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草甘膦

基本信息

中文名称：草甘膦[1]

中文别名：N-(膦羧甲基)甘氨酸；农达;；镇草宁；膦甘酸；草甘膦原油；10%草甘膦水剂；农达水剂(10%)；草甘膦水剂(10%)；41%草甘膦异丙胺盐水剂；草甘膦(10%铵盐水剂)；草甘膦可溶性粉剂；N-(磷酸甲基)甘氨酸；N-(膦酰基甲基)氨基乙酸

化学名称：N-(膦酸甲基)甘氨酸

英文化学名称：N-(phosphonomethyl)glyline

英文名称：Glyphosate

英文别名：Phosphonomethyl Imino Acetic Acid; N-Phosphonomethyl-glycine; N-(phosphonomethyl)gtycine; Glyphosate aqueous solution (10%); Glyphosate isopropyl amine salt aqueous solution(41%); Glyphosate ammonium solution(10%); Glyphosate S.P.; (Carboxymethylamino)methylphosphonic acid; Phosphonomethylaminoacetic acid; N-Phosphomethylglycine; Bronco; N-(phosphonomethyl)glycine - propan-2-amine (1:1) CAS号：1071-83-6

草甘膦

EINECS号：213-997-4

分子式：C3H8NO5P

分子量：169。

InChI=1/C3H8NO5P/c5-3(6)1-4-2-10(7,8)9/h4H,1-2H2,(H,5,6)(H2,7,8,9)[1]

2物化性质

蒸汽密度：5 (vs air)

蒸汽压：0.2 mm Hg ( 200℃)

WGK Germany：1

RTECS：RG5075000[2]

熔点：230℃

相对密度:0.888 g/mL at 25℃(lit.)

3市场状况

2013年全球市场

1、2012美国大旱推动南美种植热情，触发草甘膦需求高增长：

[3]全球转基因作物主要为大豆、玉米，两者占据全球转基因作物总种植面积的78%，而美国、巴西、阿根廷转基因种植面积分别占全球43%、18%、15%，同时，该三国也是全球大豆和玉米的主要出口国，2013年4月的大豆出口量分别占全球38%、38%、11%，玉米则占23%、22%、22%。2012年美国大旱使得大豆单产降至2003年来最低，玉米降至1995年以来最低，使全球进口需求转移到南美，同时大豆和玉米的种植毛利达到435、476美元/英亩的历史高峰值。强劲的价格推动了阿根廷和巴西的种植热情，使草甘膦需求提升，我国草甘膦对巴西、阿根廷的出口量有明显增长。

2、大豆、玉米种植收益达到历史高位，高需求有望延续至2014年：

根据产业洞察网数据《全球及中国草甘膦产业运行态势》显示，种植玉米、大豆、小麦的收益水平，从农产品价格高企开始，即达到了历史高位，这使得农民加强种植的动机强烈。虽然近期农产品价格的下滑使得2013/2014年收益预期与2012/13比有所下降，但仍处于较高位置，使得加大种植有利可图。根据USDA对玉米、大豆价格的预测，2013/14种植玉米、大豆的盈利空间仍处于高位，这表明对农药的需求将持续，草甘膦需求景气有望延续至2014年。

4用途

是一种非选择性、无残留灭生性除草剂，对多年生根杂草非常有效，广泛用于橡胶、桑、茶、果园及甘蔗地。

致癌性与转基因食物

由于草甘膦的优异除草性能，透过基因改造，可使作物能耐草甘膦。不过，草甘膦本身是致癌物质，对人体有害，所以欧盟对食水中的残留草甘膦含量有严格的规定。根据德国莱比锡大学于2011年12月进行的一项研究，在受验的一批柏林市区居民的尿液样本内，所有样本均发现其残留草甘膦含量比欧盟食水内的残留标准高出5到20倍，足以证明草甘膦在人类的整条食物链内不断残留积累。所以现时有建议完全禁用草甘膦。[4]

