第十二章 含氮和含磷化合物 参考答案

第十二章含氮和含磷化合物

一、

1、3-氨基戊烷

2、N，N-二甲基环己胺

3、N-甲基-N-乙基苯胺

4、烯丙基胺

二、

1、2、

三、

1 5 6

2

3 4

四、

1、

2、

五、

A B C

有机化学含硫和含磷有机化合物

含硫和含磷有机化合物第十五章 写出下列化合物的结构式：．1 （2 （1）硫酸二乙酯）甲磺酰氯）磷酸三苯酯）对硝基苯磺酸甲酯（4（3 -二氯代乙硫醚2 （6），2'）对氨基苯磺酰胺（5 （7）二苯砜）环丁砜（8 9（）苯基亚膦酸乙酯）苯基亚膦酰氯（10 答案： OO(1)(2)S ClCH S CHCHCHOOCH33322OOO(4)(3)OOPOCHSNO 323O(6)(5)O ClSCHCHCHClCH NHSNH222222OO(7)(8)SSOOO(10)(9)OOH PCl CHOCHP32H : ．命名下列化物 2． 答案： ）对甲苯环）对羧基苯磺酸（4）巯基乙醇（2）巯基乙酸（3 （1）氯化）碘化环已基二甲基锍（7已基二甲基锍（5）乙硫革甲醇（6）甲）苯基膦酸二乙酯（10N-甲基对甲苯磺酰胺（9四羟甲基磷（8）基乙基氯膦

:．用化学方法区别下列化合物3 答案：不发),HSH(乙硫醇(1)可以用氨水处理，能产生沉淀的为 C-AgNO523). 二甲硫醚SCH(生反应的是CH33为的泡产生气处用NaHCO水溶液理，能可（2）以CO23（甲基磺酸甲CHCHSOH(CHCHSO乙基硫醇)，不产生气泡的为323333酯）。（甲CHSCHHSCH氨水处理，3 （）可以用能产生沉淀的为-AgNO3223 SCHCHHOCH硫基乙硫醇），不产生气泡的为（甲基硫基乙醇）。322． ）可以用水处理，在室温下发生剧烈反应，产生热效应的为4（COClCH3（对甲苯甲酰氯），而几乎不发生明显反应，出ClSOHC32. 现水与油分层现象的为（对甲苯磺酰氯）4. 试写出下列反应的主要 产物： 答案：(1)+3HCl3+POCl CHOHCHOOP 3333O(2) r H n-CBP n-C-CO)HPHO)(n(+n-CH9423949494(3)CHS2HClCHC+HCHOHCSHHS(CH)CH 6565322SCN2(4)1:1SH+OHCHHSCH222O(5)Li n-CH(1)94CH)S(CH+LiBr

含氮化合物

第十二章含氮有机物 （Nitrogenous Organic Compounds） 一、教学目的和要求 1、掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）的结构特点，以及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别、分离提纯。 2、掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）分子结构与物理性能、碱酸性的相关性。 3、掌握胺类伯、仲、叔胺结构与伯、仲、叔醇在定义方面的区别。以及季胺类化合物结构与性能。 4、熟练掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基化合物）的性同命名法。 5、熟练掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基化合物）的理化性质及用途。 6、掌握胺类、硝基化合物取代酸结构特征和主要理化性质。 7、掌握重氮化反应、偶联反应特征与应用。 8、了解典型含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基化合物）性能、用途。 二、教学重点与难点 重点是含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）分子结构与物理性能、碱酸性的相关性，重氮化反应、欣斯堡反应特征与应用。 难点是含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）分子结构与物理性能、碱酸性的相关性。 三、教学方法和教学学时 （1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合，配合适量的课外作业。 （2）教学学时：4学时 四、教学内容 1、胺 （1）胺的概述 （2）胺的物理性质 （3）胺的化学性质 （4）个别化合物 2、酰胺 （1）酰胺的物理性质 （2）酰胺化学性质 （3）碳酸的酰胺 3、其它含氮有机化合物 （1）硝基化合物 （2）腈和异腈 （3）氰氮和胍 （4）重氮和偶氮化合物 4、有机化合物的颜色 （1）颜色和光的关系 （2）物质的颜色和其分子结构的关系 （3）吸收光谱 五、总结、布置作业

