的平均等压摩尔热容如下表：

解：O

m r H ?(398.15K)= O m r H ?(298.15 K)+ ΔC p ,m ΔT =133+（33.51+28-29.11-8.64）×（398.15-298.15）×10-3=133+23.75×100×10-3=133+2.375=135.37kJ mol -1

[ 135 kJ mol -1]

3-3 已知下述单位反应：H 2(g)+I 2(s)===2HI(g)； m r H ?(291K)= 49.46 kJ mol -1。I 2(s)在熔点386.6K 熔化吸

热16.74kJ mol -1。I 2(l)在沸点457.4K ，O p 下吸热42.68kJ mol -1。I 2(s)在291K-386.6K 间平均热容为55.65 J K -1mol -1。I 2(l)在386.6-457.4K 间的平均热容为62.76 J K -1mol -1。求上述单位反应在473.15K 的Δr H m 值。三种气体摩尔热容是：C p ,m ［H 2(g)］=29.08-0.00084T (JK -1mol -1)； C p ,m ［I 2(g)］=35.56-0.00054T (J K -1mol -1)； C p ,m ［HI(g)］ = 28.07-0.00021T (J K -1mol -1) 。

ΔrH m Θ(291K)

答： H 2(g) + I 2(s) = 2HI (g) 291K

ΔH2

I 2(s), 386.6K

ΔH3

ΔH1

I 2(l), 386.6K ΔH7

ΔH4

I 2(l), 457.4K ΔH5

I 2(g), 457.4K

ΔH6

ΔrH m Θ(473.15)

H 2(g) + I 2(g), 473.15K = 2HI(g), 473.15K

ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5+ΔH6+ΔrH m Θ(473.15K)= ΔrH m Θ(291K)+ ΔH7

其中：

ΔH1==?dT C

H P 15

.473291

,29.08×(473.15-291)-(1/2)×0.00084(473.152-2912)=5238.5J

ΔH2= C P ΔT=55.65(386.6-291)=5320.1J ΔH3= ΔH(熔化)=16.74×103J

ΔH4= C P,(I2(l))ΔT= 62.76(457.4-386.6)=4443.4J ΔH5= ΔH(汽化)=42.68×103J

ΔH6=dT C

g I P ?15

.4734

.457))

((,2= 35.56(473.15-457.4)-0.00054×(1/2)(473.152-457.42)=556.1J

ΔH7=

dT C g HI P ?

.473291

))((,=28.07(473.15-291)- (1/2) ×0.00021 (473.152-2912

)=5113J

ΔrH m Θ(473.15K)= ΔrH m Θ(291K)+ ΔH7-(ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5+ΔH6)=49460+5113-(5238.5+5320.1+16740+4443.4+42680+556.1)=-20405.1J=-20.4kJ mol -1

[ -20.4 kJ mol -1 ]

3-4 已知CO 和CH 3OH(g)，25℃的标准摩尔生成焓O

m f H ?分别为-110.52和 - 201.2 kJ mol -1; CO 、H 2、

CH 3OH(l)，25℃的标准摩尔熵O

m S 分别为197.56、130.57、127.0 J K -1mol -1。又知25℃甲醇的饱和蒸气压为16582Pa ，气化焓为38.0 kJ mol -1。蒸气可视为理想气体，求反应CO(g)+2H 2(g)=CH 3OH(g)的

m r G ?(298.15K)及O K (298.15K)。

答： Δ

m r

H 1，Δ

m r

S 1，Δ

m r

G 1

CO(g) + 2H 2(g) ———→ CH 3OH (g) P θ

Δ?m r H 2，Δ?

m r S 2，Δ?m r G 2 Δ

?m vap

，Δ?

m r G 3

CH 3OH (l) P θ

Δ?m r H 1=Δ?m f H (CH 3OH(g)) -Δ?

m f H (CO(g))=-201.2-(-110.52)=-90.68 kJ ·mol –1

Δ?m r S 2= ?m S (CH 3OH (l)) -?m S (CO(g))-2?

m S ( H 2(g))=127.0-2×130.57-197.56 =-331.7 J ·K -1·mol -1

Δ?m r H 1=Δ?m r H 2+Δ?

m vap H ，Δ?m r H 2= -90.68-38= -128.68 kJ ·mol –1

Δ?m r G 2 =Δ?m r H 2-T Δ?

