有机功能材料薄膜与器件

有机功能材料薄膜与器件

胡文平

刘云圻

中国科学院院士朱道本

(中国科学院化学研究所分子科学研究中心有机固体研究室,北京100080)

摘要:具有光、电、磁物理功能的有机材料的出现促进新思想、新概念、新材料的发展;有机功能材料的电子状态、导电机理以及杂质的影响完全有别于无机金属和半导体,因此,在深入探索结构与功能的关系的基础上,有可能开展分子、聚集态以及器件设计的研究。若与有机化合物的结构多样化,良好的加工性、成膜和成纤性等特点相结合,有可能实现无机电子材料所难兼具的电子行为,进而实现/分子电路0的设想。这里,我们对有机功能材料的基本概念、种类,功能材料薄膜的沉积、器件的构筑,分子电子学和分子器件的概念作了一个较为全面的介绍。

关键词:有机功能材料富勒烯纳米碳管有机超导薄膜器件分子器件

Organic Functional Materials,Thin Films and Devices

HU Wenping LIU Yunqi ZHU Daoben

(Laboratory of Organic Solids,Center of Molecular S ciences,

Institute of C hemistry,Chinese Academy of S ciences,Beijing100080)

Abstract:Organic f unctional m ater ials have attr acted p ar ticular attention recently,w hich have ac-celer ated the app ear ance of new ideas,new theory and new mater ials.T he electr onic states,conduct-ing mechanism and dop ing eff ects of organic f unctional m ater ials are comp letely dif f erent f rom met-als and inorganic sem iconductors.Ther ef or e,the ex cavation of the str ucture and f unction o f organic f unctional mater ials w ill guide the design o f molecules and devices,to overcome the shor tcoming o f inorganic m ater ials to reach the aim f or designing and f abr icating molecular circuits.Her e,w e re-view the concep ts,typ es,thin f ilms and devices of organic f unctional materials.The concep ts o f Molecular Electronics and molecular devices ar e also simp ly introduced.

Key words:organic f unctional materials,f ullerenes,carbon nanotube,organic super conducting,thin f ilms,dev ices,molecular devices

1有机功能材料概述[1~4]

1.1概述

电子与光电子功能材料是发展电子学与光电子学的基础与先导。半导体单晶和石英光纤对于电子学和通讯,以致经济和社会发展所带来的影响和冲击,清楚地说明了这种基础和先导作用。以半导体单晶为例,20世纪60年代出现的硅单晶给电子学带来了划时代的变革,使电子技术从真空电子时代进入到固体微电子时代。今天,超大规模集成电路的卓越成就已使电子器件的尺寸进入微米和亚微米量级,但也面临着一些难题。如:目前使用的无机光刻技术已接近器件小型化的自然极限;由于元件越来越小,导线越来越细,电阻越来越大,热效应限制了集成块的性能;另外,信息在连接两个芯片之间的导线内的传输滞后对计算机速度的限制等等。针对这些问题,只有另辟新途径,科学家们把他们的目光逐步转向了有机材料,并提出了有机薄膜器件y分子器件的设想。

有机化合物被传统地认为是优良的绝缘体并在技术上广泛地应用作绝缘材料。上世纪60年代初期发现一些有机晶体具有半导体特性,从此开辟了一个新的研究领域,即有机材料作为物理功能(光、电、磁)材料的研究。广义上讲,有机功能材料是具有光、电、磁物理性能的有机和聚合物以及由有机材料所组成的信息和能量转换器件的有机固体材料的统称。尽管目前对有机功能材料电子行为的认识还很有限,但是,有机功能材料领域的科学意义和应用前景是十分清楚的。首先,具有光、电、磁物理功能的有机材料的出现打破了有机化合物与/导电0、/铁磁0等无缘的传统概念。因而,它的出现必将促进新思想、新概念、新材料的发展;其次,有机功能材料的电子状态、导电机理以及杂质的影响完全有别于无机金属和半导体。所以,在深入探索结构与功能的关系的基础上,有可能开展分子、聚集态以及器件设计。若与有机化合物的结构多样化,良好的加工性、成膜和成纤性等特点相结合,有可能实现无机电子材料所难兼具的电子行为的新型材料,进而实现/分子电路0的设想。事实上,生物已经为人们创造了各种有机电子材料。例如,叶绿体的光合作用、神经讯号的传递,脑的记忆与信息处理等都是建立在天然有机大分子基础上的电荷转移现象。它的高效与专一性大大超过目前人们建立在无机电子材料上所能达到的水平。因此,有机功能电子材料的研究有助于阐明和模拟生物体系的信息处理、能量传递和交换机制。有机功能材料不仅具有上述科学意义,而且在能源,信息存储、传递,光通讯,隐身以及仿生等方面呈现诱人的应用前景。所以,目前国际上有机功能材料的研究十分活跃,进展很快。美、日、欧等西方国家纷纷将其列入高技术领域的新型材料发展规划中,各国也都在这一领域内投人大批人力、财力展开激烈的竞争。

1.2有机功能材料的种类

经过二三十年的研究与积累有机功能材料已发展成为范围广泛,学科相互交叉渗透,应用前景广阔,发展比较成熟的研究领域。目前有机功能材料的研究对象主要包括:有机半导体、有机导体、超导体、导电高分子、有机非线性光学材料、有机铁磁体、光色互变材料、以及生物和仿生光电材料等。

1.2.1有机半导体

有机半导体已有40年发展历史,人们制备了不少有机半导体,并对其电导、光导和其他物理性能及结构进行了详细研究。虽然固体能带理论和晶格动力学已对无机半导体材料的研究和应用探索等方面起了指导作用,并已被实践证明是十分成功的,但在解释有机半导体和光导体现象上仍有许多不适用的地方。主要原因是有机固体在化学和结构上往往较为复杂,所以有机半导体理论还有待进一步发展。有机半导体及光导体最成功的应用例子,是作为复印机和激光打印机中的光导鼓材料。自从1970年IBM公司首先在复印机中使用有机光导材料聚乙烯咔唑/三硝基芴酮(PVK/TNF)的感光鼓以来,有机光导材料的应用研究取得了飞速的发展,已研制出大量无公害、高性能的有机光导材料。据报道,在日本激光打印机产品中有机材料就占90%以上。由于有机光导材料资源丰富、成膜工艺简单和成本低等优点,每年全世界生产的400万台复印机中,用有机光导材料的占70%以上。另外,由于目前尚未发现对激光二极管所发激光(波长为780纳米)敏感、实用化的无机光导材料,以致国际上每年生产的1200万台激光打印机和彩色激光复印机中几乎全部采用了有机光导材料。这些有机光导材料可分为

四大类:多偶氮颜料、芳烃和胺、芘酮二胺和蒽酮。染料则有噻喃嗡盐、方酸盐和酞菁等。此外,有机半导体材料也正逐步被应用于大屏幕显示、各类敏感元件、开关元件及太阳能电池等方面。

1.2.2有机导体和超导体

自1973年美国科学家发现有机晶体TT F#TC-NQ具有金属电导以来,有机导体的研究取得了飞速的发展。到目前为止,已经发现的具有金属电导特性的有机化合物共有100多种。有机导体共有两类。第一类是通过分子间P电子云交叠形成导带。其共同特点是由平面共轭结构分子的电子给体-受体复合物以离子自由基的形式存在。其晶体结构由电子给体(D)和电子受体(A)分子分别堆砌成分离的分子柱,电导具有强烈的各向异性,电导最好的方向就是平面分子堆砌成柱的方向。其典型代表为T TF#TCNQ。第二类是具有共轭结构的高分子电荷转移(CT)复合物。其特点是通过分子内的P电子云交叠形成导带,共轭分子键的方向即为导电方向。其典型例子为掺杂聚乙炔。

无论是小分子的有机单晶还是高分子导体,其电导均显示出强烈的各向异性,仅在一个方向上具有金属导电性,因此称为准一维导体。Peierls畸变、M ot-t Hubbard畸变和一维体系中欠序将使电子非定域化,这些原因都会使一维金属变得不稳定。

1980年有机超导体(TM TSF)2PF6的出现轰动了整个科技界,结束了多年来关于有机超导体是否存在的争论。短短十年多,有机超导体的最高临界温度已达33K,与无机超导体发展的漫长历程相比,无疑是一个惊人的成果。有机超导体与高温超导体(铜氧化物体系)都属于低维体系,它们往往存在于一定的化学比范围的多相体系中,并均有很强的电子-电子库仑排斥能,但是它们的相干长度大约为晶胞参数的10~100倍,而高温超导体其相干长度却与其晶胞参数具有相同的数量级。由于有机超导体既具有高温超导体相似的物理性质,又具有氧化物超导体所没有的特性,室温有机超导的可能性、及其与生命体系的神经传递、脑的记忆和信息处理之间的可能联系,引起了广大科学家的极大兴趣和注意。新的有机导体的设计、合成及有关低维物理特性的研究和应用,探索提高有机超导体的临界温度,试探高聚物超导体和室温超导体的可能性等等,这些仍然是有机导体和有机超导体今后的研究方向。

有机导体和有机超导体的家庭中的最新成员是碳素多面体原子簇。除了无定形碳外,金刚石和石墨是人们熟知的普通稳定存在于自然界中的两种有规则的碳素异形体。早在1984年Rohfling[3]等就报道了利用激光汽化/氮气脉冲膨胀法从固态石墨产生碳原子簇,并用紫外激光光致电离结合飞行时间质谱来检测原子簇的存在。1990年Kr?tschm er[4]首次公开报道了C60及C70的常量制备及分离提纯,从而掀起了全世界范围内研究碳原子簇的热潮。C60的碳素第三种有规则的异形体,它由十二个五边形、二十个六边形相互连接构成一个封闭而中空的球体。1991年,美国Bell实验室的研究人员[5]先后制备出钾掺杂的C60,超导转变温度为18K,以及铷、铯掺杂的C60,超导转变温度分别达30K和33K。值得指出的是,我国北京大学的科研人员用锡对C60掺杂,成功的获得了对空气稳定的C60超导体。

1.2.3导电聚合物

美国宾夕法尼亚教授A.G.M acdiarmid等于1977年首次报道,以碘掺杂的聚己炔的室温电导率提高了12个数量级而成为金属导体(103S/cm),至此,认为聚合物系绝缘体的传统概念被打破了,导电聚合物的研究领域愈来愈显示出它的广阔前景。

导电聚合物经过化学或电化学掺杂后可由绝缘体转变成金属导体。聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)和聚苯胺(PAN I)是典型的导电聚合物,也是当今研究最多、最深入的导电聚合物体系。与普通的聚合物相比,导电聚合物具有如下特点: (1)通过化学或电化学掺杂它的室温电导率可以在绝缘体、半导体和金属态的宽广范围内变化,而且它们的物理化学性质依赖于主链结构、掺杂的程度和掺杂剂的性质等诸因素;(2)具有可逆的氧化-还原电化学活性,有些导电聚合物,例如聚苯胺,在电化学氧化-还原时伴随有颜色的变化,此过程称之为电致变色效应;(3)电导率-温度依赖性通常呈现半导体特性,服从可变射程(VRH)跳跃模型,这是因为具有纤维或颗粒结构微观形貌的导电聚合物存在纤维或颗粒间接触电阻,它控制了其电导-温度依赖性。VSC(Voltage Shorted Com paction)方法可成功地消除接触电阻效应而观察到导电聚合物的金

属电导温度特性;(4)三阶非线性光学系数x(3)大而且响应速度快(10-13s);(5)载流子和元激发是用孤子(Soliton)、极化子(Polaron)和双极化子(bipolaron)的概念,它有别于金属自由电子或半导体中的电子和空穴;(6)磁化率通常由与温度有关的Cuire磁化率Xc和与温度无关的pauil磁化率Xp 组成,后者表现金属特性。

虽然导电聚合物具有如上所述一系列优点,但是,通常导电聚合物的稳定性、加工性和机械性能都较差。然而,经过近10余年的努力,上述问题也不同程度地得到改善,为导电聚合物在技术上的实际应用打下了良好的基础。

回顾导电聚合物的发展史,以下的发现和研究在推动导电聚合物学科的发展和它在技术上的应用方面作出了重要贡献。首先,1978年W.P.Su、J. R.Shri ffer和A.J.Heeger共同提出的孤子理论成功地解释了掺杂聚乙炔的电导特性以及其它的物理性质,为导电聚合物的导电机理的研究和低维电子体系的物理学奠定了重要的理论基础。

1979年A.G.M acdiarmid首次成功地获得聚乙炔的模拟二次电池,这是导电聚合物在二次电池上应用的良好开端。但因聚乙炔的稳定性差而难于实现实用化。也正因为如此,刺激着科学家去寻找新的体系。为此,1980年至1985年期间以聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺为代表的一系列新的导电聚合物相继出现,并进行了大量的研究工作。虽然这些体系的电导率比不上聚乙炔,但它们的稳定性却大大优于聚乙炔。这些新体系的出现和深入研究引导电聚合物的研究领域向着更大的广度和深度进行。

自1985年EIsenbaumer首次报道三位取代的导电聚噻吩聚合物可溶于普通的有机溶剂以后,一系列其它可溶性导电聚合物相继出现。可溶性导电聚合物的出现克服了导电聚合物不溶不熔的缺点,为导电聚合物的结构和性能的深入研究及其在技术上的应用开发提供了可能性。

1987年德国BASF公司的H.Naarmann教授宣布,用改进的Shirakaw a方法合成的聚乙炔在用碘掺杂并拉伸之后.其电导率(105S/cm)可与铜相比,但重量只有铜的1/12,这一爆炸性消息震惊了整个导电聚合物领域的科学家们,把导电聚合物的研究推向了一个新阶段。1988年A.G.Macd-i armid首次报道聚苯胺自支撑膜的研制成功,A.J. Heeger报道从含聚苯胺的浓硫酸溶液中得到的纯的聚苯胺纤维,并且这些薄膜和纤维可以拉伸取向,使沿拉伸方向的电导率明显提高,呈现电导的各向异性。与此同时,许多科学家通过共混、共聚和接枝等多种手段与高力学性能的聚合物复合,得到兼具良好力学和电学性能的导电聚合物复合物。这些研究成果为导电聚合物在技术上的实用作出了重要贡献。