第十五章 含硫含磷有机化合物

第十五章含硫含磷有机化合物 [目的要求]： 1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。 2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。 3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。 4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。 5．了解一些有机磷农药。 [教学内容]： 第一节硫、磷原子的成键特征 第二节含硫有机化合物 第三节有机硫试剂在有机合成上的应用 第四节磺酸及其衍生物 第五节含磷有机化合物 §15－1 S、P原子的成键特征 一、电子构型 1．核外电子排布 N 22S21S2 2S22 3P3； O：1S22S2 2P4；S：1S2 2S2 2P63S2 3P4； N7P15O8S16

2．比较 它们能形成相似的共价化合物： R —OH 醇， R 3N 胺； R —SH 硫醇， R 3P 膦 二、P － P π键 1．P －2P π键 （C=O ； C=C ； C=N ） 2．2P －3P π（C=S ） 三、3d 轨道参与成键 1．S 电子跃迁到3d 轨道上，形成由S 、P 、d 轨道组合成的杂化轨道，参与成键。 2．用它的空3d 轨道，接受外界提供的未成键电子对（P 电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d 轨道和P 轨道相互重叠而形成的，所以叫做d － P π。（图15-1） 原子体积 电负性 受核的束缚力 和C 成键 O 、N 较小 较大 较大 2P —2P π S 、P 较大 较小 较小 2P —3P π + ++--+ -

四、与胺类似的含S 、P 有机物 §15－2 含硫有机物 一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚 1．结构和命名 S 原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。 2．制备 ⑴ 硫醇 硫脲 异硫脲盐 R-S H SH R-S -R 硫醚 硫酚 硫醇 +RX NaSH NaX 乙醇△ +RX S C NH 2 NH 2+△乙醇S C NH 2 R H 2O OH - H 2S RCH 2CH 2SH +RCH=CH 2ThO 2 R-OH +H 2S R-S H +H 2O 400 ℃ 1 23 叔胺 1 23 R 4季铵盐氧化叔胺 1 2 R 3 1 23叔膦 1 23 R 4 季鏻盐 氧化叔膦 1 2 R 3 1 2硫醚 1 23铳盐 亚砜 1 2

第九章 含氮及杂环化合物教材

第九章含氮及杂环化合物 一、简答题 1、由苯胺制对氯苯胺一般都在稀酸或弱酸性介质中进行。如在强酸中进行，会得到什么产物？为什么？ 2、为什么三甲胺的沸点低于二甲胺？ 3、苯胺能与硫酸形成铵盐，RNH4+是间位定位基。但苯胺与硫酸经长时间高温加热，并未得到间位产物，而得到了高产率的对氨基苯磺酸。试解释原因。

2、亲电试剂进攻苯并呋喃的α-位或进攻吲哚的β-位。 5、将下列化合物按碱性由强到弱排列成序。 N H N N H NH 2 (1)(3) (2) (4)

6、写出下列化合物的名称或结构式。 N CON(CH 3)2 S N NH 2 CH 3 N OH Cl O O 2N CH NHCONH 2 C 6H 5CON 2 [(CH 3)3NC 2H 5] OH (1) (3) (5) (2) (4) (6) (７) (Z)-偶氮苯 （８） 对甲苯胺盐酸盐

(９)N,N-二甲基环环己酰胺（10）氯化-4-氰基-2-硝基重氮苯 (11) N-氧化三甲胺（12）异腈酸异丁酯 二、完成下列反应。

N H CH 3 CH 23 CH 3I Ag 2O ? HNO 2 (CH 3)2CHCH 2NH 2? (1) (2) △ Cl COOH NH 2 CuO ? K CO NO 2 NHCOCH NaOH ? △ , H 2(3) (4) + N CH 3 N N(CH 3)2 SnCl 2/HCl ? ? Br Cl 2? (5) (6) + S N CH 3 CH 3CH 2 CCl O AlCl 3 ? N H CH 3 N SO 3 H ? (7) + (8)

