分子印迹聚合物的吸附和识别能力 翻译
分子印迹聚合物的吸附和识别能力
MIP-PEI/SiO2对苯酚
Fuqiang An, Baojiao Gao, Xiaoqin Feng
摘要
首先，功能高分子聚乙烯亚胺（PEI）接枝到硅胶颗粒表面经偶联接枝的方法，形成吸附材料PEI/SiO2。其次，分子印迹进行了对大分子PEI接枝在以苯酚为模板，二氧化硅粒子的表面以diepoxyalkyl（669）为交联剂。最后，分子印迹聚合物的结合具有高亲和力的MIP-PEI/SiO2，制备特异识别能力和苯酚选择性好的聚合物，对苯酚的吸附和结合MIP-PEI/SiO2识别能力的静态方法进行研究。实验结果表明，MIP-PEI/SiO2结合具有很强的吸附和氧化苯酚的识别能力。其饱和吸附量可达46.9mg/g。其选择性系数相对于间苯二酚和对硝基苯酚分别为35.41和37.40。弗罗因德利希(Freundlich)经验式就是用吸附等温线来描述吸附平衡数据。PH值和温度对吸附能力有很大的影响。以稀盐酸溶液作为洗脱剂，并很容易从MIP-PEI/SiO2洗脱吸附的酚类物质。
1.简介
由于其高毒性和环境中的能对酚类物质积累，苯酚对公众健康和环境质量有很大危害。低浓度的苯酚的分离和测定的过程主要是基于一个合适的可用的分离/富集材料和技术的利用。富集程序是为在痕量分析物的精确的测量和分析的一个重要步骤。
分子印迹技术是对于给定的分子高选择性的聚合物受体制备的一种新方法，用这种技术制备的聚合物，分子印迹聚合物（MIP），已被用来作为材料在许多科学和技术领域的分子识别，如固相萃取，色谱分离效果，膜分离，传感器，药物释放和催化剂等等。传统的制备分子印迹聚合物的方法（MIPS）是一种包埋方法。分子印迹聚合物的制备与传统的方法有一些缺点：（1）分子印迹聚合物阵通常较厚，和识别位点的每单位体积的聚合物的数量相对较低；（2）模板分子嵌入在太深的矩阵，这样不仅洗脱困难，也把模板分子的扩散阻挡了，传质速率较低，与模板分子不易结合的识别位点。
为了有效地克服这些缺点，表面分子印刷技术是近年来发展起来的。表面印刷技术可以分为基本上分为两类：（1）表面印刷技术的基础上的乳液和沉淀聚合；（2）基于硅胶粒子表面改性的表面印刷技术。后者的方法，有几种技术，其中，硅胶颗粒上的表面接枝聚合的方法得到了一些关注，如Sulitzky等人。接枝膜的分子印迹硅胶颗粒表面的聚合物，是利用“接枝”的方法。
聚乙烯亚胺（PEI）是一种水溶性多胺，并有在其分子链的氨基氮原子的数量巨大，很强的加氢键作用能培和苯酚之间产生。在这项研究中，功能性高分子聚乙烯亚胺接枝到硅胶颗粒表面，然后分子印迹进行了对大分子PEI接枝在以苯酚为模板硅颗粒的表面，以Diepoxyalkyl（669）为交联剂。最后，分子印迹聚合物结合具有高亲和力的MIP-PEI/SiO2，制备特异识别能力和对苯酚的选择性好的聚合物，和烯醇的吸附和结合MIP-PEI/SiO2识别能力的静态方法的研究。
2.实验
2.1 材料与仪器
硅是从海洋化工有限公司购买（约150米直径，孔径5 nm，孔体积：0.8ml/g，表面积：310㎡/g，青岛，中国）。PEI是从强龙化工有限公司购买（分子质量，10000，武汉，瓷器，AR级）。γ-氯丙基三甲氧基硅烷是从永昌化工有限公司购买（南京，中国，AR级）。苯酚和其他化学品从北京化工厂购买（AR级）。
在这项研究中使用的工具如下：Unic-2602紫外分光光度计（尤尼克公司，美国），perkinelmer1700红外光谱仪（珀金埃尔默公司，美国），PHS-2酸度计（上海，中国第二分析仪器厂），THZ-92C恒温床（上海，中国地区的医疗设备厂）。
2.2 MIP-PEI/SiO2的制备与表征