1980年代后期,发现导电聚合物具有非常高的三阶非线性光学系数X(3)和快的响应速度(10-13 s),引起了科学家的广泛兴趣。研究结果表明,导电聚合物的三阶非线性光学效应依赖于聚合物的主链结构、链的取向和构象、共扼长度、取代基的性质及位置、掺杂的程度以及压力和聚合条件等诸因素,其X(3)值均在10-9~10-12esu范围内。但是,解决导电聚合物的高吸收,可溶性和薄膜质量是实现导电聚合物用作非线性光学器件的关键。

由于导电聚合物具有许多优异的物理化学性质,它在二次电池、太阳能电池、电屏蔽、隐身技术以及非线性光学器件等技术上具有诱人的应用前景。其中二次电池和电磁屏蔽已有商品化产品,例如,日本的桥石和Seiko两家公司联合研制的钮扣式3V 的聚苯胺电池已在日本市场出售。同样,德国BASF-vata公司研制的聚吡咯二次电池的能量密度是镍、镉电池的2倍,而且寿命长、重量轻。目前,以离子导体为电解质,导电聚合物为电极的全固态电池愈来愈引起人们的重视。它具有质轻、可做成可弯层状电池的特点。因此,它可望成为大电位、高容量的二次电池,可作为电力汽车、能量存贮电源。

根据上述的研究动态分析,预计导电聚合物的开发将依两个方向进行:第一个方向是力图获得高纯度、高度取向的导电聚合物,考察其导电机制以获得电导率似铜而力学性能如钢的新型导电聚合物;第二个方向是解决导电聚合物的可溶性、加工性及稳定性。并充分利用导电聚合物的不寻常的物理化学特性去满足特殊的应用要求,以达到导电聚合物在技术上的真正适用化。这两方面是互相补充,互相促进的,因为只有导电聚合物在技术上的应用取得突破性的进展,它的研究才会推向一个更新、水平更高的阶段。

1.2.4有机铁磁体

通常铁磁性材料多为具有3d或4f轨道的金属、合金、矿物等无机材料,而有机分子多因具有闭壳层的电子结构而呈抗磁性。但是近年来的一些研究表明,有些具有自由基的有机材料可通过分子间自旋的相互作用而使其自旋有序化,从而获得宏观铁磁性。首先,体系的分子或原子必须是顺磁性的,即应具有未填充电子的空轨道。其次,体系的分子或原子间的相互作用应是铁磁性的,即它们之间的交换能应小于零。铁磁性材料具有如下四个基本特征:(1)具有居里温度;(2)磁化率K服从居里-外斯定律;(3)有磁饱和现象;(4)具有磁滞现象。

早在1960年代,Mc Connell[8]就提出有机化合物有可能具有铁磁性。进入1980年代才陆续有实验结果的报道。前苏联Ov chinnikov[9]在以稳定自由基为侧链的聚合物中,测到了铁磁性的磁化曲线。M iller[10]等人报道了二茂铁衍生物与T CNQ形成的电荷转移复合物,分子在晶体中以-D+A-D+ A--的形式混合排列构成分子链,并存在着铁磁相互作用。Sandman研究了微量磁性元素杂质对实验结果的影响,他们对Ovchinnikov的实验结果持怀疑态度。我国曹镛[11]等人重复了Ovchinnikov的实验结果,还设法测出了磁滞回线。另外他们还对聚合物的单体进行了测量,证明是顺磁性的,然后再作光照聚合处理,聚合了的同一个样品就成为铁磁性物质,从而排除了磁性干扰的怀疑。

尽管有机铁磁体的研究尚处于起步阶段,但其科学意义和潜在的应用前景则是巨大的。首先,有机铁磁体的探索将会促进对磁矩起源、交换作用等磁学基本问题进行更深入的研究。其次,从应用的角度来看,有机铁磁材料将会引起密度小、重量轻、合成多样化、易于加工成型的特点,适宜用作具有特殊要求的磁性材料,譬如其具有绝缘的特点,不存在涡流的困扰而用于高频磁性元件,如微波通讯、电子对抗等。特别是有机铁磁材料的磁性表现在分子水平上,又很容易通过化学合成来控制其结构,因此,有希望用作磁存贮单元,极大地提高存贮密度。此外,它和已经研究成功的有机分子导体、有机分子开关和有机分子逻辑单元组合在一起,成为完整的有机分子功能块,则会使计算机的面貌大为改观。

1.2.5有机非线性光学材料[5]

非线性光学材料在未来科学技术中极为重要,如光电器件、光学纤维、光信息储存和处理、以及集成光学等都会因非线性光学材料的使用而发生革命性的变化。早期的非线性光学研究主要集中在无机晶体材料上,并且有不少材料已在实际应用中,如石英、磷酸二氢钾、铌酸锂、碘酸锂等以及一些半导体材料。20世纪60年代Kurtz等人首次对一系列有机化合物的二阶非线性光学特性进行了研究,发现尿素、间二硝基苯等有机材料有着与铌酸锂相同的倍频效应,这立即引起了全世界许多实验室的重视。迄今为止,人们已制备了几百种有机和高分子非线性光学材料。

与无机材料相比,有机非线性光学材料有着许多优点:(1)有机材料的非线性系数大,一般的比无机材料高一到两个数量级;(2)光学响应时间快,有机材料的非线性起源于非定域的P电子体系,而无机材料的极化是由晶格畸变造成的。电子激发的时间要比晶格畸变的时间快1000倍以上。因此,有机材料的响应要快得多;(3)有机化合物的光学损伤域值较高;(4)可根据非线性光学效应的要求而进行材料的分子设计;(5)有机材料尤其是聚合物材料具有优异的加工性能,易于成型,而且可以以晶体、薄膜、块材、纤维等多种形式来利用,因此,近年来有机分子非线性光学的研究受到极大的重视。

在大量实验结果的基础上,Davydov等提出了/有机分子中的电荷转移作用与有机分子的非线性极化率相关联0的理论,这一理论经过Zyss等人的发展和完善,已成为有机非线性光学的基本理论)电荷转移理论。根据这一理论,有机分子的二阶非线性极化率简单说来是由三个因素决定:(1)分子具有非中心对称结构,这一点是保证B X0的必要条件;(2)分子内存在共轭电子体系;(3)分子内存在给电子基团和受电子基团结构,而使分子具有分子内电荷转移作用。电荷转移理论的建立,为人工设计和合成具有大的分子非线性极化率的有机分子提供了重要依据。随着晶体和分子工程等概念的提出,人们已生长并研究了许多倍频率比铌酸锂高二到三个数量级的有机晶体。

目前研究的有机非线性光学材料可分为三类:有机晶体、聚合物和LB膜。有机晶体按其化学结构又可分为五种:(1)尿素及其衍生物;(2)间二取

代苯的衍生物;(3)芳香硝基化合物;(4)有机盐;

(5)聚二乙炔单晶。聚合物可分为聚合物主客体复合材料和含有电活性基团聚合物两大体系。对二阶非线性光学材料而言,其发色团分子的非中心对称结构是非线性光学信号叠加的必要条件,对宏观样品来说,则要求发色团分子按一定的取向排列形成非中心对称体系。这一点可通过培养单晶方法来控制,但这往往是有困难的。由于受晶体对称性的限制,通常只有约20%的B不为零的分子可以得到非对称中心的晶体。而LB膜方法却能以不同的累积方式有效地控制发色团分子的排列和取向,形成非中心对称结构。如利用X型、Z型累积方式或利用A层为发色团分子,B层为不带发色团的分子(或带偶极正好相反的发色团分子)的Y型累积方式,均可以形成非中心对称结构,为制备高性能的二阶非线性光学材料提供了良好手段。目前,人们不仅发现了与铌酸锂有同一数量级的二阶系数的LB膜,同时也发现了具有高三阶非线性光学系数的LB 膜。非线性光学LB膜在结构上介于有机晶体和高聚物之间,既有分子有序排列又可以以单分子层聚集态的形式存在,它的深入研究必将在理论和应用上获得成功。

1.2.6富勒烯衍生物及纳米碳管[6]

1984年美国休斯顿Rice大学Richard Sma11ey 教授所领导的小组在研究工作中发现了60个碳原子的质谱降。后来很快提出了60个碳原子组成了一个由12个正五边形和20个正六边形构成的球。由于球结构的思想是受到美国建筑工程师Buck-m inster Fu11er所设计的建筑物的启发,所以美国科学家以他的名字来命名C60系列,称之为Fu11erene,即富勒烯。C60的发现引起了轰动,其结构精致优美今科学家们赞叹不已。美国加州大学化学家RobertWhetten说:/就我所知这是化学史上继高温超导体发现之后最激动人心的新闻0。

1991年春,美国亚利桑那州图森市的材料与电化学研究公司制造了世界上第一台生产富勒烯的装置,是在一个充He气的密闭容器中石墨间放电,产生的烟灰中含有15%左右的富勒烯,再用甲苯萃取得到纯的富勒烯。为富勒烯的研究工作提供了样品来源,这就大大推动了富勒烯的研究热潮。1991年4月伯克利加州大学化学家Joel H aw kins等发表了第一批由带两个吡啶环的锇取代的C60的X光照片,清楚地看到了富勒烯。从而排除了一切对富勒烯的怀疑。

美国贝尔实验室发现用K掺杂的C60在18K时成为超导体。这不但是当时已知最高T c的有机超导体,而且还发现这类超导体具有三维性,从而大大促进了富勒烯的研究工作。不久他们又发现C60 Rb3的T c为28K,加州大学发现其T c为30K。1991年6月日本的日电公司又报导C60Cs x Rb3-x的T c为33K。不久日本分子科学研究所又报告C60 Rb x T l3-x的T c可高达47K。与此同时美国杜邦公司发现C60具有非线性光学性质。C60用TM AE掺杂后16K呈现铁磁性。有人还用C60作为催化剂来进行实验。在化学修饰工作中以已做出了全F取代物C60F60,预计其在机械工业上将会有实际用途。理论计算也已进行了大量工作。有人预言如能得到C540,很可能会得到室温以上温度的超导体。有人将富勒烯以每秒6700米的速度打在不锈钢壁上,富勒烯完好无损地反弹回来,说明富勒烯具有很强的抗压性。近来法国科学家用富勒烯在20万大气压的压力下得到了金刚石。

上述工作已足以说明富勒烯是科学史上的重大发现,对它的研究工作已取得了惊人的进展。有人认为富勒烯的发现可与1825年苯的发现相类比,它将在化学上形成一个新的分支,将会出现一系列具有新性能的化合物,必将大大促进化学、材科科学的发展。

1991年,日本的Iijima教授发现了除金刚石、石墨、无定形碳及富勒烯之外的碳的第五种同素异型体,称为纳米碳管。我国的解思深教授和范守善教授在这方面也作了大量前沿性的工作。纳米碳管是由石墨演化而来,因而仍有大量未成对电子沿管壁游动,按常理而言,碳管应该具有理想的导电性,事实上,碳管既具有金属导电性,也具有半导体性能。这主要与它的直径及螺旋结构有关。直径与螺旋结构主要由手性矢量(n,m)所决定,n,m为整数。理论计算认为:当n-m为3的整数倍时,单壁管成金属导电性,否则呈半导体的导电性[19]。当然,由于某些特别的缺陷也可能导致同一碳管既具有金属的性质,又具有半导体的性质,Zettl就发现一种杂合的碳管[20],碳管的一端具有金属导电性,而另一

端具有半导体性能。这种管子是一种实际意义上的分子二极管,电流可以沿着管子由半导体到金属的方向流动,而反向则没有电流。Saito[21]对两个相连纳米碳管的测量与计算表明两个相连纳米碳管之间存在明显的隧道效应,其特征由它们的手性因子所决定,同时这种装置可以用作纳米尺寸的半导体异质结。Chico[22]继而通过在单个纳米碳管上引入缺陷,改变纳米管的手性制成了第一个纳米管的异质结。通过调整缺陷在纳米碳上的位置,可以在很大范围内改变纳米管的电性能。如果在纳米碳管内邻近异质结的地方引入第三电极则能形成栅极控制的导电沟道。据此原理,Dekker[23]采用两探针与四探针相比较的方法测量了栅极电压对异质结纳米管电流的影响,发现这种缺陷的纳米管可以看作许多一维量子线的串联,库仑阻塞效应决定了纳米管的电流传输性质。采用相似的结构,他们进一步制成了第一个纳米碳管的晶体管[24],这种晶体管可以在室温下进行操作并且具有很高的开关速度,调节栅极电压,纳米管的电阻可以在导体到绝缘体这样一个很宽的范围内变动。这种三电极的单分子晶体管的发现是分子电子学的一个重大进步。

另外,De H eer[25]等用纳米碳管制成的电子枪与传统的电子枪相比,不但具有在空气中稳定、小而易于制作的优点,而且具有较低的工作电压和大的发射电流,适于制作大的平面显示器。De H eer教授预计,利用这种电子枪做成平面彩电的日子为期不远。Yahachi Satio[21]和他的同事则用纳米碳管制成了第一个发光装置,Satio希望这种用纳米碳管作为电子枪的平面显示器能投入商业应用。此外,其它一些化学工作者则希望用纳米碳管作为储存的中间媒体,例如氢燃料电池和液体电解质电池的储存媒体等等。

纳米碳管不仅具有优异的电性能,而且具有特殊的机械性能,初步估算,纳米管的强度大概是钢的100倍。Lieber教授[26]运用ST M技术测试了碳管的弯曲强度,证明它具有理想的弹性和很高的硬度。T reacy[22]也发现:这种无缝的石墨管状结构具有很高的杨氏模量。