第十四章 含氮有机化合物练习及答案

第十四章 含氮有机化合物 1. 给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH 3)2CH NH 2 (CH 3)2NCH 2CH 3 NH CH 2CH 3 CH 3 NH CH 3 O 2N NC N + NCl - O 2N N N OH OH H 32H 对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯 O 2N CH 2CL NO 2 O 2N NO 2 OH NO 2 NO 2 NO 2 2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1） a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2CH 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：

正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变： （1）CH 2 CHCH 2Br CH 2CHCH 2NH 2 （2） NHCH 3 O （3） (CH 3)3C C OH O O C (CH 3)3C CH 2Cl （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 答案: （1）CHCH 2Br CH 2 NaCN CH 3CH 2OH CH 2CHCH 2CN LiAlH 4CHCH 2NH 2 CH 2 （2） O NH 3+(H) NH 2 CH 3Br NHCH 3 （3） （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br KOH,CH 3CH 2OH CH 3CH 2CH CH 2 HBr CH 3CH 2CHCH 3 Br 3 CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。 C 6H 5CH 2CHCOOH CH 3 (1)SOCl (2)NH 3 (3)Br 2,OH - C 6H 5CH 2CHNH 2 CH 3 S-(+) (-)

大学有机化学杂环化合物和维生素练习题

杂环化合物和维生素练习题 1、下列亲电取代反应活性顺序排列正确的是（） A、吡咯＞吡啶＞苯 B、苯＞吡咯＞吡啶 C、吡咯＞苯＞吡啶 D、吡啶＞吡咯＞苯 2、下列化合物中属于五元含氮杂环化合物的是：（） A．呋喃 B．吡咯 C．噻吩 D．吡啶 3、吡啶环上发生的亲电取代反应（）。 A．比苯容易 B.与苯相同 C.比苯困难 4、吡喃环属于哪一类杂环（） A．硼杂环 B．氧杂环 C．氮杂环 D．硫杂环 5、叶绿素和血红素中存在的卟啉系统的基本单元是（） A．噻唑 B．呋喃 C．噻吩 D．吡咯 6、下列化合物不属于五元杂环的是（） A. 呋喃 B. 吡啶 C. 噻吩 D. 吡咯 7、碱性最强的化合物是（） 8、下列化合物发生亲电取代反应速度最快的是（） N 9、化合物的名称是（） A. 吡咯 B. 吡喃 C. 吡啶 D. 呋喃 10、下列杂环化合物芳香性顺序为（） A. 呋喃>噻吩>吡咯 B. 吡咯>呋喃>噻吩 C. 噻吩>吡咯>呋喃 D.吡咯>噻吩>呋喃 11.下列化合物中属于稠杂环的是（） A. 吡喃 B.吡啶 C.嘌呤 D.嘧啶 12.下列物质中，能使高锰酸钾溶液褪色的是（） A. 苯 B. 2-硝基吡啶 C. 3-甲基吡啶 D.吡啶 13.下列化合物中，能发生银镜反应的是（） A. 2-羟基呋喃 B. 2-呋喃甲醛 C. 2-硝基呋喃 D.2-甲基呋喃 14、既显弱酸性又显弱碱性的物质是：（） A．吡咯 B．吡啶 C．噻吩 D．呋喃

1、在环状化合物的环中，除碳原子外还含有其它元素的原子时，这类环状化合物就叫做 化合物，环中除碳以外的其它元素的原子叫做 原子。 2、吡咯易发生亲电取代，反应发生在 位上。吡啶难于亲电取代，反应发生在 位上。 3、将下列化合物在水溶液中的碱性由强到弱排列成序 （CH 3CH 2)2NH CH 3CH 2NH 2(CH 3)4NOH NH 3NH 2 N H a 、b 、c 、d 、e 、f 、 4、按碱性由强到弱排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。 N H a. b.N c.N H d.