毒性

草甘膦属低毒除草剂，原粉大鼠急性经口LD50为4300毫克/公斤，兔急性经皮LD50>5000毫克/公斤。对兔眼睛和皮肤有轻度刺激作用，对豚鼠皮肤无过敏和刺激作用。草甘膦在动物体内不蓄积。在试验条件下对动物未见致畸、致突变、致癌作用。对鱼和水生生物毒性较低；对蜜蜂和鸟类无毒害；对天敌及有益生物较安全。纯品为白色固体，在水中

的溶解度为1.2%(25摄氏度时)。对人畜毒性低。大鼠急性口服LD50为4320毫克/公斤，家兔经皮LD50>7940毫克/公斤。对鱼低毒。对于人类误服的情况，草甘膦一般在口服后15分钟内便可能产生呕吐及喉部疼痛现象，另外接着可能产生腹痛及腹泻症状。病征通常在服用量超过100毫升较明显。中毒者不能透过催吐来解毒，而只能透过解除各种病征来舒缓病况。

历史：草甘膦的除草性质是1971年由美国D.D.贝尔德等发现的，由孟山都公司开发生产的，到上世纪80年代已经成为世界除草剂的重要品种。草甘膦的水溶性差，难以直接使用，因开发初期技术有限，没能做得出可令草甘膦可直接溶解于水的农药产品，当时要将草甘膦加工配制成异丙胺盐、钾盐或钠盐等草甘膦盐类才能溶解于水使用，才能做出在农业、林业上可以使用的除草剂产品。在1997年，南通飞天化学实业有限公司开发制成草甘膦直接溶解于水的产品，成功发明了“混和直溶法”，利用该公司独立开发的植物源助剂（SD、SDP）与草甘膦原药物理混合成粉剂、粒剂，即可溶于水使用。

根据Global Research的消息，有新的科学研究已经证实了孟山都公司(MON)的Roundup产品存在毒性，威胁人体和动物的机体。最近美国和德国方面的研究指出，草甘膦具有明显的毒性，体现在：使小牛的骨骼异常老化、影响猪和牛肠道正常益生菌但对有害肠道菌落无影响从而造成人畜肉毒杆菌中毒（参考论文Glyphosate linked to botulism and other animal health problems）、使猪的胃部畸形、使猪的子宫异常增大、造成猪牛羊流产率明显提高等。国内有研究认为，06年之后国内异常频繁的不明原因的“猪瘟”很可能是转基因玉米和用转基因玉米制造的饲料内含有大量草除草剂甘膦造成的。已经有研究指出草甘膦本身是致癌物质，对人体有害，所以欧盟对食水中的残留草甘膦含量有严格的规定。根据德国莱比锡大学于2011年12月进行的一项研究，在受验的一批柏林市区居民的尿液样本内，所有样本均发现其残留草甘膦含量比欧盟食水内的残留标准高出5到20倍，足以证明草甘膦在人类的整条食物链内不断残留积累。所以现时有建议完全禁用草甘膦。美国环保署EPA 也准备发布公告，以计划在2015年决定是否继续使用这个产品，或者采取部分使用限制，目前它正在和加拿大当局进行合作，拟对安全性和有效性进行评估。EPA在书面声明中也指出，将对这个除草剂的危害进行全面重新评估，包括对人类和环境的影响。

抗草甘膦（Glyphosate）转基因植物是由于转入了用含草甘膦培养基筛选培养的抗草甘膦的EPSP合成酶（5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸合酶）的大肠杆菌基因，该酶是一种重要的氨基酸代谢酶，而且，转基因植物也具有更高浓度的酶，能耐受更高浓度的草甘膦。