这种理想的力学性能使纳米碳管具有许多潜在的应用价值,例如:用作SPM的针尖。1996年, Smalley[27]的研究小组用一个纳米碳管修饰的针尖,观察到了原子缝隙底部的情况,Lieber[28]用这个方法来研究生物大分子,成功地解决了许多用普通STM针尖所无法解决的问题,其分辨率也更高。他们进一步在针尖上多壁纳米碳管的另一端饰上不同的基团,这些基团可以用来识别一些特种原子,这就使STM等成像仪不仅能够表征一般的形貌,而且能够识别实际的分子。Niu Chunming认为,如果装上一个针尖阵列,完全能够对整个表面的分子进行识别,对于研究生物薄膜和细胞结构非常有意义。

2有机薄膜

2.1薄膜研究的历史

在一千多年以前,人们就已经开始制作陶瓷器皿表面的彩釉,这就是贵金属薄膜的制备和应用。三个世纪以前,就已经注意观察薄膜产生的干涉颜色。在18世纪中叶,通过化学沉积和辉光放电沉积,制备了固体薄膜。当时引起人们兴趣的是另一种漂浮在水面上的油膜,这是一层极薄的有机分子膜。Franklin最早计算了一滴2ml油在水面上扩展的面积可达到2000m2的一层油膜,这个膜的厚度约为10!,这是一个单分子膜。但当时,这种薄膜的应用背景不强,因此停滞了很长时间以后,才又燃起了对有机分子膜的研究兴趣。

光学薄膜是薄膜科学中最早被深入研究的薄膜。随着光学透镜的发展,各种增透膜、减反射膜、滤光膜、分光膜等等被精确地制备、监制和分析。1970年代以来,透光材料在建筑、装璜等方面被广泛应用,在房屋、车辆、太阳能电池、太阳能热水器等的透明光窗上采用增透、防辐射和反射等薄膜。这类产品正与日俱增,广泛地进入人类生产、生活的各个领域。

对薄膜形成机理的研究开始于1920年代。白炽灯泡点亮一段时间以后,在灯泡玻璃内壁形成一层不透明的薄膜,这是人们不希望发生的事情。为解决这个问题,人们开始研究这层薄膜的形成过程,注意到薄膜的形成初期是一些小岛,随着时间的加长,岛长大而连成片。这是研究真空蒸发薄膜形成过程的开始。因此,精确地研究薄膜的形成机理是与电真空技术密切相联系的。

20世纪下半叶以来,科学和生产发展的事实说明,电子学的发展深刻地影响着当今社会的各个领

域。而在电子学的发展中,起重要作用的是在理论研究的指导下,关键性新器件和新材料的制造。例如,上世纪30年代的电子管、50年代的晶体管、70年代的集成电路,都给科学、技术和人类社会以巨大的推动和影响。人类社会的发展推动着人们去研究更新的理论、性能更好的材料和电子器件。薄膜科学就是开发新材料和新器件的一个非常重要的领域。上世纪70年代迅速发展起来的表面科学,也是物理学中的一个新兴的重要分支。表面科学所研究的范围通常是材料表面几个至几十个原子层,这个范围内的原子和电子结构和块体内部有较大差别。若涉及到原子层数量更大一些,但表面和界面仍起重要作用的范围,这就是薄膜物理所研究的范围。这个范围通常是几十个埃到几十个微米。

电子器件的发展,尺寸越来越小,器件尺寸的缩小和发展年代呈指数关系。1940年代的真空器件是几十个cm大小,1960年代的固体器件是mm大小,1980年代超大规模集成电路中的器件是L m大小。预计到2020年左右的分子电子器件将是nm 量级的。如此的发展趋势要求研究亚微米和纳米的薄膜制备技术,并利用亚微米、纳米结构的薄膜制造各种功能器件。这类薄膜包括单晶薄膜、超微粒子薄膜、小晶粒的多晶薄膜、非晶薄膜和各种有机分子膜等。当制备分子器件时,尺寸还要缩小。这些器件的制造要求人们懂得物理、化学、电子学和生物学等学科知识。

2.2有机薄膜的成膜技术

薄膜的研究工作首先是从如何制备薄膜这种特殊形态的材料开始的。绝大多数薄膜是涂敷在基底之上的,由于基底材料和薄膜材料种类繁多,因此薄膜的制备技术也就各式各样。概括地说,可以分为物理气相沉积、化学气相沉积、以及其他方法等三类。物理气相沉积如蒸发、溅射、离子镀、电弧镀、等离子体镀、离子团束(ICB)和分子束外延生长(MBE)等方法。化学气相沉积(CVD)如气相沉积、液相沉积、电解沉积、辉光放电沉积和金属有机物化学气相沉积(M OCVD)等方法。其它方法如甩膜、离子注入、激光助沉积、Langmuir-Blodgett技术、自组装技术以及反胶束技术等等。前面说过,我们研究薄膜器件的目的就是为了向分子器件过渡,因此,在这里,我们主要就几种能在分子水平上成膜的几种技术作一简要介绍。

目前在分子层次上的成膜技术主要有三种,即Langmuir-Blodgett(LB)技术、分子自组装技术(Sel-f assembly)技术和有机分子束外延生长技术。它们是分子电子学赖以生存和发展的关键技术。

2.2.1Langmuir-Blodgett技术[7]

LB膜是由漂浮在水面上的单分子层转移到固体基板上而制备的。现在习惯上把浮在水面上的单分子膜称为Langm uir薄膜,而把由这些单分子层累积而成的多分子层膜称为LB膜。LB膜与其它膜相比,具有三个显著的特点:膜厚能薄至数十埃甚至数埃;能制备几乎没有缺陷的单分子层;高度的各向异性的层结构。这些特点预示着广泛的应用前景。LB膜的累积方法通常有垂直浸渍法和水平附着法。根据累积膜中层与层之间的排列方式不同,又可分为X膜、Y膜和Z膜三种。

自1970年代LB膜的研究工作复苏以来,已逐步从基础研究过渡到应用基础研究,其主要用途有: (1)光学元件的透明层;(2)绝缘层和导电层;(3)电荷转移层;(4)机械或化学保护层;(5)光谱和磁学的有序材料;(6)模拟生物膜。因此,LB膜有可能在半导体技术、非线性光学材料、有机分子电子器件、磁学材料、传感器、仿生材料等方面获得实际的应用。

2.2.2分子自组装技术(Sel-f assembly tech-niques)[8]

分子自组装薄膜是分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/固界面而形成的热力学稳定和能量最低的有序膜。当吸附分子存在的情况下,局部已形成的无序单层可以自我再生成更完善的、有序的自组装膜,其主要特征如下:(1)原位自发形成;

(2)热力学稳定;(3)无论基底形状如何,其表面均可形成均匀一致的覆盖层;(4)高密度堆积和低缺陷浓度;(5)分子有序排列;(6)可人为设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学性质;(7)有机合成和制膜有很大的灵活性。根据自组装薄膜分子层数的差异,我们可以把自组装膜简单地分为自组装单层膜和自组装多层膜。

早在1946年Zisman发明了用吸附(自组装)的方法在洁净的金属表面制备单分子层的方法。当时,由于没有意识到自组装的潜在优势,对它的研究

仅出自兴趣。真正有关自组装的早期研究工作始于德国哥廷根的Kuhn实验室,经过多年实践,他们用氯硅烷的衍生物在玻璃表面进行组装,得到了疏水的单分子膜。1983年Nuzzo等用二正烷基二硫醚的稀溶液在金表面进行组装,得到了硫醇的单分子层。从此,自组装技术才真正引起人们的重视,并且得到了广泛的研究,建立了多种自组装体系。

自组装单层膜是通过表面活性剂在固体表面吸附而形成的有序分子膜。它是将合适的基底浸入到待组装分子的溶液或气体中后,分子自发地通过化学键牢固地吸附在固体表面而形成的一种有序分子组合体。其中分子排列有序,缺陷少,呈/结晶态0,易于用近代物理和化学的表征技术研究以便调控膜结构和性质的关系,是研究表面和界面各种复杂现象,诸如腐蚀、摩擦、湿润、磨损、粘接、生物发酵和表面电荷分布、电子转移理论的理想模型体系。

自组装单层膜是二维有序的,薄膜与表面之间不存在界面问题,可是在分子水平上的光电子器件如二极管、开关、光开关和非线性光学分子器件等都要求更完美的三维有序结构。自组装多层在原理上能满足这种要求,因而分子的多层组装近年来受到越来越多的重视。多层组装是在自组装单层的基础上进行的,它要求在自组装单层的表面修饰上羟基、羧基、酯基、-P(OH)3、氨基、卤素等,这些表面活性基团能够直接用于下一层的组装,或通过化学反应转变成功能基等而利于下一层的组装。得到的功能化表面继续又可进行二次自组装和功能化,如此重复可获得多层自组薄膜。这样的多层结构是逐步组装的,因而对其结构可严格加以控制。同时改变层与层之间的功能分子,可获得高度有序的、功能各异的自组装多层结构。

T illman等使用多层自组装的方法在硅基片上制备了~0.1L m的有序膜,其膜厚与层数呈良好的线性关系。Rubinstein和他的同事报道了在金的表面上通过金属-有机配位键进行单层、双层和多层自组装。他们首先使用二异羟肟酸的1,2-环己二硫醚在Au上形成单分子层,使用Zr4+或Ce4+作为客体离子,与两个四齿配体(二[N-甲基]异羟肟酸)形成1B2的配合物。形成多层配位自组装。

2.2.3有机分子束外延生长技术(OMBE)

分子束外延(Molecular Beam Epitax y)通常简称为MBE。分子束外延是六十年代末在真空蒸发的基础上发展起来的一套成长极薄单晶薄膜的新技术。其原理是利用在超高真空下,蒸镀物质的平均自由程大于蒸发源至基板之间的距离,使蒸镀物质之原子束在与基板碰撞之前不会溃散。在其超高真空的环境下同时可配合一些精密仪器如反射式高能电子衍射仪(RH EED)来观察薄膜成长的表面变化。通过控制成膜条件,可生长成高品质的单晶薄膜或超晶格。

分子束外延生长(MBE)已广泛地应用于半导体领域中。例如,以场效应管和砷化镓集成电路为中心的电子器件;以及利用超晶格构造开发的新兴器件等。分子束外延生长技术最大的优点是能够在分子层次上控制膜的厚度,并能一个分子层一个分子层地控制多层超薄膜。然而,至今为止,外延生长的材料仅限于无机材料。近年来,随着分子电子学的兴起,制备性能更加优良的器件,尤其是制备以有机材料为对象的/分子性超薄膜0越来越受到人们的重视。因此有机分子束外延生长技术也就应运而生了。

原理上,有机分子束外延生长与无机分子束外延生长一样,都属于超高真空(10-7~10-8Pa)镀膜法的一种。与一般真空镀膜法相比,OMBE法,残留气体极少,可以单分子层累积,并能制备表面极为平滑、具有异界面的高纯度薄膜。与无机物质相比,有机物质的蒸气压要高得多,在10-8Pa的高真空下,即使室温也大部分升华。因此要对市售的M BE 设备作些改装,使蒸发源能控制在0e以下,这样才能适用于有机分子束外延生长。利用OMBE设备,科学家们已对T CNQ、酞菁衍生物等有机物质的超薄膜进行了开拓性研究,获得了表面极为平滑的膜。例如在硅片上制备的酞菁镍薄膜。用AFM的Tap 模式进行扫描,扫描距离为10L m,发现其表面粗糙度小于?115!。如此高质量的有机薄膜,目前还没有其他方法可以与之媲美。

最近,人们又把反射高能电子衍射与超高真空扫描隧道显微镜和OMBE设备组合在一起,对外延过程中的薄膜进行原位直接观察,能够在原子分辨率的水平上揭示有机分子体系的结构、电导和分子分布等信息。

3有机功能材料薄膜电子器件[1~4,9]有机功能材料薄膜电子器件的目标在于采用有机功能材料,开创用于信息和微电子学的新一代器件。随着有机固体及其物理性能研究的不断深入,以及相关技术的开发应用,有机电子、光电子器件的探索研究也在逐步开展。例如,用聚二乙炔、聚苯胺、噻吩齐聚物、酞菁络合物制备的肖特基二极管,整流比大于1000,理想因子小于215;用聚亚胺单分子膜制备的光电二极管,光电流比现有产品大100倍;用聚(对)亚苯基亚乙烯)制备的发光二极管;用T CNQ电荷转移复合物制备的电开关、光开关、传感器;用噻吩齐聚体、酞菁铅制备的场效应管;以及用聚酰亚胺LB膜制备的超导隧道结等。国际上这一领域的研究非常活跃,美、日、欧等纷纷把它列入本国高技术发展规划之中,各大公司也纷纷投入大量的人力、财力。

根据科学家的预测,无机半导体集成电路根据M oore定律,将在2020年左右走到其发展极限。如果能在一个有机分子的区域内实现对电子运动的控制,从而使分子聚集体构成有特殊功能的器件.分子器件,则完全有望突破Moore定律的限制,极大的提高电路的集成度与计算机的运行速度,因此,科学家将其注意力越来越集中到分子电子学身上。分子电子学,即采用有机功能材料的分子来构筑电子线路的各种元器件,譬如分子开关、分子整流器、分子晶体管等等,测量并解析这些分子尺度元器件的光电特性。分子器件(具有分子尺寸大小的零件)的实现,将使目前使用的芯片尺寸缩小三个数量级;一个同样体积的分子芯片将具有比通常硅芯片高出百万倍的计算能力。科学家们普遍认为:分子电子工程是今后电子学发展的方向。另外,很难设想单个的无机分子会具有某种光、电功能,只有单个有机分子、高分子、生物大分子或超分子才可能具有某种光、电子功能。从这个意义上说,分子器件的主要材料仅限于有机材料。鉴于上述两方面的原因,以有机材料为基础的有机功能材料薄膜电子器件是现实可行的研究重点,它是发展分子器件的一个必经阶段。下面,我们对目前研究较多的几种有机功能材料薄膜器件:气体传感器、发光二极管、场效应晶体管,和目前刚刚起步的分子电子器件(分子导线、分子整流器、分子晶体管)的研究作一介绍。

3.1气体传感器

现代信息技术的三大基础是信息的采集、传输和处理技术,即传感器技术、通讯技术和计算机技术,它们分别构成了信息技术系统的/感官0、/神经0和/大脑0。信息采集系统的首要部件是传感器,且置于系统的最前端,仅此而言,传感器也称得上尖端技术。