第十四章 含氮有机化合物答案

第十四章含氮有机化合物 1.给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH3)2CH NH2(CH3)2NCH2CH3 NH CH2CH3 CH3 NH CH3O2N NC N+NCl- O2N N N OH OH H32 H 对硝基氯化苄苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷异丙基胺二甲基乙基胺 N－乙基苯胺N－甲基－3－甲基苯胺氯化-3－氰－5－硝基重氮苯 4-硝基-2,4-二羟基偶氮苯顺-4-甲基-1-环己胺 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1）

a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）c > a > b 苯环上存在推电子基团如甲基，可增加N 原子上的电子云密度，使其碱性增强；当苯环上连有拉电子基团如硝基，则降低N 上的电子云密度，使其碱性降低。 （2）b > c > a 在CH 3NH 2中由于—CH3的推电子作用，增强了碱性。在CH 3CONH 2中，由于p -π共轭而降低了N 上的电子云密度，使其碱性减弱。 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丁醇分子间能形成较强的氢键，沸点较高；正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲已胺只有一个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键；正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。 4. 如何完成下列的转变： （1） CH 2 CHCH 2Br CH 2 CHCH 2NH 2

含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物参考答案 2. 由强到弱排列下列各组化合物的碱性顺序。 (1) 3>1>2 (2) 2>3>1 4 如何完成下列转化 (1)原料经与NaCN发生氰解，后经LiAlH4还原即可得到目标化合物； (2)环己酮与甲胺反应可得到相应的亚胺，亚胺经还原可得到目标化合物； (3)原料与二氯亚砜反应可得到酰氯（b），酰氯b与甲基溴化镁格氏试剂反应可得到甲基叔 丁基酮，甲基叔丁基酮在酸性条件下与氯气发生氯代反应可得到目标化合物； (4)正溴丁烷经KOH/醇处理可得到1-丁烯，1-丁烯与硫酸加成后水解可得到2-丁醇，2-丁 醇氧化得2-丁酮，2-丁酮与氨气反应得到亚胺后还原得目标产物。 6 完成下列反应 (1) (2) (3) （1）H2SO4/NaNO2；（2）Fe，HCl (4) （1）Cl2/hv；（2）(CH3)3N (5) （1）KMnO4，H+;（2）NH3；（3）Br2，NaOH (6) （1）Cl2/hv；（2）NaCN；（3）LIAlH4 (7) (8) (9)

(10) 7 写出下列重排反应的产物(1) (2) (3) (4) (5) (6) C6H5OCOCH3 (7) (8) (9) 9 写出下列反应的反应机理(1)

(2) (3) 10 从指定原料合成: (1)从环戊酮和HCN制备环己酮 参考合成路线： (4) 参考合成路线： 12 从甲苯或苯开始合成下列化合物 (1)苯与乙酰氯经付克酰基化反应得到苯乙酮，苯乙酮经硝化得到间硝基苯乙酮，后者经 Fe/HCl还原可得目标产物；； (2)苯经硝化可得硝基苯，硝基苯经Fe/HCl还原可得到苯胺，苯胺与乙酸酐反应可得到乙 酰苯胺，乙酰苯胺在酸酐介质中发生硝化可得到邻硝基乙酰苯胺，后者碱性条件水解可得到目标产物。 (3)甲苯经氧化可得苯甲酸，苯甲酸发生硝化可得目标产物。 (4)苯经硝化得到硝基苯，Fe/HCl还原可得苯胺，苯胺乙酰化得到乙酰苯胺，乙酰苯胺在乙