m r S 2 =-128.68-298.15×(-331.7)×10-3= -29.78 kJ ·mol –1

Δ?

m r G 3 = - RTln K θ = -RTln(P/ P θ)

= -8.314×298.15ln(16582/100000) = 4.454 kJ ·mol –1 Δ?m r G 1 =Δ?m r G 2 +Δ?

m r G 3 =-29.78 + 4.454 = -25.33 kJ ·mol –1

Δ?

m r G 1 = - RTln K θ，-25.33×103 = -8.314×298.15ln K θ K θ= 2.74×104

方法2：

m r H ?(298.15K)=-201.2-(-110.52)= -90.68 kJ mol -1,

CH 3OH(l)→CH 3OH(g)(25℃, 16582Pa)→CH 3OH(g)(25℃, 10000Pa)

m S [ CH 3OH(g)]= 127.0+38.0×103/298+R ln(16.582/100)=239.4 J K -1mol -1,

m r S ?=239.4-(197.56+2×130.57)=-219.3 J K -1mol -1 ,

m r G ?(298.15K)= O

m r H ?-T O

m r S ?=-25.3kJ mol -1, O K (298.15K)= 2.7×104

[ -25.3kJ mol -1 2.7×104 ]

3-5 已知O

m f G ?(H 2O,l,298.15K) = - 237.19 kJmol -1，25℃时水的饱和蒸气压p * (H 2O)=3.167kPa ，若H 2O(g)

可视为理想气体，求O

m f G ? (H 2O,g,298.15K)。

答： ① ② ③ 1mol H 2O(l, 25℃,P Θ) →1mol H 2O(l, 25℃, 3.167kPa ) →1mol H 2O(g, 25℃, 3.167kPa ) →1mol H 2O(g, 25℃, 100kPa )

①是凝聚相的等温变压过程，由于压力对凝聚相自由能的影响可以忽略不计，可认为Δ?

m r

G =0 ②是等温可逆相变过程Δ?

m r G =0 ③是理想气体的等温变压过程Δ?

m r

G （③） =RTln(P 2/P 1)= RTln(P θ/P ) = 8.314×

298.15×10-3×ln(100/3.167) = 8.558 kJ ·mol –1

Δ?m f G (H 2O(g),P Θ)- Δ

m f G (H 2O(l)，P Θ)=0+0+Δ

m r

G （③） =8.558，则有

m f

G (H 2O(g),P Θ

)= Δ?

m f

G (H 2O(l)，P Θ

)+Δ

m r

G （③） =8.558-237.19=-228.63 kJmol

–1

[ - 228.6 kJ mol -1 ]

3-6 已知O

m f G ?(CH 3OH,g,298.15K) = -162.51 kJ ·mol -1, 25℃时p *(CH 3OH)=16.27kPa,若CH 3OH(g)可视为理

想气体，求O

m f G ? (CH 3OH,l,298.15K)。

答：设计途径

① ② ③

CH 3OH(g,298.15K, P Θ

)→CH 3OH(g,298.15K, 16.27kPa ) →CH 3OH(l,298.15K, 16.27kPa ) →CH 3OH(g,298.15K, 16.27kPa )

①理想气体的等温变压过程Δ?

G （①）

=RTln(P 2/P 1)=

RTln(16.27/100)=-4498.9J=-4.4989kJ mol -1

②等温等压可逆相变过程Δ?

m r G =0

③是凝聚相的等温变压过程，ΔG=V(l) (P*-P Θ),由于压力对凝聚相自由能的影响不大，可认为ΔG=V(l) (P*-P Θ)=0

m f G ? (CH 3OH,l)-O m f G ?(CH 3OH,g)=RT ln(p */O p )+0+0=-4.4989 kJ mol -1

即O

m f G ? (CH 3OH,l)=O

m f G ?(CH 3OH,g)+RT ln(p */O p )+0+0=(-162.51) +(-4.4989)=-167 kJ mol -1

[ -167 kJ mol -1 ]

3-7 已知Br 2(l)的饱和蒸气压p *(Br 2)=28574 Pa ，求反应Br 2(l) = Br 2(g)的O

m r G ?(298.15K)。

答：同理： ① ② ③

Br 2(l,P Θ)→Br 2(l,P*)→Br 2(g,P*)→Br 2(g,P Θ)