气体传感器是指用来检测如一氧化碳、二氧化碳、氧气、甲烷等气态物质的化学传感器,亦简称为气敏化学传感器。气体传感器通常由两个具有明显区别的部分组成:识别与放大。其中对被测气体的识别是气敏传感器的关键。以声表面波气敏化学传感器为例,若它没有气敏选择膜,则只能是杂乱无章的噪音发生器。因此,只有通过气敏膜对被测气体的选择性吸附,才使声表面波元件产生有用的输出信号。反过来,气敏膜对被测气体的识别,不管是以改变膜单位质量密度的形式,还是以改变电导率的形式,都必须经过传感器元件的信号变换和放大作用后才能在外部测量电路中显示出来。这里,放大的含义不仅是指信号幅度上的增加,还包括了信号在形式上的改变。例如,将气敏膜的单位质量密度或电导率的变化转化为声表面波的振荡频率或相移量的变化。虽然有关气敏传感器的研究工作主要集中在对气体识别部分的开发和改进上,但其放大部分的作用是决不可忽视的。我们通常所指的传感器仅仅是就传感器的敏感部分而言,即敏感探头,并不包括相应的电子线路部分。

由于气体的种类繁多,性质差异较大,所以单一类型的气敏传感器不可能检测所有的气体,而只能检测某一类特定性质的气体。因而传感器的类型多种多样,其分类标准也就各异。通常按传感器的工作原理、输入信息、以及应用范围来分类。按工作原理而言,传感器可分为物理、化学及生物传感器;按输入信息,可分为温度、浓度、湿度等传感器;而按应用范围的不一样,即探测对象的不同,传感器分为CO、CO2、SO2、NO2传感器等等。当然,也可以按照传感器的结构类型分为微电极、石英晶体微天平、声波导等。按传感器敏感膜的种类分为无机传感器和有机传感器两类。有机传感器受到越来越多的重视,究其原因,重要有五:(1)有机物来源广泛,易于

获取,价格便宜,能有效降低传感器的成本;(2)有机物易于大面积制膜,便于制作传感器阵列;(3)有机物能与被测气体发生配位反应形成配键或电荷转移络合物,使传感器具有较强的选择性;(4)可以根据传感器的气敏特性有目的地设计化合物;(5)有机物所特有的分子薄膜的制备技术,能加快传感器的响应恢复速度,改善传感器的敏感性能。下面,我们就酞菁微电极NO2传感器为例来进行说明。

酞菁是一种平面大环共轭结构,自从1907年被发现以来,就以其优异的光、电及化学与热稳定性而吸引了众多科学家的注意。近年来,在气敏传感器中受到越来越多的应用。酞菁及其金属络合物是一种较好的有机半导体。当其表面吸附电子受主气体NO2时,其电导的变化高达108倍,这就为探测很低浓度的电子受主气体提供了基础。其次,酞菁化合物对有毒有害气体的敏感性也较其它半导体好。再则,改变酞菁环状结构上的取代基或其中心的金属原子可以使之对某种特定的有害气体敏感。这就为我们制造高灵敏度、低功耗、小型价廉的气体传感器奠定了必要的前提。

NO2是大气的主要污染物之一,是一种剧毒的气体,其毒性相当于CO的500~1000倍。NO2通过与人体内呼吸道粘膜接触生成硝酸或亚硝酸,使血管扩张血压降低,致使血液缺氧。因此,国际上十分重视对NO2传感器的研究与开发。当酞菁暴露在NO2的气氛中时,其电导将发生数量级的变化,同时,由于酞菁材料的固有优势,近年来用这类材料来制备NO2的传感器受到越来越多的重视。

酞菁薄膜的NO2传感器的种类繁多,下面,我们仅以微电极型的传感器为例来进行说明。微电极型的NO2传感器从其结构来看可大致分为基板、电极、敏感膜以及外围辅助电路等四个部分。电极可以直接镀在基板上,也可以制备在敏感膜上,根据传感器的要求和制备的工艺要求而定。传感器的基板材料及晶格形态对酞菁薄膜的结构与形态存在较大的影响,无金属酞菁、酞菁铜、酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍以及酞菁铅的显微照片证实:蒸镀在云母片上的酞菁薄膜具有亚稳态的A金相结构,这主要是由于基板与酞菁分子之间强烈的相互作用引起的[18]。同样,在KCl、KBr以及NaCl的基板上也观察到了相似的实验结果。这说明薄膜分子与基板之间有强烈的相互作用,基板的晶格结构影响着薄膜内分子的取向分布,如果采用外延生长技术,完全可以生长出具有晶体结构的敏感膜。传感器电极的制备主要考虑两个因素:(1)电极与敏感膜之间必须是一种欧姆接触,消除不必要的接触位垒。所谓欧姆接触指的是金属与半导体之间没有接触电阻的接触。理想的欧姆接触不会影响器件的性能,器件上微小的电压变化也能从其电流的变化中得以反映。为了防止金属电极在空气中氧化形成一层氧化物绝缘层,所用的金属材料通常为金、银、铂等贵金属。如果器件不需要长时间的保存,也可以用铜替代。(2)有机半导体的导电性通常较差,载流子的迁移率较小,靠跃迁机理导电。因而,电极的分布不能过稀,否则很难精确地测量半导体的导电性,在有机器件中,电极通常采用多指的梳状电极(叉指电极)或电极阵列。传感器的敏感膜是传感器的核心部分。一个传感器的敏感性几乎完全取决于其敏感膜的好坏。敏感膜的种类、特性、厚度以及寿命决定了传感器的敏感性、选择性、稳定性以及寿命。因此,在设计传感器的时侯,应尽可能地选择响应快速、可重复性好、专一性好的薄膜。传感器的响应速度关键取决于敏感膜的厚度及其有序性,因而,为了加快传感器的响应速度,传感器的敏感膜正由厚膜y薄膜y超薄膜(有序分子薄膜)的方向发展,并且取得了较好的成绩。而传感器的可逆性以及专一性则完全取决于敏感膜材料的类型。众所周知,气体分子在传感器敏感膜上的吸附分为三类:物理吸附、化学吸附与配位吸附。物理吸附依靠分子间的范德华力产生吸附,因而气体分子的吸脱附速度都较快,即可逆性较好。但任何分子之间都存在范德华力的作用,因而传感器的选择性较差,即专一性不强,许多无机半导体即属于这一种。化学吸附依靠吸附分子与敏感膜材料之间形成一种化学键而产生吸附,因而传感器的吸附较快,但脱附困难,因而尽管传感器的专一性好但可逆性差。配位吸附是气体分子与敏感膜分子产生配位反应而产生吸附,这种吸附介于物理吸附与化学吸附之间,既有很强的可逆性,又有较好的选择性,是做传感器较为理想的材料,酞菁即属于这一种,因而酞菁薄膜传感器是近年来的一个研究热点。

NO2酞菁传感器的敏感原理是因为给电子性的酞菁分子和电子接受性的NO2气体分子发生配

位反应而产生响应的,电子云由酞菁分子向NO 2分子转移,从而导致传感器的阻值发生明显的突变。随着酞菁的取代基、中心金属、以及成膜条件、成膜后处理工艺的不同,传感器的性能也有较大的变化。这主要是因为上述因素的变化导致酞菁薄膜的形貌、结构以及与NO 2分子之间的相互作用机制发生了改变的缘故。因此,要获得一个理想的传感器,不但在选材上要周全考虑,同时传感器的制作技术也至关重要。

3.2 有机发光二极管(OLED)

有机电致发光是有机小分子或聚合物在电场的驱动下的诱导发光行为。有机发光二极管属于注入型发光。其基本结构如图1(a)所示。其基本发光原理是在外加电压的驱动下,从一个电极注入电子,从另一个电极注入空穴,电子和空穴在发光层内复合形成激子,激子通过辐射衰减的方式放出能量而发光。对于这种注入型载流子的发光器件要求电子和空缺的注入与复合要尽可能的达到平衡,这样器件的量子效率(由电能转换为光能的效率)才能达到最高。为了调节电子和空缺的注入,通常通过调节电极的材料来实现(改变电子和空穴的注入能垒)。同时,发光材料的电子和空缺的传输率通常不一样,也就是说材料本身传输电子和空缺的能力不一样,由单层膜本身很难达到电子和空缺的复合平衡,为了提高载流子的复合效率,通常在器件中加入一层空穴或电子传输材料,形成双层或多层器件(如图1(b)所示的双层器件)

。

图1 发光二极管的结构与发光原理

(a)单层膜,(b)双层膜

有机发光材料研究的研究可追溯到上个世纪50年代,当时的研究主要集中在有机单晶方面(譬如蒽单晶),但采用单晶材料的注入电压相当高,量子效率还很低。直到1987年工作在美国柯达公司的C.W.T ang (出生于中国台湾的邓青云博士)采用八羟基喹啉铝(Alq 3)和三芳胺(TPD)的双层膜才真

正解决了这个问题,使有机发光材料走入了应用。随后,1990年英国剑桥大学的Richard Friend 小组又将聚合物推向了有机显示的行列。

作为一种发光技术,OLED 具有其它平板显示器所不具备的优势。它比传统的LED 具有低得多的能耗、更好的视角、更高对比度、更快的反应时间。它比液晶显示器(LCD)具有更好的视角、更低的能耗,同时能做在柔性基板上,这是LCD 没法比的。也正因为如此,OLED 自1987年以来在不到20年的时间里就得到了飞速的发展。1998年日本先锋公司制成了第一个绿光车载收音机、2000年美国的Motorola 和2002年日本的NT T 先后推出了应用型的手机、2002年Sony 和三星公司先后推出了13和814英寸的显示器,2003年日本东芝公司推出了17英寸的显示器。根据Stanford Resources 的预测,2007年全球OLED 的市场销售额将增加到16亿美元,年均增长量将达63%。

3.3 场效应晶体管[9]

场效应管是利用改变电场来控制固体材料导电能力的有源器件,这种器件不但具有一般半导体三极管体积小、重量轻、耗电省、寿命长等特点,而且还有输入阻抗高、噪声低(015~1dB)、热稳定性好、抗辐射能力强和制造工艺简单等特点,因而其应用范围非常广泛,为创造新型而优异的电路(特别是大规模、超大规模集成电路)提供了有利的条件。目前无机薄膜场效应晶体管的尺寸已接近小型化的自然极限。这个极限值决定了半导体材料的电子性能和加工成器件的方法,若要进一步提高电路的集成度,只有另辟蹊径。近年来,随着有机导电聚合物的发展,无机场效应管的绝缘层、半导体和栅极都开始有人尝试用有机物来进行替代,从而发展成一种新型的有机薄膜场效应晶体管。与无机薄膜场效应晶体管相比,有机薄膜场效应晶体管具有下述主要优点:(l)有机薄膜的成膜技术更多、更新[如Langmuir )BIodg ett(LB)技术,分子自组装技术],器件的尺寸能做得更小(分子尺度),集成度更高,分子尺度的减小和集成度的提高意味着操作功率的减小以及运算速度的提高;(2)以有机聚合物制成的场效应管,其电性能可通过对有机分子结构进行适当的修饰(在分子链上接上或截去适当的原子和基团)而得到满意的结果。同时,通过化学或电化学掺杂,有机聚合

物的电导率能够在绝缘体(电阻率~10-88cm )到良导体(电导率~105S/cm)这样一个很宽的范围内变动,因此,通过掺杂或修饰技术,可以获得理想的导电聚合物;(3)有机物易于获得,有机场效应管的制作工艺也更为简单(它并不要求严格地控制气氛条件和苛刻的纯度要求),因而能有效地降低器件的成本;(4)全部由有机材料制备的所谓/全有机0的场效应管呈现出非常好的柔韧性,Garnier 的研究表明:对器件进行适度的扭曲或弯曲,器件的电特性并没有显著的改变。良好的柔韧性进一步拓宽了有机场效应晶体管的使用范围。故此,与无机场效应晶体管相比,有机场效应晶体管具有更为广阔的市场前景,利用有机场效应晶体管可以制作出各种性能优越的智能卡、液晶显示器的驱动器、各种一次性存贮装置和计算机外围显示控制的开关阵列等等。同时,利用有机场效应晶体管,反过来还可以研究有机材料本身的电性能(电导率、迁移率等),从而为合成性能更好的有机材料提供依据,因此近年来有机场效应管的研究引起了越来越多的科研人员的注意。

图2 有机薄膜场效应晶体管的结构示意图图2示出了有机薄膜场效应晶体管的基本结构,由于在有机半导体上沉积绝缘层并非易事,所以与无机半导体场效应管不同的是:有机场效应晶体管均采用/反型0结构(倒置型结构),即在场效应管的栅极上构筑整个器件。栅极用金属材料制作或用高度掺杂的、导电性非常良好的硅基直接制作,在栅极之上构筑绝缘层,在绝缘层之上再淀积一层很薄的有机化合物用作场效应管的半导体层。最后,在有机化合物半导体膜之上沉积两个金属电极作为源、漏极,使之与有机半导体之间形成良好的欧姆接

触,源、漏之间的电流IDS 通过栅极来控制。在栅极和有机半导体之间的绝缘层在整个场效应管中起着关键性的作用,这层绝缘材料必须具有很高的介电常数、阻抗、电介强度以及很低的固定或可动电荷。在大多数的有机半导体场效应管之中,绝缘层用的是SiO 2,即在Si 基上通过热分解技术形成一层氧化物膜。通过近年来的研究,这层SiO 2可以用一层介电常数较大、绝缘效果较好的有机聚合物来代替,如氰乙基普鲁烷(CYEP )Cyanoethylpullulane)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )polymethylmethacr -ylate)等等,从而形成一个全有机的场效应管。

有机半导体场效应管可用/薄膜晶体管0(thin film transistor,T FT)这个概念来进行描述。其导电机理简单的说就是一个由栅极和导电半导体构成的一个电容器,通过栅极上电压的调节,改变半导体靠近绝缘层界面的电荷载流子数目,在半导体/绝缘层的界面上形成一层电荷累积层(导电沟道)而形成的,导电沟道根据所用半导体材料的不同可以分为n 沟道和p 沟道,Dodabalapur 研究发现:在六聚噻吩(sex ithiophene)和C 60双层导电材料的场效应管中,n 沟道和p 沟道能同时存在,在不同的时刻分别进行工作。