第十章含氮与含磷化合物习题答案

第十章含氮与含磷化合物 一、学习要求 1．掌握胺、酰胺及有机含磷化合物结构和命名。 2．掌握胺、酰胺化学性质。 3．熟悉酰胺化合物及有机磷化合物性能与生物活性。 4．了解生源胺及生物学意义。 5．了解有机磷农药的中毒机制和解毒机制。 二、本章要点 （一）胺可以看成氨分子中的氢被烷基或芳基取代的衍生物。 1．结构、分类和命名 (1)分类： 另外NH4+中的四个氢原子被烃基取代后的化合物有季铵盐和季铵碱两种。 (2)命名: 简单胺以胺作母体，烃基作取代基，称某胺；当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂肪烃基前加“N”字表示脂肪烃基连在氮原子上；比较复杂的胺采用氨基作取代基；季铵类化合物和胺的离子型化合物可作为NH4+的衍生物来命名，“负离子”化“正离子”，烷基依基团顺序写在“铵”字的前面。命名时“氨”用于表示取代基，“胺”表示氨的烃基衍生物，“铵”用于季铵类化合物和胺的离子型化合物，在使用时需特别注意。 (3)结构: 胺分子中的氮原子是不等性sp3杂化，其中三个sp3杂化轨道与烃基或氢相连，构成棱锥型，另外一个sp3杂化轨道上有一对未成键电子在棱锥形顶端，空间排布近似于碳的正四体结构。 23R1、R2、R3可以是烃基或氢 脂肪胺；芳香胺 伯胺；仲胺；叔胺 一元胺；二元胺；多元胺

因此氮原子上所连的三个原子或基团不同时，应存在对映异构现象和两个具有光学活性的对映异构体，但是对映体之间相互转化需要的能量很低，能很快相互转化而自动外消旋化。 苯胺分子中由于氮原子上的未成键电子对能与苯环的π电子形成共轭,因而其 占据的sp3杂化轨道虽还保留一部分s轨道的性质似呈棱锥形,但具有更多的P轨道性质，四面体结构比脂肪胺要扁平一些。 2．物理性质低分子胺具有特殊的不愉快的气味。氮原子有氢的胺能形成分子间氢键，因此相对分子质量相近的胺的沸点顺序是伯胺>仲胺>叔胺。由于胺分子中的氮氢间的氢键不如醇、羧酸间氧氢间氢键强。胺的沸点比相对分子质量相近的醇和羧酸低。低级脂肪胺一般能溶于水，但随着胺分子中烃基的增大溶解性迅速降低。 芳香胺是无色的高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，一般难溶于水，毒性较大，使用时应注意防护。 ３．化学性质胺分子的氮是sp3杂化，其中一个sp3杂化轨道上有一对未成键电子。 （1）碱性: 胺中的氮原子有一对未成键电子能结合质子，形成铵离子，因此具有碱性，结合质子能力越强碱性越强。其平衡关系如下： R+ H R N H 在水溶液中，胺的碱性强弱是由电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。其碱性强弱大致为：季铵碱>脂肪氨>氨>芳香胺 （2）亲核性：伯胺和仲胺中氮原子作为亲核中心可以与酰卤、酸酐等发生亲核取代反应而生成N-取代或N，N-二取代酰胺。叔胺氮原子上没有氢原子，因此不能发生酰化反应。人们常利用酰化反应修饰具氨基化合物为酰胺。 人们常利用苯磺酰氯来分离和鉴别伯、仲、叔胺，称Hinsberg反应。伯胺生成的苯磺酰胺氮原子上的氢显弱酸性，能溶于过量的碱变成盐而溶于水。仲胺生成不溶于水的苯磺酰胺，叔胺不能发生磺酰化反应。 （3）胺与HNO2的反应：胺能与亚硝酸反应，产物与胺的种类和反应条件有关。伯、仲、叔胺各有不同的反应的结果和现象；脂肪胺和芳香胺的反应也有所不同。因此可利用胺与HNO2的反应鉴别胺类化合物。