在美国，草甘膦滥用已经产生了相当多的“超级杂草”，截止目前，在美国共出现130种耐草甘膦害草，在40多个州均出现了它们的身影，比任何一个国家都多，专家估计，这些害草的侵袭面积高达1100万英亩(合450万公顷)，严重威胁了美国农业产出。2011年1月，著名植物病理学家在致农业部秘书处的一封信中警告称，一些测试表明，草甘膦的使用和一些如猪，牛等家畜的自然流产和不育现象有关。2010年，阿根廷的科学家在进行在一项研究结果中也指出，草甘膦会引起蛙类和小鸡胚胎畸形。一些来自民间和官方的其它研究者也发现，这个产品会损害土生生物，植物和一部分动物。2008年环保组织——生物多样性中心也就草甘膦伤害加州红腿蛙一事提出诉讼，而美国环保署EPA随后也承认“这个产品

很有可能对这些蛙类产生不利影响”。还有一些组织也向美国环保署EPA出具了一些毒性数据，包括致畸等证据，以期在全球禁用这个产品。

剂型

30%、46%水剂、30%、50%和65%、70%可溶粉剂。74.7%、88.8%草甘膦铵盐可溶粒剂和98%、95%草甘膦原药。

作物对象

茶树——一年生杂草和多年生恶性杂草

茶园——一年生杂草、多年生恶性杂草、杂草

春夏玉米——行间杂草、杂草

春夏玉米田——行间杂草、一年生及多年生杂草

冬菜油田——一年生杂草、多年生杂草、杂草

防火隔离带、森林防火道——多年生杂草、杂草、杂灌

非耕地——多年生杂草、行间杂草、一年生杂草、杂草

甘蔗——一年生杂草和多年生恶性杂草、杂草

甘蔗田——行间杂草、一年生及多年生杂草

柑橘——一年生和多年生杂草、杂草

柑橘树、苹果树——杂草

柑橘园、苹果园——多年生杂草、行间杂草、一年生杂草、杂草

公路、铁路——行间杂草、一年生及多年生杂草、杂草

果园——行间杂草、一年生杂草、多年生恶性杂草、杂草

剑麻——杂草、一年生杂草、多年生恶性杂草

梨园——行间杂草、杂草、一年生杂草、多年生恶性杂草

棉花——行间杂草、杂草

棉花田——一年生和多年生杂草

橡胶园、桑园——行间杂草、杂草、一年生杂草、多年生恶性杂草

5用途和使用情况

原药用途：可以用于加工成10%草甘膦水剂，41%草甘膦异丙胺盐水剂，62%草甘膦异丙胺盐水剂。

制剂用途：

内吸传导型广谱灭生性除草剂。主要抑制植物体内的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质合成受到干扰，导致植物死亡。

最初应用于橡胶园防除茅草及其他杂草，可使橡胶树提早1年割胶，老橡胶树增产。现逐步推广于林业、果园、桑园、茶园，稻麦、水稻和油菜轮作地等。各种杂草对草甘膦的敏感程度不同，因而用药量也不同。如稗、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、猪殃殃等一年生杂草，用药量以有效成分计为6～10.5 g/100m。对车前子、小飞蓬、鸭跖草等用药量以有效成分计为11.4～15g/100m。对白茅、硬骨草、芦苇等则需18～30g/100m，一般对水3～4.5kg，对杂草茎叶均匀定向喷雾。

使用情况：

防除苹果园、桃园、葡萄园、梨园、茶园、桑园和农田休闲地杂草，对稗狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、苍耳、藜、繁缕、猪殃殃等一年生杂草。[1]

6制备方法

1、亚磷酸二烷基酯法

以甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、多聚甲醛为原料经加成、缩合、水解制得，产品纯度为95%，总收率为80%，成本较低。

2、氯甲基膦酸法

1）、氯甲基膦酸的制备

用三氯化磷和多聚甲醛在200-250℃（相应压力为2.5-3.0MPa）反应3-5小时，得氯甲基膦酰二氯。文献报道配比为三氯化磷：聚甲醛为1.2-1.5：1摩尔，在没有催化剂条件下收率67%，以Lewis酸作催化剂收率可提高到80%-89%。水解可得氯甲基膦酸。