图3 场效应管材料迁移率随年代的发展示意图

场效应材料的迁移率在不到20年的时间里增加了7个数量级(如图3所示),目前的迁移率水平几乎和无定形硅的水平相当,就目前的报道而言,Pentacene 、Rubrene 等的结果较为理想,然而,存在的主要问题仍然是稳定性的问题,因此,高稳定性、高迁移率材料的寻觅仍然是有机场效应晶体管研究的一个主要方向。近年来,有报道认为纳米碳管的迁移率相当高,单根纳米管的迁移率高达103~104

量级。

4分子电子学与分子电子器件[10~14]前面说过,我们研究薄膜器件的目的之一是为了向分子器件过渡,分子器件是分子电子学研究的主体,有着广泛的用途和巨大的前景。譬如,单电子晶体管只需要一个电子来实现/开0和/关0的状态,即计算机中二进制中的/10和/00,相比之下,普通微电子学中的晶体管则要使用数百万个电子来实现/开0和/关0的状态。正因以上优点,分子电子学目前吸引了全世界的注意。下面,我们对分子电子学和分子电子器件作一简单的介绍。

分子电子学的概念来源于Feynman的著名幻想演讲:/我不打算讨论我们如何使计算机小规模化,但计算机确实太过于庞大了。我们为什么不使它变得非常的小,使导线变得非常的小,使元件变得非常的小?我指的是非常非常的小,如导线直径只有10或100个原子的级别,而电路则只有几千埃,这样就使得它变足够的小。在我看来,物理学的规律不排除作成如此小规模的计算机,事实上,这样做却还存在某些优点0。但以当时的科技水平,这种想法无疑是一种幻想。直在70年代,科学家们才逐步提出了分子器件的一些初步设想。

所谓分子电子学,狭义地说,即采用有机功能材料的分子来构筑电子线路的各种元器件,譬如分子开关、分子整流器、分子晶体管等等,测量并解析这些分子尺度元器件的光电特性。以2000年度诺贝尔化学奖得主之一的Alan Heeger教授的话来说, /20世纪是无机半导体的世纪,21世纪将是有机半导体/分子电子学的世纪0。根据科学家的预测,无机半导体集成电路根据M oore定律,将在2020年左右走到其发展极限。如果能在一个有机分子的区域内实现对电子运动的控制,从而使分子聚集体构成有特殊功能的器件)分子器件,则完全有望突破M oore定律的限制,极大的提高电路的集成度与计算机的运行速度,因此,科学家将其注意力越来越集中到分子电子学身上。最近20年,分子电子学取得了许多实质性的进展,Bumm等利用ST M技术测量了分子电导,接着单分子导线的电导第一次被直接测量,第一个分子二极管被成功制备,基于低聚物的、碳纳米管的分子导线,分子开关,分子存储器等等都相继被报道。尤其是到了2001年,科学家们能将单个分子器件相互连接起来,构成了具有逻辑功能和运算功能的/分子电路0,朝着分子电子学的实现迈出了关键的一步。

分子电子学的研究,概略的说可以分为两个部分:分子材料和分子器件。两个部分是相辅相成、密不可分的。如何将分子材料与分子器件很好的结合,协调一致,可以说是分子电子学的研究灵魂,是最终推动分子电子学发展的动力。我们知道:构筑任何一个分子器件的基本前提是:必须将少数几个分子,甚至单个的分子镶嵌在两个电极之间,形成电极)分子)电极(M etal)M olecules)Metal,MM M)的连接。这种连接可以采用两个方法来实现:(1)采用扫描隧道显微镜(STM)或导电针尖原子力显微镜(CP-AFM)构筑模型器件;(2)采用纳米间隙的电极对构筑实际的连接器件。到目前为止,对这种MM M连接的报道,大多局限在少数大分子,譬如DNA和纳米碳管。并且,报道和报道之间,有的还相互冲突。举例来说,对于DNA分子的测量,基于各个研究者自己的研究结果,有人报道DNA是绝缘体、有人报道DNA是半导体、有人报道DNA是导体、有人报道DNA是近似超导体,这些报道的差异性,究其原因,还在于分子与电极之间的接触问题。目前,分子与电极的连接大多是一种简单的机械接触,其接触电阻对器件的影响严重影响了器件的性能与可重复性。为了排除这些问题,在功能材料的末端,有目的地引入一些可以用于自组装的功能性基团,通过自组装,使材料与电极的接触通过化学键而非机械接触结合,将是克服上述问题的关键所在。故此,自组装技术近年来引起了越来越多科学家的注意,在构筑分子器件时也得到了越来越广泛的重视。

所谓自组装,本身是自然界生物系统中的一个基本的现象,如DNA的合成,RNA的转录、调控及蛋白质的合成与折叠等。引入到纳米结构的制备领域,是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下,通过非共价作用(氢键、范德华力、静电力等),自发的缔合成稳定的、结构完美的一维、二维甚至三维结构的过程。自组装能采用/自下而上0的方式按人们的设计使分子有序地排列起来,能真正地达到实用化和大规模生产,减少成本。它引起了化学家,物理

学家,生物学家以及材料科学家的极大重视。譬如,巯基在金表面自组装形成强(~2ev或~50kcal/ mol)而稳定的化学键从而在分子电子学研究中起着非常重要的作用。

为了抢夺未来科技的制高点,美国、欧洲、日本等都先后制定了发展分子电子学的长期计划,投入了巨大的人力物力,并取得了一些突破。2001年12月21日,美国5科学6杂志将分子电子学取得的一系列成就评为2001年全球十大科技进步之首。我国非常重视分子电子学的发展,分子电子学的研究在/七五0期间就曾提出,但在当时,要形成共识是十分困难的。不过值得庆幸的是中国科学院积极支持研究人员从事该项的研究,并在分子晶体和薄膜的光电磁性能、分子整流器、和碳纳米管陈列的制备与性能研究方面取得了一些有意义的结果,在国内外有一定的影响和地位。但与国际水平相比,我们在材料方面做出了一些比较好的工作,性能、表征方面有一些差距,在器件方面差距就更大一些。因此,积极开展分子器件的研究,促使分子材料和分子器件协调一致的研究,必将促使我们对分子器件有一个新的认识。同时,对分子器件系统的研究,必将和国际同行一道,推进分子电子学的研究。

5结语

有机功能材料与器件的研究主要探讨有机功能分子的聚集态结构、光电磁等物理性能以及它们在分子器件方面的应用,涉及化学、物理、电子学等学科,属新型前沿交叉研究领域。该领域中的有机、高分子光电磁功能材料研究是新材料领域中的重要内容,而分子器件是纳米科技的目标之一。因此,加强有机固体领域的研究将会促进我国在新材料和纳米科技领域的发展。

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(责任编辑:房俊民)

国外新闻日本制作的人体胚胎干细胞

开始用于研究

日本京都大学再生医疗科学研究所前些时候第一次向计划用干细胞生成血管的中尾一和教授分发人体胚胎干细胞。

京都大学再生医疗科学研究所是日本国内唯一被批准制作人体胚胎干细胞的单位。这次分发的细胞装在两个胶囊里,每个胶囊装有约100万个冷冻细胞,放在装有液体氮的容器里。

去年5月,京都大学再生医疗科学研究所用20多个冷冻受精卵制成第一批人体胚胎干细胞,此后共完成三批,经过培养已制成可分给50多个研究单位使用的冷冻细胞。该所将放弃专利,把细胞无偿提供给研究者使用。

中尾教授计划利用胚胎干细胞分化为血管细胞,再使这些细胞生成血管,生成的血管可用于血管移植手术。胚胎干细胞具有分化成各种细胞和组织的能力,被称为/万能细胞0,因此,中尾一和教授利用人体胚胎干细胞进行的研究在日本引人注目。(新华社供本刊稿)

电子材料与元器件论文

CMOS图像传感器工作原理和应用 姓名： 学院： 班级： 组号： 日期：2014年12月9日

摘要 随着集成电路制造工艺技术的发展和集成电路设计水平的不断提高，基于CMOS集成电路工艺技术制造的CMOS图像传感器由于其集成度高、功耗低、体积小、工艺简单、成本低且开发周期较短等优势，目前在诸多领域得到了广泛的应用，特别是数码产品如数码相机、照相手机的图像传感器应用方面，市场前景广泛，因此对CMOS图像传感器的研究与开发有着非常高的市场价值。 本文首先介绍了CMOS图像传感器的发展历程和工作原理及应用现状。随后叙述了CMOS图像传感器的像元、结构及工作原理，着重说明了成像原理和图像信号的读取和处理过程，以及在数字摄像机，数码相机，彩信手机中的应用方式。 一、CMOS图像传感器的发展历史 上世纪60年代末期，美国贝尔实验室提出固态成像器件概念： 互补金属氧化物半导体图像传感器CMOS —Complementary Metal Oxide Semiconductor 电荷耦合器件图像传感器（CCD） CMOS与CCD图像传感器的研究几乎是同时起步，固体图像传感器得到了迅速发展。 CMOS图像传感器： 由于受当时工艺水平的限制，图像质量差、分辨率低、噪声降不下来，因而没有得到重视和发展。 CCD图像传感器： 光照灵敏度高、噪音低、像素少等优点一直主宰着图像传感器市场。 由于集成电路设计技术和工艺水平的提高，CMOS图像传感器过去存在的缺点，现在都可以找到办法克服，而且它固有的优点更是CCD器件所无法比拟的，因而它再次成为研究的热点。 1970年,CMOS图像传感器在NASA的喷气推进实验室JPL制造成功， 80年代末，英国爱丁堡大学成功试制出了世界第一块单片CMOS型图像传感器件， 1995年像元数为（128×128）的高性能CMOS 有源像素图像传感器由喷气推进实验室首先研制成功。 1997年英国爱丁堡VLSI Version公司首次实现了CMOS图像传感器的商品化。 2000年日本东芝公司和美国斯坦福大学采用0.35mm技术开发的CMOS-APS，

半导体信息功能材料与器件的研究新进展_图文(精)

第28卷第1期 中国材料进展v。1.28N。.1 2009年1月MATERIALS CHINA Jan.2009 半导体信息功能材料与器件的研究新进展 王占国 (中国科学院半导体研究所半导体材料科学重点实验室,北京100083 摘要:首先简要地介绍了作为现代信息社会基础的半导体材料和器件极其重要的地位,进而同顾了近年来半导体光电信息功能材料,包括半导体微电子、光电子材料,宽带隙半导体材料,自旋电子材料和有机光电子材料等的研究进展,最后对半导体信息功能材料的发展趋势做了评述。 关键词:半导体微电子;光电子材料;宽带隙半导体材料;自旋电子材料;有机光电子材料 中图法分类号:TN304:TB34文献标识码:A文章编号:1674—3962(2009Ol-0026一05 Recent Progress of Semiconductor Information Functional Materials WANG Zhanguo (Institute ofSemiconductors,Chinese Academy ofSciences,Beijing100083,China Abstract:The extreme importance of semiconductor materials and devices as a foundation of the modern informational society js briefly introduced first in this paper,Then the recent progress of semiconductor microelectronic and optoeleetron?iC materiMs including silicon,GaAs and InP crystals and itS mierostructures,wide band gap semiconductors materials, spintronic materisis and organic semiconductor optoelectronic

电子功能材料

什么是电子功能材料？定义1：所谓电子功能材料，是以发挥其物理性能（如电、磁、光、声、热等）或物理与物理性能之间、力学与物理性能之间、化学与物理性能之间相互转换的特性为主而主要用于电子信息工 业的材料 定义2：根据在器件中所起的作用，可将电子功能材料定义为：凡具有能量与信息的发射、吸收、转换、传输、存储、控制与处理功能特性之一或者是直接参与保障这些功 能特性顺利发挥而主要用于电子信息工业 的材料。 定义3：具有某种功能效应的材料。功能效应是指材料的光、电、磁、热、声等物理特性以及这些物理特性参量之间的相互耦合（转换）效应。 有哪些电子功能材料？1.按电子材料的用途分类，通常把电子材料分为结构电子材料[能承受一定压力和重力，并能保持尺寸和大部分力学性质（强度、硬度及韧性等）稳定的一类材料]和功能电子材料[指除强度性能外，还有其特殊功能，如能实现光、电、磁、热、力等不同形式的交互作用和转换的材料；在应用中，主要是其功能而不是机械力学性能] 2.按组成分类，从化学作用的角度，可以将电子材料分为无机电子材料[又可分为金属材料（以金属键结合）和非金属材料（硅等元素半导体、金属的氧化物、碳化物、氮化物等，他们以离子键和共价键结合）]和有机（高分子材料）电子材料[主要是由碳、氢、氧、氮、氯、氟等组成的高分子材料，大部分是以共价键和分子键结合] 电子功能材料有些什么作用？ 什么是标量、矢量及二阶张量？它们的下标数、分量数各为多少?无方向的物理量，称为标量（也称零阶张量）。它们完全由给定的某一数值来确定；与方向有关的物理量，称为矢量（也称一阶张量）。它们不仅有大小，而且有一定的方向；n维空间n*n的矩阵即二阶张量。下标数0、1、2.量数1、3、9. 求和规则是什么？根据求和规则如何表示 ∑ = = 3 1 j j ij i E Dε)3,2,1 (= i

