最新化工热力学第五章作业讲解
第五章 例题
一、填空题
1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡
状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。
2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件
(1) l i v i f f ??= ______无限制条件__________； (2)i l i i v i x y ??
??= ______无限制条件____________； (3)i i s i i x P Py γ= _________低压条件下的非理想液相__________。
3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa 时，恒沸组成x 1=y 1=0.796，恒沸温度为327.6K ，已
知此温度下的06.65,39.9521==s s P P kPa 则 van Laar 方程常数是 A 12=______0.587_____，A 21=____0.717____ (已知van Laar 方程为 2
21112212112x A x A x x A A RT G E
+=)
4. 在101.3kPa 下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x 1=0.613和64.95℃，该温度下两组分
的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa ，恒沸体系中液相的活度系数
693.1,38.121==γγ。
1. 组成为x 1=0.2，x 2=0.8，温度为300K 的二元液体的泡点组成y 1的为(已知液相的
3733,1866),/(75212121==+=s s E t P P n n n n G Pa) ___0.334____________。
2. 若用EOS ＋γ法来处理300K 时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困
难是MPa P s
4.251=饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。 3. EOS 法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是ij Ci Ci Ci k P T ,,,ω，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。
4. 由Wilson 方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine 常数A i ,B i ,C i ;
Rackett 方程常数α，β；能量参数),2,1,)((N j i ii ij =-λλ，Wilson 方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。
5. 对于一个具有UCST 和LCST 的体系，当UCST T T >和ULST T T <时，溶液是 均相 （相
态），P
T x G ,212???? ???? >0 （>0,<0,=0）；当UCST T T <和ULST T T >时，溶液是 液液平衡
二、 计算题
3．在常压和25℃时，测得059.01=x 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa 。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa 。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的E G 。 解：由1111γx P Py s =得55866
059.01720
5866059.010*********≈?=?==
y x P Py s
γ
同样有：()813252
059.011720
1013252
222≈?--=
=
x P Py s γ
28ln 941.05ln 059.0ln ln 2211≈?+?=+=γγx x RT
G E
16.495715.298314.82-?=??=∴mol J G E
1. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T =318K 、P =24.4kPa 、x 1=0.300、y 1=0.634，
已知318K 的两组饱和蒸汽压为 05.10,06.2321==s
s P P kPa ，并测得液相的混合热是一个
仅与温度有关的常数437.0=RT H ?，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；
(b)液相的G ?和G E ；(c)估计333K 、x 1=0.300时的G E 值；(d)由以上数据能计算出333K 、x 1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e ）该溶液是正偏差还是负偏差？
解：（a ）由1111γx P Py s
=得24.206
.233.0634
.04.241
111=??=
=
x P Py s γ
同样有：27.105.107.0)
634.01(4.242
222=?-==x P Py s
γ
(b)
122110.108441.027.1ln 7.024.2ln 3.0ln ln -?=?=?+?=+=mol J G x x RT
G E E
γγ
()7.0ln 7.03.0ln 3.041.0ln ln 2211?+?+=++=x x x x RT
G RT G
E ?
()
1Jmol 0.531--=?G
(c)()
{}
T R T H T H T T G E x P E 437.02
2,-=-=-=????????? 积分得
390.0318
333ln 437.041.0437.0333
318318333=-=-=?====T T T E T E dT T RT G RT G
(d)不能得到活度系数，因为没有G E 的表达式。 (e)由于G E ＞0，故为正偏差溶液。
2. 在总压101.33kPa 、350.8K 下，苯(1)-正已烷(2)形成x 1=0.525的恒沸混合物。此温度下两
组分的蒸汽压分别是99.4KPa 和97.27KPa ，液相活度系数模型选用Margules 方程，汽相
服从理想气体，求350.8K 下的汽液平衡关系1~x P 和11~x y 的函数式。 解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 04.127.9733.101,02.14.9933.1012
211
======s az az s az az P P P P γγ
将此代入Margules 方程
()[]()[]
2
1
221122122
2
112211212ln 2ln x x A A A x x A A A -
+=-+=γγ
得
()[]()[]2
2112212122112525
.0475.0204.1ln 475.0525.0202.1ln A A A A A A -+=-+=
解出0879.0,
1459
.02112==A A
由此得新条件下的汽液平衡关系
()()[]
()()()[]
2
1112
1112
221111116.00879.0exp 127.971116.01459.0exp 4.99x x x x x x x P x P P s s -+-+--=+=γγ()()[]
P
x x x P x P y s 2
11111111116.01459.0ex p 4.99--==γ
3. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x 1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡
点压力；(b) 90℃和101.325kPa 时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x 1=0.55和y 1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y 1=0.3的混合物气体在101.325KPa 下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出Antoine 方程常数
K)(15.36315.27390=+=T ，由Antoine 方程得
（a ）
kPa 136,995.126
.5315.36342
.27699419.6ln 11=-=--
=s s P P
同样得kPa 2.542=s
P 由理想体系的汽液平衡关系得
52
.074.783.0136kPa 74.787.02.543.01361
112211=?===?+?=+=P x P y x P x P P s s s
(b) 由
()576.012.54136325.1011112211=→-+=→+=x x x x P x P P s s 773.0325.101576.0136111=?==P x P y s
(c)由222111,x P Py x P Py s s
==得
???