2）、草甘膦的合成

等摩尔的氯甲基膦酸和甘氨酸，在氢氧化钠水溶液中（pH值>10），回流反应10-20小时，然后用盐酸酸化的草甘膦。如酸化至pH=4，即为一钠盐，pH=8.5为二钠盐。

3 、亚氨基二乙酸法

1）、亚氨基二乙酸的制备

将氯乙酸在氢氧化钙存在下，与氨水反应，经酸化，再用氢氧化钠中和制得，收率为85%。或以氢氰酸为原料，与甲醛和氨反应制得，收率为90%。

2）、双甘膦的制备

将亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸在硫酸存在下加热反应制得双甘膦，收率为90%。

3）、草甘膦的合成

将双甘膦与水混合，与过量的过氧化氢在等摩尔硫酸存在下，加热反应制得草甘膦，收率在90%-95%。[5]

7使用事项

作用特点

草甘膦为内吸传导型慢性广谱灭生性除草剂，主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦是通过茎叶吸收后传导到植物各部位的，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。

使用情况

防除苹果园、桃园、葡萄园、梨园、茶园、桑园和农田休闲地杂草，对稗、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、苍耳、藜、繁缕、猪殃殃等一年生杂草，每亩用10%草甘膦水剂400-700克；对车前草、小飞蓬、鸭跖草、双穗雀稗草，每亩用10%水剂750-1000克；对白茅、芦苇、香附子、水蓼、狗牙根、蛇莓、刺儿菜等，每亩用10%水剂1200-2000克。一般阔叶杂草在萌芽早期或开花期，禾本科在拔节晚期或抽穗早期每亩用药量兑水20-30公斤喷雾。已割除茎叶的植株应待杂草丙生至有足够的新生叶片时再施药。防除多年生杂草时一次药量分2次，间隔5天施用能提高防效。

使用方法

草甘膦接触绿色组织后才有杀伤作用。由于各种杂草对草甘膦的敏感度不同，因而用药量也不同。

1.果园、桑园等除草防除1年生杂草每亩用10%水剂0.5-1公斤，防除多年生杂草每亩用10%水剂1-1.5公斤。对水20-30公斤，对杂草茎叶定向喷雾。

2.农田除草农田倒茬播种前防除田间已生长杂草，用药量可参照果园除草。棉花生长期用药，需采用带罩喷雾定向喷雾。每亩用10%水剂0.5-0.75公斤，对水20-30公斤。

3.休闲地、田边、路边除草于杂草4-6叶期，每亩用10%水剂0.5-1公斤，加柴油100毫升，对水20-30公斤，对杂草喷雾。

4.对于一些恶性杂草，如香附子芦苇等，可每亩地按照200克加入助剂，除草效果好。8注意事项

1.草甘膦为灭生性除草剂，施药时切忌污染作物，以免造成药害。

2.对多年生恶性杂草，如白茅、香附子等，在第一次用药后1个月再施1次药，才能达到理想防治效果。

3.在药液中加适量柴油或洗衣粉，可提高药效。

4.在晴天，高温时用药效果好，喷药后4-6小时内遇雨应补喷。

5.草甘膦具有酸性，贮存与使用时应尽量用塑料容器。

6.喷药器具要反复清洗干净。

7.包装破损时，高湿度下可能会返潮结块，低温贮存时也会有结晶析出，用时应充分摇动容器，使结晶溶解，以保证药效。

8.为内吸传导型灭生性除草剂，施药时注意防止药雾飘移到非目标植物上造成药害。

9.易与钙、镁、铝等离子络合失去活性，稀释农药时应使用清洁的软水，对入泥水或脏水时会降低药效。

10.施药后3天内请勿割草、放牧和翻地。[1]