光电子材料与器件 课后习题答案

3.在未加偏置电压的条件下，由于截流子的扩散运动，p 区和n 区之间的pn 结附近会形成没有电子和空穴分布的耗尽区。在pn 结附近，由于没有电子和空穴，无法通过电子-空穴对的复合产生光辐射。加上正向偏置电压，驱动电流通过器件时，p 区空穴向n 区扩散，在pn 结附近形成电子和空穴同时存在的区域。电子和空穴在该区通过辐射复合，并辐射能量约为Eg 的光子，复合掉的电子和空穴由外电路产生的电流补充。 5要满足以下条件a 满足粒子数反转条件，即半导体材料的导带与价带的准费米能级之差不小于禁带宽度即B.满足阈值条件，半导体由于粒子数产生的增益需要能够补偿工作物质的吸收、散射造成的损耗，以及谐振腔两个反射面上的透射、衍射等原因产生的损耗。即 第二章课后习题 1、工作物质、谐振腔、泵浦源 2、粒子数反转分布 5a.激光介质选择b.泵浦方式选择c 、冷却方式选择d 、腔结构的选择e 、模式的选择f 、整体结构的选择 第三章课后习题 10.要求：对正向入射光的插入损耗值越小越好，对反向反射光的隔离度值越大越好。原理：这种光隔离器是由起偏器与检偏器以及旋转在它们之间的法拉第旋转器组成。起偏器将输入光起偏在一定方向，当偏振光通过法拉第旋转器后其偏振方向将被旋转45度。检偏器偏振方向正好与起偏器成45度，因而由法拉第旋转器出射的光很容易通过它。当反射光回到隔离器时，首先经过起偏器的光是偏振方向与之一至的部分，随后这些这些光的偏振方向又被法拉第旋转器旋转45度，而且与入射光偏振方向的旋转在同一方向上，因而经过法拉第旋转器后的光其偏振方向与起偏器成90度，这样，反射光就被起偏器所隔离，而不能返回到入射光一端。 15.优点：A 、采用光纤耦合方向，其耦合效率高；纤芯走私小，使其易于达到高功率密度，这使得激光器具有低的阈值和高的转换效率。B 、可采用单模工作方式，输出光束质量高、线宽窄。C 、可具有高的比表面，因而散热好，只需简单风冷即可连续工作。D 、具有较多的可调参数，从而可获得宽的调谐范围和多种波长的选择。E 、光纤柔性好，从而使光辉器使用方便、灵巧。 由作为光增益介质的掺杂光纤、光学谐振腔、抽运光源及将抽运光耦合输入的光纤耦合器等组成。 原理:当泵浦激光束通过光纤中的稀土离子时，稀土离子吸收泵浦光，使稀土原子的电子激励到较高激发态能级，从而实现粒子数反转。反转后的粒子以辐射跃迁形式从高能级转移到基态。 g v c E F F 211ln 21R R L g g i th

信息功能材料与器件专业介绍

开设的主要专业课程： 材料热力学、固体材料学、器件物理、纳米电子学、信息存储与显示、计算物理、扫描隧道显微学、薄膜物理与技术、高等结构分析、固体电子谱与离子谱等。 21世纪是以信息产业为核心的知识经济时代。随着信息技术向数字化、网络化的迅速发展，超大容量信息传输、超快实时信息处理和超高密度信息存储已成为信息技术追求的目标。信息的载体正由电子向光电子结合和光子方向发展；与此相应，信息材料也从体材料发展到薄层、超薄层微结构材料，并正向光电信息功能集成芯片和有机／无机复合材料以及纳米结构材料方向发展。历史发展表明，信息功能材料是信息技术发展的基础和先导；没有硅材料和硅集成芯片的问世，就不会有今天微电子技术；没有光学纤维材料的发明，砷化镓材料的突破，超晶格、量子阱材料的研制成功，以及半导体激光器和超高速器件的发展，就不会有今天先进的光通信、移动通信和数字化高速信息网络技术；可以预料，基于量子效应的纳米信息功能材料的发展和应用，人类必将进入一个变幻莫测、奇妙无比的量子世界，必将彻底地改变世界政治、经济格局和军事对抗形式，也将对人类的生产和生活方式产生深远的影响。 信息功能材料与器件是一个科学内涵极丰富、创新性极强、应用前景极广阔、社会经济效益巨大的领域，极有可能触发新的信息技术革命。建议将下述关键信息功能材料与器件研发内容，列入国家中长期科学与技术发展规划，给以重点支持，符合国家长远利益和国家发展战略。 （1）微纳电子材料和器件：微纳电子材料和器件是信息产业的基础和核心，它的发展对带动我国相关产业实现技术跨越，提升我国经济和产业的国际竞争力，实现我国经济社会的可持续发展和保障国家安全等都有着不可替代的作用。研究内容主要包括：ULSI用12－18英寸硅晶片和外延材料，SOI材料，高K和低K介质，金属互连，框架、封装材料以及基于纳米特征尺度的超大规模集成电路设计和集成芯片制造技术等。 （2）光电子材料与器件：光电子材料和器件是光通信、移动通信和高速信息网络的基础，它的发展和应用将极大地提高人民的生活质量，并对保障国家安全，提升我国高技术产业的国际竞争力具有至关重要作用。大直径（6－8英寸）GaAs、InP单晶和片材规模生产、制备技术，GaAs、InP基为代表的Ⅲ－V族化合物半导体微结构材料、器件和集成芯片批量制造技术，硅基高效发光材料和硅基混合光电集成芯片材料与电路以及有机半导体光电子材料与器件的研发等为主要研发内容。 （3）第三代（高温宽带隙）半导体材料与器件：以氮化镓和碳化硅等为代表的第三代半导体材料，以其优异的物理和化学性能在国防、航空、航天、石油勘探、

电子功能材料期末总结

无方向的物理量，称为标量（也称零阶张量）。与方向有关的物理量，称为矢量（也称一阶张量）。电场强度、电位移、温度梯度等都是矢量。任何两个相互作用的矢量之间的线性比例关系都形成二阶张量。二阶对称张量:介电常数张量，介电极化率张量、应力张量、应变张量等等；三阶对称张量:压电系数张量、电光系数张量、非线性极化系数张量具有相同原点，且轴比例不变的直角坐标系之间的变换称为正交变换.任何一个二阶对称张量[Tij]在几何上都可以用二阶曲面形象地表示出来,该曲面就称为二阶对称张量的示性面。总之，二阶张量有两个下标，9个分量。标量和矢量也可以归于张量的范畴，标量无下标，称为零阶张量，仅有一个分量；矢量有一个下标，3个分量，称为一阶张量。诺埃曼（Neumann）原则:晶体物理性质的对称元素应当包含晶体的宏观对称元素（即点群的对称元素），也就是说，晶体物理性质的对称性可以高于晶体点群的对称性，但不能低于晶体点群的对称性，而至少二者是一致的。根据晶体的对称性进行坐标系变换（对称变换）时，不仅晶体物理性质本身保持不变，而且对称变换前后的对应分量也保持不变，即变换前后的张量相等。具有对称中心的晶体，由二阶张量所描述的物理性质也是中心对称的。凡具有对称中心的晶体，都不存在由奇阶张量所描述的物理性质，但对偶阶张量都不施加额外的影响。正压电系数和反压电系数是统一的；热释电系数和电致热系数是统一的；热膨胀系数和压致热系数是统一的。晶体的弹性是指外力撤除后，晶体能消除形变恢复原状的性质。应变张量是描述晶体内的一点附近的形变情况的物理量。（应变张量是二阶对称张量）应力矢量是弹性体内任一截面上某点附近单位面积所受到的内力。（应力张量是二阶对称张量）当晶体未受外力作用时，各质点间的距离保持一定，r = r0，此时吸引力与排斥力相等，f=f斥+f吸=0，晶体处于平衡状态。当晶体受到外力作用时，原来的力学平衡状态遭到破坏，需要建立新的平衡状态。例如在拉力作用下，由于形变使质点间的吸引力占优势。这个力是反对质点间的距离继续增大的，而且它的数值随着距离的增大而增大，当其大到同拉力相等时，质点间的距离就不再增加，建立起新的力学平衡，晶体也就保持着一定的形变。这种由于形变而在晶体内部形成的相互作用力称为内力。在弹性范围内，当外力撤消后，这种内力就使晶体恢复原状。可见，晶体的内力与形变同时发生和发展的。正是由于存在这种与形变有关的内力，晶体才具有弹性。晶体的弹性形变服从虎克定律：在弹性限度范围内，应力和应变成正比。 原子中的几种磁矩：1.核磁矩和核四极矩2.中子磁矩3.电子轨道磁矩和电子自旋磁矩 不论是自旋磁矩，还是轨道磁矩，都是玻尔磁子M B的整数倍在晶场中的3d过渡金属的磁性离子的原子磁矩仅等于电子自旋磁矩，而电子的轨道磁矩没有贡献。此现象称为轨道角动量冻结。H=H w + H λ+ H v + H s + H w H w : 原子内的库仑相互作用，如用n ，l，，m表征的电子轨道只能容纳自旋相反的两个电子，在一个轨道上这两个电子的库仑相互作用能表征的电子轨道只能容纳自旋相反的两个电子，在一个轨道上这两个电子的库仑相互作用能( 相互排斥，能量提高)。。H λ: 自旋- 轨道相互作用能。H v : 晶场对原子中电子相互作用。H s :用与周边原子间的磁相互作用(交换相互作用和磁偶极相互作用交换相互作用和磁偶极相互作用)。H h : 外部磁场对电子的作用( 塞曼能)。 物质磁性分类的原则:A. 是否有固有原子磁矩？B. 是否有相互作用？C. 是什么相互作用？ 1. 抗磁性：没有固有原子磁矩 2. 顺磁性：有固有磁矩，没有相互作用 3. 铁磁性：有固有磁矩，直接交换相互作用 4. 反铁磁性：有磁矩，直接交换相互作用 5. 亚铁磁性：有磁矩，间接交换相互作用 6. 自旋玻璃和混磁性：有磁矩，RKKY相互作用 7. 超顺磁性：磁性颗粒的磁晶各向异性与热激发的竞争 一、抗磁性在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象称抗磁性。它出现在没有原子磁矩的材料中，其抗磁磁化率是负的，且很小，χ~10-5 产生的机理：外磁场穿过电子轨道时，引起的电磁感应使轨道电子加速。根据楞次定律，由轨道电子的这种加速运动所引起的磁通，总是与外磁场变化相反，故磁化率是负的。二、顺磁性顺磁性物质的原子或离子具有一定的磁矩，这些原子磁矩耒源于未满的电子壳层(例如过渡族元素的3d壳层)。在顺磁性物质中，磁性原子或离子分开的很远，以致它们之间没有明显的相互作用，因而在没有外磁场时，由于热运动的作用，原子磁矩是无规混乱取向。当有外磁场作用时，原子磁矩有沿磁场方向取向的趋势，从而呈现出正的磁化率，其数量级为c=10-5～10-2 金属自由电子的磁性小结：1)金属的抗磁性和顺磁性都耒自于费密面附近的少数电子;2)抗磁性耒源于自由电子在磁场作用下做螺旋运动；3)顺磁性耒源于磁场的作用使自旋向上、向下的态密度发生变化；4)它们都只能用量子力学耒解释；磁化率与温度无关。三、铁磁性物质具有铁磁性的基本条件：(1)物质中的原子有磁矩；(2)原子磁矩之间有相互作用。四、反铁磁性在反铁磁性中，近邻自旋反平行排列，它们的磁矩因而相互抵消。因此反铁磁体不产生自发磁化磁矩，显现微弱的磁性。反铁磁的相对磁化率χ的数值为10-5到10-2。与顺磁体不同的是自旋结构的有序化。五、亚铁磁性在亚铁磁体中，A和B次晶格由不同的磁性原子占据，而且有时由不同数目的原子占据，A和B位中的磁性原子成反平行耦合，反铁磁的自旋排列导致一个自旋未能完全抵消的自发磁化强度，这样的磁性称为亜铁磁性。六、自旋玻璃与混磁性自旋玻璃态出现在磁稀释的合金中，在那里磁性原子的自旋被振荡的RKKY交换相互作用无规地冻结。混磁性：在非磁性基体中，掺杂磁性原子的浓度大于自旋玻璃的浓度，各种交换相互作用混合的自旋系统。七、超顺磁性铁磁性颗粒比单畴临界尺寸更小时，热运动对粒子影响很大，在一定温度下，粒子的行为类似于顺磁性，如果不加外磁场，它们将很快的失去剩磁状态，这个現象称为超顺磁性。磁有序的各种相互作用：1.经典偶极子相互作用2.交换相互作用3.超交换相互作用4.RKKY相互作用5.双交换相互作用6.库伦相互作用 磁晶各向异性：磁性物质中，自发磁化主要来源于自旋间的交换作用，这种交换作用本质上是各向同性的，如果没有附加的相互作用存在，在晶体中，自发磁化强度可以指向任意方向而不改变体系的内能。实际上在磁性材料中，自发磁化强度总是处于一个或几个特定方向，该方向称为易轴。当施加外场时，磁化强度才能从易轴方向转出，此现象称为磁晶各向异性。磁晶各向异性常数的测量方法：转矩磁强计磁晶各向异性机理：1、自旋对模型（自旋对模型对金属和合金是适用的。对氧化物和化合物不适用）2、单离子模型磁致伸缩：铁磁性物质的形状在磁化过程中发生形变的现象。磁致伸缩的测量方法：应变片技术感生磁各向异性：1.磁退火效应2.形状各向异性3.交换各向异性4.光感生磁各向异性5.轧制磁各向异性制备非晶态材料的基本原理:高速固化 磁畴的形成:在铁磁体中，交换作用使整个晶体自发磁化到饱和，磁化强度的方向沿着晶体内的易磁化轴，这样就使铁磁晶体内交换能和磁晶各向异性能都达到极小值。但因晶体有一定的大小与形状，整个晶体均匀磁化的结果，必然产生磁极，磁极的退磁场，增加了退磁能(1/2)NIS2。 例如对一个单轴各向异性的钴单晶。( a )图是整个晶体均匀磁化，退磁场能最大( 如果设Is≈103高斯，则退磁能≈106尔格/厘米3 )。从能量的覌点出发，分为两个或四个平行反向的自发磁化的区域( b ),( C )可以大大减少退磁能。 如果分为n个区域(即n个磁畴)，能量约可减少1/n，但是两个相邻的磁畴间的畴壁的存在，又增加了一部分畴壁能。因此自发磁化区域(磁畴)的形成不可能是无限的，而是畴壁能与退磁场能的和为极小值为条件。 形成如图d，e的封闭畴将进一步降低退磁能，但是封闭畴中的磁化强度方向垂直单轴各向异性方向，因此将增加各向异性能。 PPT.3.5 磁畴与技术磁化（22）复制不下来，但是挺重要的。矫顽力是材料在正向加磁场使磁化强度达到饱和，然后去掉磁场，再反向加磁场直到磁化强度为零，其相对应的磁场称为矫顽力。磁滞损耗：在低频区域最重要的损耗是磁滞损耗(磁滞回线所包围的面积磁滞回线所包围的面积)。磁化强度的幅值很小，对应于瑞利区，即由磁滞损耗决定的损耗因子，依赖于磁场的幅值。在高频区，作为磁滞损耗的主要耒源，不可逆的畴壁位移被阻尼，而由磁化强度的转动所替代。涡流损耗：该类型的功率损耗与频率的平方成正比。减小涡流损耗的一种方法是在与磁化强度垂直的一个或两个方向上减小材料的尺寸。提高材料电阻率是减小涡流损耗最有效的方法。 极化的主要机理有三种：电子位移极化、离子位移极化和固有电矩的转向极化。有极性分子的离子位移极化率和离子半径的立方应具有相同的数量级，亦即在数量级上接近离子的电子极化率α e 。电场很大，温度很低时，固有偶极矩几乎完全转向电场方向。当P 0 E ＜＜kT 时，固有偶极矩在电场方向的分量平均值与电场时，固有偶极矩在电场方向的分量平均值与电场 E 成正比，与温度T 成反比。在静电场下测得的介电常数称为静态介电常数；在交变电场下测得的介电常数称为动态介电常数。 电介质在电场作用下，都要经过一段时间，极化强度才能达到相应的值。这种现象称为极化弛豫，所经过的这段时间称为弛豫时间。 正压电效应：没有电场作用，只有由于形变而产生电极化的现象逆压电效应：由电场产生形变的现象。压电常数张量是三阶张量，凡是具有中心对称的晶类都不可能具有压电性。机电耦合系数：指压电材料中，与压电效应相联系的弹-电相互作用能密度（亦称压电能密度）与弹性能密度和介电能密度乘积的几何平均值之比。 主要压电材料有钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)、钛锆酸铅(PbTi x Zr1-X O3)，简称PZT、聚偏氟乙烯(PVF2) 热释电性：因温度变化而产生极化的现象电生热效应（逆热释电效应）：对热释电晶体绝热施加电场时，晶体的温度将生变化的种现象。 非线性热释电材料(如锆钛酸铅陶瓷PZT和聚偏二氟乙烯PVF2等) 只有极轴与单向相一致的晶体，才能具有热释电性。具有热释电效应的材料：硫酸三甘肽（TGS）、钽酸锂(LiTaO3)、铌酸锶钡(SBN)、肽酸铅(PbTiO3)和聚偏氟乙烯(PVF2) 探测器的信号输出与温度的变化率、而不是温度的实际改变成正比 铁电晶体是自发极化可以随外加电场的反向而反向的热释电晶体。凡是铁电晶体必定具有热释电效应，但热释电晶体不一定是铁电晶体。 目前,热释电效应已广泛应用于热探测领域、电子领域, 如红外探测器、功能器件等。 电畴是铁电晶体中自发极化的分子电矩方向排列一致的小区域。 铁电晶体的基本宏观特征：1. 铁电晶体的极化强度P与外加电场E间呈非线性的电滞回线关系2. 铁电体的另一重要特性是存在一个被称作居里点的结构相变温度T C。3. 临界特性，指铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质，在居里点附近都要出现反常现象.霍尔效应的产生是由于电子在磁场作用下，产生横向移动的结果，离子的质量比电子大得多，磁场作用不足以使它产生横向位移，因而纯离子电导不呈现霍尔效应。利用霍尔效应可检验材料是否存在电子电导。超导现象物质在一定的温度Tc以下时,电阻为零, 并完全排斥磁场(即磁力线不能进入其内部)的现象。超导材料：具有超导现象的材料超导体的宏观性质: 1.零电阻及其临界转变温度, 若在超导体环路内感生一电流，然后在一段时间内观测电流的降低情况，发现其降低程度可表示为,式中，R为环路电阻值，L为环路自感，为观察时间内感生的电流。若R＜10-26Ω·CM，则视为零电阻物质由正常导电态转变为超导态的温度为临界转变温度。2、完全抗磁性和临界磁场强度:超导体处于外界磁场中时，外加的磁场会被排斥在超导体之外，这种现象称为迈斯纳（Meissner）效应，即超导体的完全抗磁性。由于这种抗磁性，当超导体处在外磁场中时，在它表面会形成屏蔽电流。若磁场强度增加，屏蔽电流也会增加。当屏蔽电流密度增加到JC后，超导体便会被破坏而恢复到正常导电态。此时的磁场强度称为临界磁场强度，电流密度JC称为临界电流密度。超导材料的特征及临界参数：转变温度Tc：在一定的温度Tc以下时,电阻为零。临界磁场Bc：当磁场强度超过某一个临界值Bc时, 超导体就转回常态,临界电流密度Jc：当电流密度超过某一个临界值Jc时, 超导体也开始有电阻。 双折射现象:一束自然光射入晶体之后分为两束光的现象.其中一束遵守一般的折射定律，称为常光（o光），另一束不遵守一般的折射定律，称为非常光（e光）. 电光效应:外电场使晶体折射率改变的现象。比较常用的电光晶体:（1）KDP型晶体（2）ABO3型晶体(LiNbO3和LiTaO3)。（3）AB型化合物(ZnS,CdS,GaAs，CuCl) 弹光效应:因机械应力或应变引起晶体折射率发生改变，从而产生人工双折射的现象。 声光效应:当对介质注入超声波时，介质中便有声弹性波传播。在声传播过程中，组成介质的粒子将随超声波的起伏而产生周期性压缩或伸长，这相当于介质中存在着时空作周期性变化的弹性应变。这种应变通过弹光效应使介质各点的折射率随该点的弹性应变而发生相应的周期性变化，从而对光在该介质中传播的特性产生影响，光束在通过这样的介质时将发生衍射或散射现象。声光效应是弹光效应的一种表现形式声光晶体材料：钼酸铅（PbMoO4）和氧化碲(TeO2)磁光效应中应用最多的是法拉第效应和克尔效应。 磁光材料：钇铁石榴石Y3Fe3O12简称（YIG）电光晶体：如磷酸二氘钾、氯化亚铜、钽铌酸钾晶体光折变晶体：如铌酸钾、钛酸钡、铌酸锂、铌酸锶钡等晶体 非线性光学过程的相位匹配：量子系统应服从能量守恒和动量守恒定律。通过角度相位匹配（利用折射率曲面）或温度相位匹配常见的非线性光学效应：1.光混频（和频，差频，倍频）2.光参量振荡3.晶体的光折变效应光折变效应（光致折射率变化效应）：指电光材料的折射率在空间调制光强或非均匀光强的辐照下发生相应的变化的现象非线性光学晶体磷酸二氢钾晶体磷酸钛氧钾偏硼酸钡晶体 热膨胀的物理本质：温度变化时材料原子间结合力发生变化。原子间结合力越强，熔点越高，热膨胀系数越低。 按膨胀系数大小又将其分为三种：(1) 低膨胀合金（亦称因瓦合金）。主要用于仪器仪表中随温度变化尺寸近似恒定的元件，如精密天平的臂、标准钟摆杆、摆轮、长度标尺、大地测量基准尺、谐振腔、微波通讯的波导管、标准频率发生器等。还用作热双金属的被动层。FeNi36因瓦合金，Fe-Ni-Co系超因瓦合金，不锈因瓦合金：如FeCo54Cr9，Fe-Co-Zr系非晶合金，Ni36、Ni42、Ni50(2) 定膨胀合金。由于这种合金与玻璃、陶瓷或云母等的膨胀系数接近，可与之匹配（或非匹配）封接，所以又称为封接合金。被广泛地应用于电子管、晶体管、集成电路等电真空器件中作封接、引线和结构材料。Ni29Co18、