含氮和含磷有机化合物

第十章 含氮和含磷有机化合物 Ⅰ 学习要求 1. 熟悉伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃的区别。 2. 掌握胺、酰胺、硝基化合物、重氮盐和偶氮化合物的命名。 3. 熟悉氨、脂肪胺及芳香胺的结构。掌握氨、胺和铵的区别以及磷和膦的区别。 4. 熟练掌握胺、酰胺、硝基化合物和重氮盐的化学性质及胺的分离提纯方法。 5. 掌握氨基的保护及在合成中的应用。 Ⅱ 内容提要 一. 胺的定义、分类和命名（略） 应当注意伯、仲、叔醇指的是羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇，而伯、仲、叔胺指的是氮原子与一个、两个、三个烃基相连的胺，与氮原子所连碳的种类无关。如(CH 3)3COH 是叔醇，而(CH 3)3CNH 2是伯胺。 二. 胺的性质 1. 碱性： 在水溶液中，胺的碱性强弱顺序为： 脂肪胺 ＞ 氨 ＞ 芳香胺。 脂肪胺在气相或非水溶液中的碱性与电子效应结果相一致：叔胺＞仲胺＞伯胺。脂肪胺在水溶液中的碱性受多种因素影响，一般情况下，仲胺表现出较强的碱性。就甲胺、二甲胺、三甲胺来说，其碱性强弱顺序为：二甲胺＞甲胺＞三甲胺。 芳香胺的碱性强弱顺序与电子效应、溶剂效应、位阻效应相一致。即苯胺＞二苯胺＞三苯胺。 2. 烷基化反应： 3. 酰基化反应： 酰胺是结晶固体，可通过测熔点确定原来的胺，叔胺无此反应，可用于定性鉴定伯胺和仲胺，也可用于叔胺与伯胺和仲胺的分离。酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反应保护氨基。如： RNH 1) RX -R 21) RX -R 3N RX [R 4N]+X Ag 2O 2 [R 4N]+OH -R NH 2+R'C Cl O R NH C O R' R 2NH +R'C Cl O R 2N C O R' CH 3NH 2 CH 3COCl CH 3NHCOCH 3 [O] COOH NHCOCH 3H 2O - COOH NH 2

第十章 含氮和含磷有机化合物

第十章 含氮和含磷有机化合物 Ⅰ 学习要求 1. 熟悉伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃的区别。 2. 掌握胺、酰胺、硝基化合物、重氮盐和偶氮化合物的命名。 3. 熟悉氨、脂肪胺及芳香胺的结构。掌握氨、胺和铵的区别以及磷和膦的区别。 4. 熟练掌握胺、酰胺、硝基化合物和重氮盐的化学性质及胺的分离提纯方法。 5. 掌握氨基的保护及在合成中的应用。 Ⅱ 内容提要 一. 胺的定义、分类和命名（略） 应当注意伯、仲、叔醇指的是羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇，而伯、仲、叔胺指的是氮原子与一个、两个、三个烃基相连的胺，与氮原子所连碳的种类无关。如(CH 3)3COH 是叔醇，而(CH 3)3CNH 2是伯胺。 二. 胺的性质 1. 碱性： 在水溶液中，胺的碱性强弱顺序为： 脂肪胺 ＞ 氨 ＞ 芳香胺。 脂肪胺在气相或非水溶液中的碱性与电子效应结果相一致：叔胺＞仲胺＞伯胺。脂肪胺在水溶液中的碱性受多种因素影响，一般情况下，仲胺表现出较强的碱性。就甲胺、二甲胺、三甲胺来说，其碱性强弱顺序为：二甲胺＞甲胺＞三甲胺。 芳香胺的碱性强弱顺序与电子效应、溶剂效应、位阻效应相一致。即苯胺＞二苯胺＞三苯胺。 2. 烷基化反应： 3. 酰基化反应： 酰胺是结晶固体，可通过测熔点确定原来的胺，叔胺无此反应，可用于定性鉴定伯胺和仲 胺，也可用于叔胺与伯胺和仲胺的分离。酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反应保护氨基。如： RNH 1) RX -R 2NH 1) RX -R 3N RX [R 4N]+X Ag 2O 2 [R 4N]+OH -R NH 2+R'C Cl O R NH C O R' R 2NH +R'C Cl O R 2N C O R'CH 3 NH 2CH 3COCl CH 3 NHCOCH 3[O] COOH NHCOCH 3H 2O - COOH NH 2