①凝聚相的等温变压过程，ΔG=V(l) (P*-P Θ),由于压力对凝聚相自由能的影响不大，可认为ΔG=V(l) (P*-P Θ)=0

②等温等压可逆相变过程Δ?

m r G =0

③理想气体的等温变压过程Δ?

m r G =RTln(P 2/P 1)= RTln(100/28.574)=3138J=3.138kJ mol -1

Δr G Θm (Br 2,298.15,g, P Θ)- Δr G Θm (Br 2, 298.15,l, P Θ)=0+0+O

m r G ?(③)=3.138

[ 3.14 kJ mol -1]

3-8 已知理想气体间的反应CO(g)+H 2O(g)==CO 2(g)+H 2(g)在973.15K 时O K = 0.71。 (1) 系统中四种气体的分压均为1.50O p 时，上述反应的自发方向如何?

(2) p (CO)=10O p ，p (H 2O)=5O p ，p (CO 2)=p (H 2)=1.5O p 时，反应的自发方向又如何?

答： CO(g) + H 2O(g) —→ CO 2(g) + H 2(g)

(1) Δ?m r G = RTln(Ja/K θ

)=RTln(1/0.71)>0，反应逆向自发。 (2) Ja = 1.5×1.5/(10×5)=0.045 < 0.71，反应正向自发。

[ (1)逆向自发 (2)正向自发] 3-9

已知反应CO(g)+H 2(g)=HCOH(1) O

m r G ?(298.15K) = 28.95 kJ mol -1,而298.15K 时

p *(HCOH)=199.98kPa,求298.15K 时，反应HCHO(g)=CO(g)+H 2(g)的O

K (298.15K)。

答： Δ

CO(g) + H 2(g) —→ HCOH(l)

Δ?m r G 1 Δ?

m r G 2 HCOH(g)

仿照（3-7题）Δ?m r G 2 = RTln(P/ P θ

)= 8.314×298.15ln(199.98/100)) = 1.718 kJ ·mol –1

Δ?m r G 1 =Δ?

m r G -Δ

m r

G 2 =28.95 –1.718 = 27.23 kJ ·mol –1 HCOH(g) —→ CO(g) + H 2(g) Δ?

m r G = -Δ?

m r G 1 = -27.23 kJ ·mol –1 Δ?

m r G = - RTln K θ

，-27.23×103= -8.314×298.15ln K θ K θ

= 5.9×104

[ 6×104 ]

3-10 通常钢瓶中装的氮气含有少量的氧气，在实验中为除去氧气，可将气体通过高温下的铜，使发生下述反应：2Cu(s) + 0.5 O 2(g) == Cu 2O(s) 已知此反应的O

m r G ?/(J mol -1)= -166732+63.01(T /K)。今若在600℃时反应达到平衡，问经此手续处理后，氮气中剩余氧的浓度为若干?

答：2Cu(s) + 1/2 O 2(g) —→ Cu 2O(s)

600℃，Δ?

m r G = -166732+(63.01×873.15)=-111.715 kJ·mol –1

Δ?

m r G = - RTln K θ= -RTln((1/(P O2/ P θ)1/2) -111.715×103= -8.314×873.15 ln((1/(P(O 2)/ P θ)1/2) P(O 2)=4.2977×10-14 P θ，P(O 2)=c(O 2)RT c(O 2)= P(O 2)/RT=4.2977×10-14 P θ/(8.314×873.15)=5.92×10-13mol·m -3= 5.92×10-13mol·dm -3

[ 5.9×10-16 mol dm -3]

3-11 某合成氨厂用的氢气是由天然气CH 4与水蒸气反应而来，其反应为CH 4(g)+H 2O(g)=CO(g)+3H 2(g)。已知此反应在1000K 下进行的O K =0.2656，如果起始时CH 4(g)和H 2O(g)的物质的量之比为1∶2，试计算当要求CH 4的转化率为75%时，反应系统的压力应为多少。

答：CH 4(g) + H 2O(g) —→ CO(g) + 3H 2(g) ∑n B no 2no

n 0(1-0.75) 2n 0-0.75n 0 0.75n 0 3×0.75n 0 4.5 n 0 K θ

=K n B

B n

P P νθ∑???

?∑= K n 2

???

