改性杂多酸催化剂上乳酸正丁酯的合成

科椭科ｊ技｝论Ｉ坛

改性杂多酸催化剂上乳酸正丁酯的合成

李捷杜迎春

（北京服装学院。北京１０００００）

的条件下催化合成了乳酸正丁酯：并用正丁醇为内标物，气相色谱分析法分析反应产物。对舍成产物进行了ＧＣ—ＭＳ和ＩＲ分析。实验表明负载４０％的杂多酸成型催化荆催化合成乳酸正丁酯，２个半小时酯化率能达到９８．１ｌ％。

关键词：ＨＢ沸石分子筛；乳酸正丁酯；酯化反应；固体酸催化荆

ｌ概述

乳酸（２一羟摹丙酸正丁酯）是一类重要的

２一羟基类化合物，是一种性能优良．应用广泛

的高沸点溶剂，主要用于大然树脂、合成树脂、

油漆、印刷油墨、于洗液、枯接剂等ｉｊ业中．也是

一种受人欢迎的食用合成香料，可用Ｊ：软饮料。

冰淇淋等食品中”Ｉ。

在传统的硫酸法酯化工艺中，使用硫酸为

催化剂。但足由于硫酸的氧化性比较高容易产

生氧化产物使产物的颜色发黄．影响产晶的质

量。而且由ｒ硫酸有较强的腐蚀性，对反应设备

的腐蚀忭较强，一方呵加大了设备的损失另一方面消耗了作为催化剂的硫酸．需要不断的补充硫酸，而Ｈ排出的废液酸性很高污染环境。１４杂多酸（ＨＰＡ）作为一类新型催化剂材料，具有结构的确定性、酸性和氧化还原性，催化效果好，对环境无污染，具有非常重要的应用价值。由于杂多酸的比表面秘较小（＜ｌｏｍ２／ｇ），冈此在实际的应用中往往将杂多酸负载ｆ：合适的载体上，以提高比表面积．杂多酸作为催化剂合成乳酸正丁酯，催化剂用壁少，收率高．反应条件温和这是由杂多酸的结构特征所决定的。杂多酸和酱通的同体催化剂不同，由于它具有■级结构在嘲态时可变的性质，冈而在催化反应巾它能迅速吸收醇类等极性有机分子。在进入晶体内部的空隙中可形成体相，同时伴随有类似溶解现象的体积变化。这种在体相中进行的催化反应称为”拟液相”，这是硫酸催化所小具备的。

在实验室中对不同种催化剂歧用ｊ：乳酸正丁酯反应体系的活性进行了对比研究。ＳｎＣｌ４＂５Ｈ２０和ＳｎＣｌ２?２Ｈ２０催化反应１个小时乳酸正丁酯的收毕分别为７７．３０％和５９．１８％。固体超强酸Ｓｉ０２／ｓ０产和固体超强酸ＳＯ。ｎ肥一ＡｌＡ表现出比较好的催化性能，２个小时乳酸正丁酯的收率均达到了９４％以上。１３－．Ｏｌ２实验部分

２．１试剂、药品与仪器

实验仪器：直流电机搅拌机、电子称．Ｍ１０４型号电热套、ｉ口烧瓶、四１１烧瓶．球形冷凝管、分液漏斗、分水器、温度计、量简，烧杯等玻璃仪器。枪测仪器：Ｇｃ一１０２型气相色谱仪、气一质联机ＧＣＭＳ—ＱＩｙ２０ｌＯ（日本岛津公一Ｊ）、傅立叶红外光谱仪ＶＥＣＴＯＲ２２（德困Ｂｒｕｋｅｒ公司）一实验药品：乳酸、正丁醇、浓硫酸、磷钨酸等鄙采用ＡＲ级别。

２．２ＨＢ催化荆的制备

采用浸渍法，浸渍介质为去离子水．以ＨＢ催化荆粉末为载体，磷钨酸为活性组分制备负载型杂多酸催化剂，称取一定量的杂多酸活性组分和载体；按同液比（浸渍溶剂体积与载体质量之比Ｊ为２．５ｍｌ／ｇ，称取一定量的去离子