第十四章含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物学习要求 1 ?掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。 2 ?掌握胺的分类、命名和制法。 3 ?熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4 ?掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5 ?掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6 ?了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7?学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。简单讨 论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 § 14-1硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2，不能写成R-ONO （R-ONO表示硝酸酯） 一、分类、命名、结构 1 ?分类（略） 2 ?命名（与卤代烃相次似） 3 ?硝基的结构 一般表示为N：；Q（由一个N=O和一个N T O配位键组成） 物理测试表明，两个N —O键键长相等，这说明硝基为sp1 2杂化 成键的，其结构表示如下: 、硝基化合物的制备X、OH ）性 含氮有机化合物种类很多，本章P- n共轭体系（N原子是以

例如: 10% NaOH (3) 与羰基化合物缩合 有a -H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 O - OH H R -CH 2 N O 2 + R'f ----- R'-C —C_NO 2 H 2O H 1 (R'' ) H R' 一 (R'') 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a -H 形成碳负离子, 物发生缩合反应。 (4) 与亚硝酸的反应 NaOH R 2-C~NO 2 不溶于NaOH 蓝色不变 NO 蓝色结晶 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3 ?芳香族硝基化合物的化学性质 (1 )还原反应 硝基苯在酸性条件下用 Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 HCl 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又 在一定的条件下互相转化。见 P 432 (2)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上 的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核 取代)增加。 1 °使卤苯易水解、氨解、烷基化 R_CH 2-N O 假酸式(主) — OH R —CH ——N _ O _ 酸式(较少) NaOH ---- ” R-CH =N[°_ | Na* O 1 R'— C^^C- NO 2 H R' (R'') 碳负离子再与羰基化合 R-CH 2-NO 2 + HONO NaOH R-CH-NO 2 1 NO 蓝色结晶 R —C —NO 2 1 NO 溶于NaOH 呈红色溶液 Na 十 R 2-CH —N02 + HONO Fe or Zn 400 c 32MPa 130 C

含氮有机化合物习题答案(第四版)

第十四章含氮有机化合物(P125-129) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式： （1）（2）（3）（4）（5）（6） （7）对硝基氯化苄 （9）（8） （10）苦味酸（11）1,4,6-三硝基萘 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由： (1) NH2NH 2 NH2 O2N H3C (2) 乙酰胺、甲胺和氨 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由： 4.如何完成下列转变： (1) (2)由到 (3) 由到 (4) 由到

5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或 (S): (1) SOCl 23 2- 6.完成下列反应： (1) N H CH 3 322? 加热 ？ ？ (1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热 CH 3CH 3 O 2N Fe+HCl ?(CH 3CO)2O ? ? H +,H 2O ? NaNO 2,HCl ?? O 2N CH 3 (2) (3) OCH 3 OCH 3 H 2N (4) (5) 2 (6) CH 3 CH 2CH 2NH 2 (7) NH-COCH 3 Br HNO AcOH ? (8) NO 2F O 2N + N H CH 3O 2 ?

(9) N H + CH 3 H + ? CH 2=CHCOOEt ? H + ? (10) N + 3 CH3 H 3C - ? 加热 7 .指出下列重排反应的产物： (1) (2) (3 (4) (5) (6) ? ? ?