??∑B n

P P θ 0.2656=((3×0.75n 0)3×0.75n 0)/( n 0(1-0.75)×(2n 0-0.75n 0))×(P/(4.5 n 0×P θ

))2 P=44.36 kPa

[ 44.9kPa ]

3-12 Ni 和CO 能生成羰基镍：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g),羰基镍对人体有危害。若150℃及含有w (CO)=0.005

的混合气通过Ni 表面，欲使w ［Ni(CO)4］＜1×10-9

，问：气体压力不应超过多大?已知混合气平均分子量为10.7,上述反应150℃时，O

K =6.0×10-6。

答：设含总质量为1克，

当w ［Ni(CO)4］＝1×10-9时，p ［Ni(CO)4］= p (总) ×（n (Ni(CO)4)/ n 总）= p (总) ×7

.101

7.17010

-?=

p (总) ×10.7×10-9/170.7, p (CO) = p (总) ×7

.10128

005.09

-?= p (总) ×10.7×0.005/28, 将p

［Ni(CO)4］和p (CO)代入O K =K P ×(O p )-Σ

ν(B)

= { p ［Ni(CO)4］/[ p (CO)]4}(O p )3

?????--1131110.332110

268.6总P (O p )3=???

? ??总P 7

.4(O p )3

=6×10-6, 求出p (总)= 9.3×106 Pa

[ 9.3×106 Pa ]

3-13

(1)求1000～1700K 间反应的标准摩尔焓变O

m r H ?；

(2)计算1500K 反应的O

,O m r G ?,O

m r S ?。

答：（1）

以ln O K 对1/T 作图斜率 -O m r H ?/R =10697; O

m r H ?=–88.93kJ mol -1=-89 kJ mol -1,截距

m r S ?/R = -5.7964 , O

m r S ?=-48.19 J K -1 mol -1

（2）150********.8)10231500(100089ln 10231500

??-?-=???

? ?

?θ

θK K ， O K =3.81

O m r G ?(1500K)=-RTlnK θ=-8.314×1500ln3.81=-16.7 kJ mol -1

m r S ?=(O

r H ?-O

m r G ?(1500K))/1500= -48.2 J K -1 mol -1 O

m r G ?(1500K)= -17.2kJ mol -1

, O

=3.98

[ (1) –89kJ mol -1 (2) 3.98,-17.2kJ mol -1, -47.9 J K -1 mol -1 ] 3-14 AgNO 3(s)分解反应：AgNO 3(s)=Ag(s)+NO 2(g)+2

1O 2(g)，试求其分解温度。已知298.15K 的下列物质

答：AgNO 3(s)

—→ Ag(s) + NO 2(g) +1/2 O 2(g) Δ

m r

H =Δ

m f

H (Ag(s))+Δ

m f

H (NO 2(g))+1/2Δ

m f

H (O 2(g))-Δ

m f

H (AgNO 3(s))

=33.85- (-123.14)=156.99 kJ ·mol –1

?m r

S = ?m S (Ag(s))+?m S (NO 2(g)) +1/2?m S (O 2(g)) -?

m S (AgNO 3(s))

=42.70+240.45+1/2×205.03-140.92=244.745 J ·K -1·mol -1 Δ?

m r G =Δ

m r

H -T Δ

m r

S =156990-244.745T

解离压力为P θ

，P(NO 2(g))+1/2P(O 2(g))= P θ

则：K θ=(1/3P θ)1/2(2/3P θ) P θ

-3/2=0.3849

Δ?m r G = - RTln K θ

=-8.314×Tln(0.3849)=7.938T 7.938T =156990-244.745T ，T=621.29K

[ 641K]

3-15 已知反应 (CH 3)2CHOH(g) = (CH 3)2CO(g) + H 2(g) 的ΔC p =16.72 J K -1mol -1，在457.4K 时的O K = 0.36，在298.15K 时的O m

r H ?= 61.5 kJ mol -1。写出 lg O K = f (T )的函数关系式并求出O K (600K) 。

答：O

r H ?(T )= O m

r H

?(298.15K) +

P dT C 15

.298= 61500 +16.72(T-298.15)=56.5×103

+16.72T , ln K Θ

2ln RT H dT K d m r θ

θ?=???? ??= 2314.872.1656500T T += T T 01

.28.67952+

ln K Θ=??+T T

.28.67952= (-6795.8/T) +2.01 ln(T) +C

T=457.4K ,K Θ=0.36 代入上式，求出C=?