? ??=-→=122121122121ln ln ln x y x y P P x y x y P P s
s s s 即
K 64.36955.025.045.075.0ln 65.5465.30760580.726.5342.27699419.6≈→??
?
????=-+---
T T T
所以
kPa 6.66,4.16321==s s P P kPa 84.1192211=+=x P x P P s s
（d ）K)(15.37315.273100=+=T ，由Antoine 方程得 kPa 1.74,.18021==s s P P
()743.0,257.011.74180325.1012111==→-+=x x x x
544.0,456
.0325.101257.018021==?=y y
设最初混合物汽相有10mol ，即苯3mol ，甲苯7mol 。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和a mol ，则：mol 839.7257
.0456.03
456.010456.0)10(257.03=--?=
→-+=a a a
冷凝率：
%39.7810
839.710==a
5．用Wilson 方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计算）。（a ）P =101325Pa ，y 1=0.582（实验值T =81.48℃，x 1=0.2）；（b ）T =67.83℃，y 1=0.914（实验值P =101325Pa ，x 1=0.8）。已知Wilson 参数13.10851112=-λλJmol -1和
04.16312221=-λλ Jmol -1
解：（a ）已知P =101325Pa ，y 1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。21,,y y T 可以从
2
2211122221111γγγγx P x P P P x P y P x P y s s s s +===
活度系数用Wilson 方程计算，
()???
???+-+++-=1212212121
12221211ln ln x x x x x x x ΛΛΛΛΛγ
()???
???+-+++-=2121121212
21112122ln ln x x x x x x x ΛΛΛΛΛγ
其中
()()??
????--=
??????--=RT V V RT V V l
l l l 2221212111121212exp exp λλΛλλΛ
纯组分的液体摩尔体积由Rackett 方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine 方程计算。查得
有关物性常数，并列于下表
纯组分的物性常数
用软件来计算。输入独立变量、Wilson 能量参数和物性常数，即可得到结果：
K T 9816.356=和2853034.01=x
（b ）已知T =67.83℃，y 1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，
kPa P 051.97=,7240403.01=x
6． 测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是
0150.0,8931.011==βαx x 。(a)由此计算van Laar 常数（答案是55.2,32.42112==A A ）；
(b)推算30=T ℃，915.01=x 的液相互溶区的汽液平衡（实验值：31.29=P kPa ）。已知30℃时，22.4,58.2821==s s P P kPa 。
解：（a ）液液平衡准则
()()
??
???-=-=ββα
α
β
βααγγ
γγ212
1
111111x x x x
得
??
??????
????? ??--=???? ?????
?
??=???? ??αββααβ
βαγγγγ112
21
111
11ln ln ln ln x x x x 将van Laar 方程?
???
??
????? ??+=???? ??+=22211
121
1221222211
122
21121ln ln x A x A x A A x
A x A x A A γγ代入上式
????
????????? ?
?--=???????????? ??+-???
? ??+???? ??=???????????
?
??+-???? ??+α
ββββα
αααββββ
α
αα112
2211121122
2211
121
1221112
2
211122212
2211
122
211211ln ln x x x A x A x A x A x A x A A x x x A x A x A x A x A x A A 再代入数据 β
β
α
α
β
α
1212111,1,0150.0,8931.0x x x x x x -=-===，解方程组得结果： 55.2,32.42112==A A
(b) 30=T ℃，915.01=x 的液相活度系数是
89
.9085.055.2915.032.4915.032.455.2exp 012
.1085.055.2915.032.4085.055.232.4exp 2
22
1=???
?
??????? ???+??==???
?
??????? ???+??=γγ
设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得
kPa
x P x P P y y P x P y s s s 012.30548.3464.261182
.018818.0222111121111=+=+==-===γγγ
三、图示题
描述下列二元y x T --图中的变化过程D C B A →→→：这是一个等压定（总）组成的降温过程。A 处于汽相区，降温到B 点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C 点，即泡点时，汽相消失，此时，液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D 点。
描述下列二元y x P --图中的变化过程D C B A →→→：这是一等温等压的变组成过程。从A 到B ，是液相中轻组分1的含量增加，B 点为泡点，即开始有汽泡出现。B 至C 的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C 点为露点，C 点到D 点是汽相中轻组分的含量不断增加。