电子功能材料及元器件教学大纲

《电子功能材料及元器件》教学大纲 课程编码：07151038 课程名称：电子功能材料及元器件 英文名称：Electronic Functional Materials and Devices 开课学期：第二学期 学时/学分：48学时/3学分 课程类型：专业必选课 开课专业：电子科学与技术、微电子学（选修） 选用教材：《电子功能材料及元器件》 主要参考书：1．康昌鹤等编：《气、湿敏感材料及应用》，科学出版社，1988年。 2．周东祥等编：《半导体陶瓷及其应用》，华中理工大学出版社，1991年。执笔人：全宝富 一．课程性质、目的与任务 本课程为电子科学与技术及微电子学专业的专业选修课。通过本课的学习使学生了解和掌握各种敏感功能材料、光电材料的基本性质、制备技术及各种敏感器件和典型光电器件的基本结构、工作原理及应用等专业知识。 二．教学基本要求 本课程讲授50学时，以多媒体课件为辅助手段。每章留有一定数量的作业题，以加深学生对课堂讲授内容的理解，每周留有3-4道作业题，最后通过闭卷考试检查学生的学习效果。此外，还设有5-6个实验题目，有粉体材料和薄膜材料制备、敏感元件制作及特性测量等内容。 三．各章节内容及学时分配 第一章电子功能材料概述（9学时） 第一节概述 一．绪论：课程内容框架、作用 二．功能材料的分类（例子） 第二节形状记忆合金 一．马氏体相变和形状记忆效应 二．形状记忆原理 三．温度变化对形状记忆合金电导的影响 第三节超导材料 一．超导体的主要特征 二．超导机理（BCS理论） 三．超导材料简介 四．超导应用简介 第四节半导体超晶格材料 一．超晶格材料的分类 二．超晶格的主要特征 三．应变超晶格材料 四．超晶格材料简介

有机半导体材料

有机半导体材料 1 有机半导体材料的分子特征 有机半导体材料与传统半导体材料的区别不言自明，即有机半导体材料都是由有机分子组成的。有机半导体材料的分子中必须含有 键结构。如图1所示，在碳-碳双键结构中，两个碳原子的pz 轨道组成一对 轨道（ 和 ），其成键轨道（ ）与反键轨道（ ）的能级差远小于两个 轨道之间的能级差。按照前线轨道理论， 轨道是最高填充轨道（HOMO）， 是最低未填充轨道（LUMO）。在有机半导体的研究中，这两个轨道可以与无机半导体材料中的价带和导带类比。当HOMO 能级上的电子被激发到LUMO 能级上时，就会形成一对束缚在一起的空穴-电子对。有机半导体材料的电学和电子学性能正是由这些激发态的空穴和电子决定的。

在有机半导体材料分子里， 键结构会扩展到相邻的许多个原子上。根据分子结构单元的重复性，有机半导体材料可分为小分子型和高分子型两大类。 小分子型有机半导体材料的分子中没有呈链状交替存在的结构片断，通常只由一个比较大的 共轭体系构成。常见的小分子型有机半导体材料有并五苯、三苯基胺、富勒烯、酞菁、苝衍生物和花菁等（如图2)，常见的高分子型有机半导体材料则主要包括聚乙炔型、聚芳环型和共聚物型几大类，其中聚芳环型又包括聚苯、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等类型（如图3)。 事实上，由于有机分子的无限可修饰性，有机半导体材料的结构类型可以说是无穷无尽的。 图2: 几种常见的小分子有机半导体材料：（1）并五苯型，（2）三苯基胺类，（3）富勒烯，（4）酞菁，（5）苝衍生物和（6）花菁类。

图3: 几种常见的高分子有机半导体材料：（1）聚乙炔型，（2）聚芳环型，（3）共聚物型。 2 有机半导体材料中的载流子 我们知道无机半导体材料中的载流子只有电子和空穴两种，自由的电子和空穴分别在材料的导带和价带中传输。相形之下，有机半导体材料中的载流子构成则要复杂得多。 首先，由于能稳定存在的有机半导体材料的能隙（即LUMO 与HOMO 的能级差）通常较大，且电子亲和势较低，大多数有机半导体材料是p 型的，也就是说多数材料只能传导正电荷。无机半导体材料中的正电荷（即空穴）是高度离域、可以自由移动的，而有机半导体材料中的正电荷所代表的则是有机分子失去一个电子（通常是HOMO 能级上的电子）后呈现的氧化状态。因此，在有机半导体材料中引入一个正电荷，必然导致有机分子构型的改变。

有机光伏材料 严涌

有机光伏材料综述 能源是人类社会发展的驱动力，是人类文明存在的基础。目前我们所能利用的能源主要是煤、石油和天然气等传统石化资源。自从18世纪工业革命以来，人类对能源的需求不断增长，由此导致的能源安全问题日益凸显。太阳直径为1.39*106km，质量为1.99*1030kg，距离地球1.5*108km。组成太阳的质量大多是些普通的气体，其中氢约占71.3%、氦约占27%，其它元素占2%。太阳从中心向外可分为核反应区、核辐射区和对流去区、太阳大气。我们平常看到的太阳表面，是太阳大气的最底层，温度约是6000k。太阳每分钟发出的总能量为2.27*1025kJ，尽管只有22亿分之一的能量辐射到地球上，但太阳每秒钟照射到地球上的能量就相当于500万吨煤燃烧所产生的能量。 1太阳能电池 1.1太阳能的利用 太阳能的利用包括很多种技术手段，例如太阳能热水器、光解水制氢气、太阳能热发电以及光伏发电。前二者的应用水平较低，要想大规模地提供能源，主要得靠后两种技术。 太阳能热发电目前主要有三种实现方式，即塔式、槽式和碟式。这三种技术的基本原理都是通过将太阳光聚焦，加热水或者其他工质（例如热熔盐和空气），通过热循环驱动发电机组来发电。 太阳能热发电技术以较为成熟的机械工艺为基础，在规模足够大之后可望实现经济运行。但是这样的热电站也兼具传统热电站的缺点，即建设成本高，机械损耗大，维护成本高，而且只能在专用地上建设，无法与已有城乡建筑物进行集成。在太阳能热发电领域，我国起步较晚，技术积累较少，目前尚不具备对外的竞争优势。 1.2光伏技术 “光伏”这个词译自“Photovoltaic”，即“光”和“伏特”的组合。这个词最早是用来描述一些材料在光照下形成电压的现象，后来人们认识到光电压的形成是由于材料中的电子被入射的光子激发而形成了电势差，从而形成对外的电流电压输出。采用光伏原理发电的设备，我们称之为“太阳能电池”。 最早的光伏效应是Edmund Bequerel 在1839 年发现的，一百多年后（1954年），随着硅半导体工业的发展，第一个能用于实际发电的太阳能电池才在贝尔实验室问世。这个太阳能电池以硅半导体的p-n 结为基础，光电转化效率为6%。 半导体p- n 结的结构及原理如图1所示。当p 型和n 型的半导体相互接触时，由于浓度差的存在，p 型半导体中的空穴会向n 型半导体扩散，n 型半导体中的电子也会向p 型半导体扩散，造成接触面双侧的电荷不平衡，从而形成由n 型区指向p 型区的空间电场。反映在能级图上，即p 型区和n 型区的费米能级一致化后，两个区域间形成了一个能级差，这个能级差即是内建电场（Ebi）。p 型区和n 型区之间的过渡区域，称为p-n 结的结区。在结区内，内建电场会驱使电荷进行定向传输。