Ln(0.36)=(-6795.8/457.4) +2.01 ln(457.4) +C, C=1.52, ln K Θ=(-6795.8/T) +2.01 ln(T) +1.52

lg K Θ

303

.2ln θ

lg K Θ=-2950.8/T+0.873ln (T)+0.66,

然后在将T=600K,代入上式， K Θ=21.1 O

K (600K)= 21

[ lg O

K = -2952/T + 0.873ln T + 0.66 ; O K (600K)= 21]

3-16 潮湿Ag 2CO 3在100℃下用空气流进行干燥，试计算空气流中CO 2的分压最少应为多少方能避免Ag 2CO 3分解为

答：

Ag 2CO 3(s)= Ag 2O(s)+ CO 2(g)

O m

r H

? (373K)=O m

r H

? (298.15K)+

dT C m P r

.37315

.298,

=(-393.51)+(-31.0)-(-506.1)

dT C m P r

.37315

.298,

=81.59+ (373-298.15)×[(37.1+65.86-121.1)]×10

-3

=81.59+ (373-298.15)×(-18.14) ×10-3

=80.23kJ mol -1

m r H ? (373K)=80.23 kJ mol -1

O m r S ? (373K)= O m

r S ? (298.15K)+

dT T

C m

P r ?

?373

.298,

= (213.7+121.75-167.4)+(-18.14)ln(373/298.15)=168.05-4.07=164 JK -1

m r G ? (373K)= O

m r H ? (373K)-T O

m r S ? (373K)

=80.23-373×164×10-3

=80.23-61.172=19.04 kJ mol -1

m r G ?= -RT ln[p (CO 2)/O p ]

= -8.314×373ln[P(CO 2)/P Θ]

6.14=ln[P(CO 2)/P Θ], 得到p (CO 2)=218Pa

因为有Δr G m =RTln[J a /K Θ], Ja= P(CO 2)/P Θ, K Θ= P eq (CO 2)/P Θ , Ja >K Θ 时Δr G m >0，即 P >218Pa 时，正向反应不能进行。

[ >219Pa ]v

第五版物理化学第三章习题答案汇总

第三章热力学第二定律 3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。解：卡诺热机的效率为根据定义 3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2） 3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。解：（1）

(2) 3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。证：（反证法）设 r ir ηη> 不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。

3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。（1）可逆热机效率。（2）不可逆热机效率。（3）不可逆热机效率。解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。 3.7 已知水的比定压热容。今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。（1）系统与100℃的热源接触。（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。（3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此

物理化学试题及答案

物理化学试题之一一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1 A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为 A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B

物理化学习题及答案

物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN

(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0

物理化学经典习题(配南大傅献彩)

物理化学经典习题一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为。

7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。

物理化学课后习题答案

四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3．已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为（） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力，都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压（）（A ）等于零（B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了，其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。

物理化学习题与答案

热力学第一定律练习题一、判断题：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H= f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。28．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，W R= ΔU= n C V,mΔT，W Ir= ΔU= n C V,mΔT，所以W R= W Ir。 1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH= 0。4．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。7．错，Q V、Q p是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．错，(1)未说明该过程的W'是否为零；(2)若W' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。10．错，这不是理想气体的单纯pVT 变化。12．错，在升温过程中有相变化。13．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。18．对。 20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。28．错，两个过程的ΔT不同。二、单选题：2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，V m，C p，?V；(C) T，p，V，n； (D) T，p，U，W。 8．下述说法中，哪一种不正确： (A)焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。 12．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数； (B)热容C与途径无关； (C)恒压热容C p不是状态函数； (D) 恒容热容C V不是状态函数。 18．1 mol H2(为理气)由始态298K、p被绝热可逆地压缩5dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：(A)562K，0 kJ ； (B)275K，-5.49 kJ ；(C)275K，5.49kJ ；(D) 562K，5.49 kJ 。 21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经恒温可逆压缩(T)、绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较：(A) W T > W i；(B)W T < W i；(C) W T = W i； (D) 无确定关系。热力学第二定律练习题一、判断题：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0。5．为计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态；⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。1．对。 4 正确。5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 8．错。14．错。未计算环境的熵变；15．错，条件 16．错，必须在等温等压，W’= 0的条件下才有此结论。24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；(5) ΔG = 0；6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。二、单选题： 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快；(B)跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其?S(J·K-1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： (A) 图⑴； (B) 图⑵；(C)图⑶； (D) 图⑷。