ｌ冷焉器２分水嚣３电舶热霉

‘机槭搅拌嚣５温度计６三口黼

图Ｉ问歇反应实验装王

水；将称好的载体．杂多酸和去离

子水混合，配置成杂多酸和载体的

溶液；常温常ＫＦ在恒温震荡器中

不断震荡、浸渍：２４小时后升温干

燥，１００℃干燥１２ｈ，即得一定负载

破的磷钨酸催化剂，将负载２０％、

３０％、４０％、５０％的ＨＢ催化剂粉

末按自选的配方成型，成型后晾

干，十燥，然后放人马沸炉活化。

２．３乳酸正Ｊ‘酯的台成

如｜毒１１．在Ｔ燥的５００ｒａｌｉ口

瓶巾，加入摩尔比为ｌ：Ｉ的酸和

醇，并加入指定的催化刺５９．混合

均匀，然后安装搅拌器，水银温度

计，分水器，冷凝管。在电热套巾加

热ＩⅡＪ流反应．记Ｆ刚ｊｆｊ现【ｎＪ流液时

的时间．用ＧＣ一１０２型７ｔ相色谱

仪分析，当反应物转化牢不冉变化

时，停止加热。奉实验上要采取色

谱分析法和化学分析法，取微量反

应液进行色谱分析，然后计算反应

物的转化牢，并根据时间与转化率

的关系曲线得出反应物在小同催

化剂Ｆ的Ｊ王麻情况。

３结果与讨论

图２无催化剂下正丁醇的转化率

‘汪：１＃力Ｈｂ原粉：ｚ＃力贝载２０％的瞬码殴；

３＃为负栽３０％的磷钨酸；４＃为负我４０％的磷钨酸；

５＃为负栽５０％的磷钨酸）

图４不同负载量的磷钨酸催化荆性能比较

３．１催化剂的考察

酸与醇的酯化反应是一类酸催化的可逆

反应。Ｉ酊羧酸具自．酸性，能催化自身与醇的反

应。这种“催化作Ｊ｝Ｊ的大小取决于羧酸本身酸

性的强弱及其在反应系统中的浓度。?般ｉ兑来，

羧酸的酸性比较弱．在无外加催化荆的条件下，

酯化反应进行十分缓慢。因此需要催化剂进入

反应体系加快反应速率而使其迅速达到平衡。

３．１．１空ＦＪ芟验

以乳酸和正丁醇为酯化反应的考察对象，

反应条件为：在问歇反应器巾进行，乳酸与止丁

醇的摩尔比为ｌ：ｌ。在此条件Ｆ检测到两种反应

产物，即水与乳酸正丁酯．无其他副产物，因此

正丁醇的转化率和酯的收率是等值的。没有催

化剂时正丁醇的转化率如Ｉ斟２所爪。

从图２可以得到，由于乳酸是一种酸性物

质，本身也具有ｆ｛催化作用，所以在没有催化荆

的条件下也能够反应然而在不加催化剂的情

况下，反应速率相对缓慢。６小时后反应转化率

为８７．５９％。虽然乳酸和正丁醇反应．乳酸有自

催化作用，但正Ｊ‘醇的转化率偏低，不利ｆ工业

生产。

３．１．２Ｈ口与浓Ｈ２ｓ０４催化性能的比较

ＨＢ沸石分子筛作为一种同体催化剂，在

一５０一

科！技ｉ论；坛

酯化方面的研究还不多。由于固体酸中心和均

相催化酸中心在本质Ｅ是一致的，所以奉实验

将ＨＢ沸石与Ｉ：业卜酯化反应生产所．ｆ｝Ｉ催化

剂浓Ｈ签０。在同样温度、同样催化剂用量和反

应时间卜．做以比较。

从图３中町以看到，用硫酸作催化剂反应

速率高于使用Ｈ８。这是由ｆ均相催化和非均

相催化反应的不同。用硫酸作催化剂能使反应

迅速进行．而固体酸Ｈ１３催化该反应。羧酸在

固体酸Ｈ８表面有?个吸附的过程，因此会延

长诱导期。『『ｉｉ且．浓硫酸本身有吸水作用，可以

将水从反应体系中分离出来。使反应向正方向

进行，很大程度的提高ｒ正丁醇的转化率。

在酯化反应中Ｈ１３起催化作用的是催化

剂的强Ｂ酸部分㈣。本实验用ｌｍｌ浓Ｈｆ－，Ｏ。和

５９ＨＢ作对比实验，浓Ｈ：ｓ０４的酸性部分要多

于Ｈ１３催化剂的强Ｂ酸部分，这也是浓Ｈ，ｓＯ。

曲线高于ＨＢ曲线的莺要原因之一。另外由于

生成物巾的水会掩盖部分固体强Ｂ酸中心。使

其活性下降．由图町她，ＨＢ的催化活性也很

高，如果用问歇反应器，催化剂做成颗粒状，则

过滤后产品即ｕｒ分离．便于操作．因此有必要在

此基础卜对１ｔＢ进行政性实验。

３．１．３负载磷钨酸催化剂

如图４所示。随着催化剂负载鞋的增加，

在相同的时『日Ｊ内，正丁醇的转化率逐渐增大，从

ＩｆＩ『也说明了催化剂的活性在逐渐增强：负载

２０％磷钨酸催化剂与负载３０％磷钨酸催化剂的

反，世曲线比较接近．ｆ『ｉｉ负载４０％磷钨酸催化剂

则有较明硅的优势．２个半小时转化率达到了

９８．１ｌ％．负载５０％磷钨酸催化剂和负载４０％磷