(7) ? ? (8) 8.解释下述实验现象: (1) 对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。 (2) 2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗 涤除酸则得不到产品。 9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？ 9. 完成下列反应，并为该反应提供一个合理的反应机理。 （3） 解：

大学有机化学总结之含氮化合物

第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ） 性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多， 本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14.1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 14.1.1 分类、命名、结构 1．分类 （略） 2．命名 （与卤代烃相次似） 3．硝基的结构 一般表示为N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个 N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表 示如下： N O R

14.1.2 硝基化合物的制备 见P 430。 1．卤代烃与亚硝酸盐反应。 2．芳烃的硝化。 14.1.3 硝基化合物的性质 1．物理性质 （略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为 胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互 变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为： 10.2、8.5、7.8 。 （3）与羰基化合物缩合 有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 R CH 2N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式 酸式（主）（较少） R CH 2NO 2R'C O H (R'' ) +OH R'C OH H (R'' ) C NO 2 R'H R'C H (R'' ) C NO 2 R'

15含氮有机化合物解读

·· 1 第十五章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §15-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1．分类 ⑴ 据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R —NO2和芳香族硝基化合物ArNO2 ⑵ 据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 ⑶ 据C 原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2．命名 （与卤代烃相似） 3．硝基的结构 一般表示为 N=O 和一个N →O 配位键组成） N O O

·192· 物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表示如下： 二、硝基化合物的制备 1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化 ⑵ 脂肪族硝基化合物 2．卤代烷硝基取代 R R N O O - + R N O O -+CH 3CH 2CH 3 CH 3CH 2CH 2NO 23CH 2NO 23NO 2 CH 3CHCH 3 NO 2 R —X AgNO 2 R-NO 2+R-ONO 或 NaNO 2 硝基化合物 亚硝酸酯 O - O —X 尿素 DMF N O - O R +X - H 2O N —N O OR +X -在不同的溶剂中可得到不同的主产物 N O 2 H 2SO 4HNO 3

有机含氮化合物

第十二章有机含氮化合物 【教学重点】 胺类化合物的化学性质、重氮和偶氮化合物。 【教学难点】 季铵碱的热分解。 【教学基本内容】 硝基化合物的结构；硝基化合物的化学性质（a-氢的活泼性、还原反应、硝基对苯环的影响）。 胺的结构；胺的制备方法（氨或胺的烃基化、腈和酰胺的还原、醛和酮的氨化还原、酰胺的降解、硝基化合物的还原、Gabriel 合成法）；胺的化学性质——碱性及影响碱性强度的因素、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反应、芳环上的取代反应。 季铵盐和季铵碱、季铵碱的热分解。重氮盐的制备方法及重氮盐的结构；重氮盐的化学性质（放氮反应、保留氮的反应）及在合成上的应用。 I目的要求 前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯（—0N02）、亚硝酸酯（—0N0）、酰胺、肼、腙、肟（以上几类以在前面有关章节中加以介绍）；硝基（一N02）、亚硝基 （一NO）、胺（一NH2、一NHR、一十 NR2）、腈（—C三N）异腈（—N-C）、异氰酸酯（—N = C = 0）、重氮化合物（—N三N —Y）偶氮化合物（—N = N —）。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质一氨基酸和蛋白质，甚至 连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。 通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。 本章学习的具体要求： 1、了解硝基化合物的主要性质； 2、掌握胺的分类、结构及其性质； 3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。 4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。 5、了解腈、异氰酸酯。 在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。 II教学内容

含氮有机物

第十四章含氮有机化合物 一基本内容 1．定义和分类 分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物： （1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。 （2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NH R1R2R3N 伯胺仲胺叔胺 （3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。 （4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。 （5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。 （6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。 （7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。脎是α-羟基醛、α-羟基酮或α-二酮与苯肼作用而生成的衍生物，如丁二酮脎。 （8）季铵盐和季铵碱：铵盐分子中四个氢分子都被烃基取代，则生成季铵盐，通式为R4N+Cl-(R是四个相同或不相同的烃基，X为卤原子或其他酸根，如氯化四甲基铵(CH3)4N+Cl-等；季铵碱是具有通式R4N+OH-的化合物(R是四个相同或不相同的烃基)，如氢氧化四甲基铵(CH3)4N+OH-等。