南京大学《物理化学》每章典型例题

第一章热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1

物理化学习题及答案

物理化学期末复习一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是( ) (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：( ) A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于( ) (A) 单纯状态变化(B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4.第一类永动机不能制造成功的原因是( ) (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5.如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q<0， U<0 (B). W＞0，Q <0， U>0 (C) W <0，Q <0， U>0 (D). W <0，Q =0， U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S sys>0，则该变化过程自发 B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 C 仅从系统的?S sys，变化过程是否自发无法判断

8. 固态的NH4HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C f'：（）和条件自由度 f'=1 B C=3，f'=2 A C=3， f'=2 D C=4，f'=3 C C=4， 10.正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 11.如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是（）。 A. 绝热箱中所有物质 B. 两个铜电极 C. 蓄电池和铜电极 D. CuSO4水溶液 12. 下面的说法符合热力学第一定律的是（） (A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化 (B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关 (C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关 (D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关 13. 对于理想的水平液面，其值为零的表面物理量是（） (A) 表面能 (B) 比表面吉布斯函数 (C) 表面张力(D) 附加压力 14.实验测得浓度为0.200mol·dm-3的HAc溶液的电导率为0.07138S·m-1，该溶液的摩尔电导率Λm(HAc)为（） A. 0.3569S·m2·mol-1 B. 0.0003569S·m2·mol-1 C. 356.9S·m2·mol-1 D. 0.01428S·m2·mol-1 15.某化学反应其反应物消耗7/8所需的时间是它消耗掉3/4所需的时间的1.5倍，则反应的级数为（） A. 零级反应 B. 一级反应 C. 二级反应 D. 三级反应

关于物理化学课后习题答案

关于物理化学课后习题答案文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]

第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。标准状态：因此，如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1）两种气体混合后的压力；（2）计算混合气体中H2和N2的分压力；（3）计算混合气体中H2和N2的分体积。第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态，在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度

t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为及，且假设均不随温度而变。解：图示如下假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计则该过程可看作恒容过程，因此假设气体可看作理想气体，，则冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；

物理化学经典例题

一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U，这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）

第五版物理化学第三章习题答案

第五版物理化学第三章习题答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN

物理化学习题集及答案2

相平衡一、选择题： 1. 二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为（） (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C) Φ=4 2. 在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正确（） A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为（） (A) 0 (B) 1 (C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液，并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶，则系统的自由度是（） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时，自由度应为（） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 6. 在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统，其自由度f 为（） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 7. NH 4Cl(s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3(g) （） (A) K =3, Φ=2, f =2 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2, f =1 8. 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存（） (A) K =1, Φ=2, f =1 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =2, Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43.063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液：（） (A) 为理想液体混合物 (B) 对丙酮为负偏差 (C) 对丙酮为正偏差 (D) 无法确定 10. 苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5 mol 苯与5 mol 甲苯混合形成溶液，这时，与溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是：（）