钨酸催化剂催化效果比较接近。从图中还町以

清楚的看到，负载的杂多酸均比Ｈ８催化剂的

活性高。在ＨＢ卜负载杂多酸作催化剂具有反

应条件温和．操作简单。催化活惟高等优点。此

外，催化剂用量小且可以回收再循环使用，无环

境污染，不腐蚀设备，冈此，杂多酸是酯化反应

的优良催化剂。具有ｒ＝业化的前景。

３．１．４内扩散的影响

在酸醇摩尔比为ｌ：ｌ，催化剂用量为５９的

条件下。对负载４０％磷钨酸成型的和粉末状的

两种催化剂进行ｒ对比实验，结果如图５示：

从图中可以看到。成型的ＨＢ催化剂接触

面积减小导致其催化反应正丁醇速率相对较

慢，但２个小时后两个反映正丁醇转化率曲线

比较接近。表明，由于内扩散的影响，不同粒径

的ＨＢ催化荆活性不同，但影响不大。

外扩散的影响ｕ『以通过提高搅拌转速的

方法加以消除。在本实验选定的条件Ｆ，外扩散

、曲影响基本町以消除。ＩｌＳｌ

３．２乳酸正丁酯的结构表征

对负载４０％杂多酸作催化剂的反应产物进行

气一质联用表征、、

对用负载加％杂多酸催他剂催化合成乳

酸正丁酯的产物体系进行气一质联用表征，如

图６所示。

表ｌ表明１号峰为正丁醇，２、３号峰为乳

酸正丁酯。

综上。从结构表征谱图中可以看出产品基

本没有杂质．纯度较高。

４结论科裁誉锚

通过对乳酸正丁酯反应体系中催

化剂在问歇反应器中的活性测定，得出

如Ｆ结论：

４．Ｉ改性杂多酸催化剂对催化合姣

乳酸正丁酯的反应活性较商。

４．２负载杂多酸催化剂负载情不

同．其催化活性也不同。随着负载龄的增

加，负载催化剂的催化活性小断增加，但

是、与负载埴在４（）％左右时催化剂活性

就已绛很高（９８．１１％）。考虑到成本的问

题负载量小宜过高。

图５负载加９瞵钨酸催化荆成型和粉末状的性能比较４．３由Ｆ内扩散的影

响，成型催化剂相对粉末状

的催化荆活性稍有降低，但

影响不是很大。

４．４改性杂多酸催化

剂催化合成乳酸ＩＦｒ｜赌的

反应产物基本没有杂质，纯

度较高。

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责任编辑：王膏翠

Ｉ上接５２页ｌ卫星信号还是虚假的欺骗信号，就会使其利用其中错误的卫星导航参数进行定位解算。导致无法正确定位导航。欺骗式十扰根据实现方式的不同分为：产生式欺骗ｒ扰与转发式欺骗＿｝．扰．考虑实现的可行性，目前主要采用转发式欺骗ｉ二扰技术。

美国在２００１开始实施ＧＰＸｆｆｈｅＧｌｏｂａｌ

ＰｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇＥｘｐｅｒｉｍｅｎｉｓ）计划，用空中伪卫星系统解决区域干扰问题．汁划２００３年完成。资料显爪，Ｒ（ｘ．ｋｗｅｌｌＣｏｌｌｉｎｓ公一Ｊ和美围嗣防预研计划局（ＤｅｆｅｎｓｅＡｄｖａｍ目！ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｊｅｃｔｓＡ—ｇｅｎｃｙ，ＤＡＲＰＡ）、佛罗里达Ｅｇｌｉｎ窄军基地的无人Ｅ机（ＵｎｍａｎｎｅｄＡｅｒｉａｌＶｅｈｉｅｌｅ，ＵＡＶ）战场实验窜及吊迭戈的ＳＳＣ（ＳｐａｃｅａｎｄＮａｖａｌＷａｒ－ｆａｒｅ

Ｓｙｓｔｅｍｓ

Ｃｅｎｔｅｒ宅问战争系统叶ｌ心）一起．研制ｒ基于伪Ｉｉ星的战场导航系统（ＢＮＳ），并进行ｒ飞行演示验ｈＦ。随着硬件设计的尔断变化完善。伪卫星的应用也已经扩展到很多领域。

责任编辑：王青翠

一５１—

改性杂多酸催化剂上乳酸正丁酯的合成

作者：李捷， 杜迎春

作者单位：北京服装学院,北京,100000

刊名：

黑龙江科技信息

英文刊名：HEILONGJIANG SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION

年，卷(期)：2009(1)

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本文链接：https://www.wendangku.net/doc/261366459.html,/Periodical_hljkjxx200901046.aspx