《电子材料与元器件》试卷

电子电工《电子材料与元器件》样卷 一．填空题：（30分） 1.电感线圈主要用于对交变信号进行、、组成等。2．磁性材料常分成、三大类。 3．电解电容器主要用于、等电路。 4．常见的无机绝缘材料有、、 5．常见的变压器有、、、。 6．继电器是一种用小电流或控制或的自动开关，在电路中起着自动操作、自动调节、安全保护的作用。 7． P型半导体靠导电，N型半导体靠导电。 8．晶体二极管具有；晶体三极管具有的作用。 9．晶体三极管主要有、、三个参数。 二．判断题(10分) 1．在放大电路中用碳膜电阻来补偿因温度变他而引起的工作点变化。（）2．中频变压器俗称中周。（） 3．二芯插头插座主要用于立体声信号的连接。（） 4．半导体的电阻率随温度变化很明显。（） 5．稳压二极管的反向特性与普通二极管相似。（） 6．全桥硅整流堆内含4个二极管。（） 7．达林顿管是复合管。（） 8．镍镉电池对环境无污染.( ) 9．玻璃和橡胶都属于无机绝缘材料。（）10．在傻瓜照相机测光电路中使用光敏电阻。（） 三选择题（28分） 1制作印制电路板可用的材料是（） A 铝板 B 铜板 C 敷铜板 D 环氧板 2精密电阻器大多用色标法来标注，所用的色环是（） A 3色环 B 4色环 C 5色环 D 6色环 3某电容器标有2200字样，它的容量是（） A 2200uF B 2200pF C 2200F D 22uF 4带电子多的杂质半导体称为（） A N型半导体 B P型半导体 C 本征型半导体 D 电子型半导体 5 锗二极管的死区电压为（） A 0.2V B 0.5V C 0.7V D 1.6V 6要使三极管有放大作用必须（） A发射结加正向电压，集电结加反向电压。 B发射结加反向电压，集电结加正向电压。 C发射结加正向电压，集电结加正向电压。 D发射结加反向电压，集电结加反向电压。 7．扬声器的阻抗可能是（） A0.5欧 B8欧 C100欧 D1000欧 8．圆柱型干电池的标称电压是（） A 1V B 1.5V C 1.8V D 2.5V 9．锂电池（） A有记忆效应 B无记忆效应 C充电慢 D不能充电

电子功能材料与元器件名词解释

名词解释 形状记忆合金：形状记忆效应是指具有一定形状的固体材料，在某种条件下经过一定 的塑性变形后，加热到一定温度时，材料又完全恢复到变形前原来形状的现象。即它 能记忆母相的形状。具有形状记忆效应的合金材料即称为形状记忆合金。 热弹性马氏体相变：在某些合金材料中会出现一种叫做热弹性马氏体的晶相组织，这种组织的特点是：它的相变驱动力很小，很容易发生相变。它能随着温度的升高而弹性地缩小或长大，故称其为“热弹性马氏体”。 约瑟夫逊（Josephson）效应：约瑟夫逊从理论上对于超导体－势垒－超导体的情况进行了认真的计算。得出了一系列难以想象的结果：在势垒两边电压为零的情况下， 电子对能够以隧道效应穿过绝缘层，产生直流超导电流，此现象叫直流约瑟夫逊效应(d.c. Josephson effect)。超导隧道结这种能在直流电压作用下，产生超导交流电流， 从而能辐射电磁波的特性，称为交流约瑟夫逊效应。 注：把右侧正常金属改成超导体 迈斯纳效应：处于超导状态时，超导体内部磁感强度为零。这种现象称为迈斯纳效应 超晶格：超晶格材料是由两种或两种以上性质不同的薄膜相互交替生长并而形成的多层结构的晶体，在这种超晶格材料中，由于人们可以任意改变薄膜的厚度，控制它的周期长度。一般来说，超晶格材料的周期长度比各薄膜单晶的晶格常数大几倍或更长，因而取名“超晶格”。 组分超晶格：超晶格材料的一个重复单元由两种不同材料组成，其电子亲和势、禁带宽度均不相同。 掺杂超晶格：若在同一半导体材料中，用交替改变掺杂类型的方法形成的超晶格称为掺杂超晶格。 应变超晶格：当两种不同材料构成超晶格时，若两种材料晶格常数相差较大时，会在界面处产生缺陷，得不到好的超晶格材料。但是，当多层薄膜厚度十分薄时，晶体生

有机高分子半导体材料的导电与工作原理

有机高分子半导体材料的导电与工作原理 及与硅基材料的比较 摘要： 本文从原理角度出发，对有机高分子半导体材料的导电模型与原理，有机高分子半导体材料器件的简要工作原理进行阐述，并将该材料的性能与硅基半导体材料相比较，最后对有机高分子半导体材料的发展提出自己的看法。 关键词：有机高分子半导体原理器件性能比较 1.背景： 随着无机半导体材料的发展、成熟与产业化，有机半导体材料以其种类多样性与巨大的应用潜力逐渐受到广泛关注。在有机电子领域的几项杰出成就，如1986年和1987年由Eastman Kodak 的Tang[4,5]等提出的有机光生伏打电池（OPVC）和有机发光二极管(OLED)，为有机半导体的实际应用打下了基础。1986年有机场效应晶体管（OFET）也随之出现。与此同时，关于有机半导体的结构模型与导电原理的研究也成为了进一步解决其不足与优化其性能的基本出发点。高分子链紧束缚模型（SSH）的建立，高分子二聚现象的发现，1979年Su,Schrieffer与Heegerd对于孤子、极化子、双极化子等载流子概念的提出，激子在有机材料中的重新定位，跃迁机制对于迁移率的解释等，使人们对其基本规律有了一定程度的认识,并在积极地发展与完善。 2.有机高分子导体材料的分子结构与基本特征 有机高分子半导体，如聚乙炔，普遍存在共轭大π键结构，由成键π轨道与反键π*轨道构成。两者可分别相当于能带理论中的导带与价带，两个轨道之间的能级差称为带隙。许多高分子半导体的带隙处于1.5~3.0eV之间，处于可见光范围，十分合适作为太阳能电池。然而从整体来看，诸多较长的分子链通过范德华力相互纠缠在一起形成无序结构，一条分子链自身也有许多扭转变形，产生的结点破坏了共轭作用，由此关联的导电机制也更加复杂。 SSH模型认为，有机高分子固体可简化为具有一维特性的高分子弱耦合而成，并且电子在某一个碳原子附近时，将较紧地被该碳原子束缚而其他碳原子对其影响较小，及“紧束缚近似”，通过一系列计算描述晶格原子(碳原子)的移动和与电子的相互作用。之后又出现了修饰完善的TLM模型与PPP模型。一维体系Peierls不稳定性借助于SSH模型并通过计算说明，等距离排列的碳原子是不稳定的，碳原子将发生微小位移从而二聚化，使得有机高分子如聚乙炔分子中出现一定程度的单双键交替现象，这使得原来连续的能带分裂成导

光电子材料与器件题库

《光电子材料与器件》题库 选择题: 1. 如下图所示的两个原子轨道沿z轴方向接近时，形成的分子轨道类型为( A ) (A) *σ(B) σ(C) π(D) *π 2. 基于分子的对称性考虑，属于下列点群的分子中不可能具有偶极矩的为（C）（A）C n（B）C n v（C）C2h（D）C s 3. 随着温度的升高，光敏电阻的光谱特性曲线的变化规律为（B）。 （A）光谱响应的峰值将向长波方向移动 （B）光谱响应的峰值将向短波方向移动 （C）光生电流减弱 （D）光生电流增强 4. 利用某一CCD来读取图像信息时，图像积分后每个CCD像元积聚的信号在同一时刻先转移到遮光的并行读出CCD中，而后再转移输出。则该CCD的类型为（B ） （A）帧转移型CCD （B）线阵CCD （C）全帧转移型CCD （D）行间转移CCD 5. 对于白光LED器件，当LED基片发射蓝光时，其对应的荧光粉的发光颜色应该为（D） （A）绿光（B）紫光（C）红光（D）黄光 6. 在制造高效率太阳能电池所采取的技术和工艺中，下列不属于光学设计的为（C） （A）在电池表面铺上减反射膜; （B）表面制绒; （C）把金属电极镀到激光形成槽内; （D）增加电池的厚度以提高吸收 7. 电子在原子能级之间跃迁需满足光谱选择定则，下列有关跃迁允许的表述中，不正确的是（B ）： （A）总角量子数之差为1 （B）主量子数必须相同 （C）总自旋量子数不变

（D）内量子数之差不大于2 8. 物质吸收一定波长的光达到激发态之后，又跃迁回基态或低能态，发射出的荧光波长小于激发光波长，称为（B）。 （A）斯托克斯荧光（B）反斯托克斯荧光（C）共振荧光（D）热助线荧光9. 根据H2+分子轨道理论，决定H原子能否形成分子的主要因素为H原子轨道的（A ） （A）交换积分（B）库仑积分（C）重叠积分（D）置换积分 10. 下列轨道中，属于分子轨道的是（C） （A）非键轨道（B）s轨道（C）反键轨道（D）p 轨道 11. N2的化学性质非常稳定，其原因是由于分子中存在（D ） （A）强σ 键（B）两个π键（C）离域的π键（D）N N≡三键12. 测试得到某分子的光谱处于远红外范围，则该光谱反映的是分子的（B ）能级特性。 （A）振动（B）转动（C）电子运动（D）电声子耦合 13．下列的对称元素中，所对应的对称操作属于虚动作的是（C ） （A）C3 （B）E（C）σh（D）C6 14. 某晶体的特征对称元素为两个相互垂直的镜面，则其所处的晶系为（C）（A）四方晶系（B）立方晶系（C）正交晶系（D）单斜晶系 15. 砷化镓是III-V族化合物半导体，它的晶体结构是（D）。 （Ａ）NaCl 结构（B）纤锌矿结构（C）钙钛矿结构（D）闪锌矿结构16. 原子轨道经杂化形成分子轨道时，会发生等性杂化或非等性杂化。下列物质中化学键属于不等性杂化的是（B）。 （A）CH4（B）H2O （C）石墨烯（D）金刚石 17. 关于金属的特性，特鲁德模型不能成功解释的是（A ） （A）比热（B）欧姆定律（C）电子的弛豫时间（D）电子的平均自由程18. 下列有关半导体与绝缘体在能带上的说法中，正确的是（B ）。 （A）在绝缘体中，电子填满了所有的能带 （B）在0 K下，半导体中能带的填充情况与绝缘体是相同的 （C）半导体中禁带宽度比较大 （D）绝缘体的禁带宽度比较小 19. 在非本征半导体中，载流子（电子和空穴）的激发方式为（B）？ （A）电（B）热（C）磁（D）掺杂 20．在P型半导体材料中，杂质能级被称之为（C）。 （A）施主能级（B）深陷阱能级（C）受主能级（D）浅陷阱能级

有机半导体材料OrganicSemiconductorMaterials

題目:organic semiconductor materials 指導教授:郭豔光老師 班級:物四乙

學生:陳衍榮 學號:8522072 有機半導體材料 前言 早在1960年代初期，Pope等人在Anthracene之有機芳香族化合物晶體上入數百伏之跨壓下，發現存在電流流通與發光的現象，而啟開後人研究有機發光之大門。在後續的二十餘年間，因其元件特性距離實用仍有相當大的距離，因此仍專注在其相關的發光機制與電荷傳導等基礎研究。及至80年代末期，美國科達公司實驗室利用真空蒸鍍有機薄膜的技術和異質接面(heterojunction)多層有機膜(multilayer)之元件特性。諸如操作電壓＜10V，量子效率＞1﹪，與元件穩定性

等均已有大幅之改善，因而激增有機電激發光元件之實用性，也引發全球OEL之研究熱潮。另一方面則是在聚合物散料上的發展也令人囑目。Patridge在80年代初期便發表PVK材料(poly vinylcarbazole)亦具有機光導體之性質。此一發現，使得有機化合物在發光體上之應用更趨於廣泛。然而在1990年有機發光材料又有更進一步地發展。英國劍橋大學卡文迪實驗室(Calvendish Lab)發表第一個利用聚苯基乙烯(PPV, Poly p-phenylenevinylene)之共軛聚合物(conjugate polymer)製成的OEL元件。由於此類共軛聚合物具有類似半導體的特性與簡易的製程，從而激起對OEL元件的研究熱。而各種的研究材料，諸如摻雜發光的染料小分子或大分子之OEL元件，甚至在塑膠基板上可彎曲之OEL元件等均是被研究的主題。可見OEL之研究廣度與深度，而應用範圍也隨之更加寬廣。由於大部分OEL元件都具有類似二極體的特性，因此OEL又稱有有機發光二極體(OLED)，而目前其最潛力之應用即在平面顯示器之發揮。以下圖一摘述OEL發展的簡史。