南京大学《物理化学》(上学期)每章典型例题.doc

第一章热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。

物理化学第三章习题和答案

第三章化学反应系统热力学 (习题答案) 2007-6-6 §3.1 标准热化学数据练习 1 所有单质的 O m f G ? (T )皆为零?为什么?试举例说明? 答：所有处于标准状态的稳定单质的O m f G ? (T )（因为生成稳定单质，稳定单质的状态未发生改变）；如单质碳有石墨和金刚石两种，O m f G ? (298.15K ，石墨，)=0kJmol -1.而O m f G ? (298.15K ，金刚石，)=2.9kJmol -1, (课本522页)，石墨到金刚石状态要发生改变，即要发生相变，所以O m f G ? (298.15K ，金刚石，)=2.9kJmol -1, 不等于零。 2 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在298.15K 和100KPaPa 下反应生成1mol 化合物的反应热”是否准确?为什么? 答：单独处于各自标准态下，温度为T 的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T 的1mol 化合物B 过程的焓变。此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。所以题中的定义不准确， 3 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Q p 与化学反应摩尔焓变n r H ?是否相同?为什么? 答：等压不作其他功时（W ’=0），数值上Q p =n r H ?; Q p 是过程量，与具体的过程有关，而n r H ?是状态函数与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值；如将一个化学反应至于一个绝热系统中Q p 为零，但n r H ?有确定的数值。 §3.2 化学反应热力学函数改变值的计算. 练习 1 O m r G ?(T ),m r G ?(T ),O m f G ?(B ，相态，T )各自的含义是什么? 答：O m r G ?(T )：温度为T ，压力为P θ，发生单位反应的ΔG; m r G ?(T ): 温度为T ，压力为P ，发生单位反应的ΔG; O m f G ?(B ，相态，T ): 温度为T ，压力为P θ ，由各自处于标准状态下的稳定单质，生成处于标准态1mol 化合物反应的ΔG; 2 25℃时，H 2O(l)及H 2O(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.838及-241.825kJ mol -1 。计算水在25℃时的气化焓。答： 25℃时，P θ，H 2O(l)→25℃时，P θ ， H 2O(g) ΔH=Δf H m θ(H 2O,g)- Δf H m θ (H 2O,l)=-241.825-(-285.838)=44.013kJmol -1 [ 44.01kJ ] 3 用热化学数据计算下列单位反应的热效应O m r H ?(298.15K)。 (1) 2CaO(s)+5C(s ，石墨)→2CaC 2(s)+CO 2(g) (2) C 2H 2(g)+H 2O(l)→CH 3CHO(g) (3) CH 3OH(l)+ 2 1O 2(g)→HCHO(g)+H 2O(l) 答：（1）2CaO(s)+5C(s ，石墨)→2CaC 2(s)+CO 2(g) Δf H m θ (B,298.15K) -635.09 0 -62.8 -393.509 (kJmol -1) Δr H m θ (B,298.15K)=[2×(-62.8)+(-393.509)]-0-2×(-635.09)=751.886 kJmol -1 (2) 或根据标准摩尔燃烧热 C 2H 2(g)+H 2O(l)→CH 3CHO(g) Δc H m θ -1300 0 -1193 Δr H m θ (B,298.15K)=-1300-(-1193)=-107 kJmol -1 (3) CH 3OH(l)+2 1O 2(g)→HCHO(g)+H 2O(l) Δf H m θ (B,298.15K) -238.06 0 -115.9 -285.83 Δr H m θ(B,298.15K)= Δf H m θ(HCHO(g),298.15K)+ Δf H m θ(H 2O(l),298.15K)- Δf H m θ (CH 3OH(l),298.15K)-(1/2)

物理化学经典习题

物理化学经典习题一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H2SO4?H2O、H2SO4?2H2O 、H2SO4 ?4H2O。常压下将一定量的H2SO4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H2SO4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na+、H+的还原电极电势分别为–2.71V和–0.83V，但用Hg作阴极电解 NaCl溶液时，阴极产物是Na–Hg 齐，而不是H2，这个现象的解释是。3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO3溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A B (Ⅰ) ; A D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B和D的比例。 6．等温等压（298K及p?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ?mol-1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ?mol-1，则该化学反应的熵变为。 7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0 –γ = A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力， A、B 为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。8．298.2K、101.325kPa下，反应 H2(g) + O2(g) ═ H2O(l) 的 (?rGm– ?rFm)/ J?mol-1为。二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + O2(g) ═ H2O(g)，在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和 ?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vapHm? = 30.77 kJ?mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。 (1) 求算在此过程中苯吸收的热量Q与所做的功W； (2) 求苯的摩尔气化熵 ?vapSm? 及摩尔气化自由能 ?vapGm?； (3) 求环境的熵变 ?S环，并判断上述过程是否为不可逆过程。 2．把一定量的气体反应物A迅速引入一个温度800K的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时（已有一部分A分解）。已知反应的计量方程为 2A(g) 2B(g) + C(g) ，反应的半衰期与起始浓度无关；t=0时，p总=1.316×104Pa ；t=10min时，p总 =1.432×104Pa ；经很长时间后，p总 =1.500×104Pa。试求： (1) 反应速率常数k和反应半衰期t1/2 ； (2) 反应进行到1小时时，A物质的分压和总压各为多少？ 3．A和B能形成两种化合物A2B和AB2，A的熔点比B低，A2B的相合熔点介于A和B之间，