PEI/SiO2制备的材料，其特征在于，根据所述的方法，在以前的研究，对于制备MIP-PEI/SiO2，PEI/SiO2颗粒吸附苯酚和一定量的Diepoxyalkyl（669）添加到无水乙醇，并在室温下连续搅拌反应6小时。最后，颗粒被完全用0.1 M盐酸溶液去除模板，和苯酚印迹聚合物结合 MIP-PEI/SiO2得到。
PEI/SiO2和MIP-PEI/SiO2的红外光谱进行了测定，以确认PEI/SiO2分子印迹后的化学结构变化。为了研究了印迹效应，交联聚合物CP-PEI/SiO2在无苯酚条件下进行交联反应制备。
2.3 吸附动力学曲线的测定
约0.2克的结合MIP-PEI/SiO2直接加入一个锥形瓶，50毫升的初始浓度为4000毫克/升的苯酚水溶液（C o）加入到烧瓶，该锥形瓶放在一个振动筛在Presettled温度和pH中摇匀。在不同的时间，测定苯酚的浓度（C t），根据下式计算吸附量（Q）：
Q=V(C o- C t)/ m (1)其中Q（mg/g）是他的吸附能力；V（L）是苯酚溶液的体积；m（g）是吸收结合MIP-PEI/SiO2的重量。
2.4 吸附等温线的测量
约0.2克的结合MIP-PEI/SiO2直接引入一个锥形瓶，50毫升的浓度为1000，2000，8000mg/L苯酚水溶液（C o），直到然后加入各锥形瓶,该锥形瓶放在一个振动筛在Presettled温度和pH中摇匀。后吸附达到平衡，测定苯酚的浓度（C e）。根据下式计算平衡吸附容量（Q e）:
Q e =V(C o- C e) / m (2) 2.5 影响MIP-PEI/SiO2吸附性能的各种因素
对每种样品溶液的pH缓冲溶液（NH4NO3–NH3·H2O和NaAC–HAC），pH值对MIP-PEI/SiO2吸附性能的影响进行研究。对变化的每个样品溶液的温度，温度对MIP-PEI/SiO2吸附性能的影响进行研究。
2.6 选择性的研究
为了显示的MIP-PEI/SiO2对苯酚的选择性，间苯二酚和对 - 硝基苯酚与苯酚相对于竞争吸附的选择性也进行了研究。制备间苯二酚/苯酚和对硝基苯酚/苯酚的二元混合溶液，在这些混合溶液中，苯酚浓度为5000mg/L和其他两种成分相同。静态吸附实验，将解决两者混合的方案。达到吸附平衡后，在苯酚的浓度下，用分光光度法测定了其余的解决方案，间苯二酚和对硝基苯酚，同上。
苯酚，间苯二酚，对硝基苯酚的分配系数的计算由方程:
K d = Q e / C e (3) 其中K d表示分配系数（L/g） ; Q e（mg/g）是平衡吸附容量;C e（mg/L）是平衡浓度。
相对于竞争物种的酚的MIP-PEI/SiO2的选择性系数（分为B）可从平衡结合数据根据式:
k = K d(phenol)/ K d(B) (4) 其中k是选择性系数,B代表间苯二酚或对硝基苯酚。k值可以选择性地以MIP-PEI/SiO2估计。一个相对的选择性系数k′可以被定义为表示式:
k′= k MIP / k CP (5) k′的值表明吸附亲和力和选择性的印迹材料MIP-PEI/SiO2对CP-PEI/SiO2模板的增强程度。
2.7 解吸和重复使用
重复的可用性，即，再生性，是吸收材料的一个重要因素。通过静态实验，对解吸的吸附苯酚的MIP-PEI/SiO2进行了研究。用0.1M的盐酸溶液对吸附苯酚
解吸进行处理。由MIP-PEI/SiO2吸附的苯酚被用作洗脱剂，并在室温下连续搅拌2小时，测定水相中苯酚的最终浓度。解吸率计算从苯酚吸附在MIP-PEI/SiO2和最终结合酚浓度的洗脱剂量。为了测试MIP-PEI/SiO2的可重用性，苯酚的吸附–解吸过程通过重复使用相同的十次印迹聚合物。
3.结果与讨论
3.1 MIP-PEI/SiO2的制备方法和结构表征
首先，开环反应在diepoxyalkyl（669）和PEI链的胺基之间发生交联剂时将diepoxyalkyl（669）加入，然后用盐酸溶液中除去模板。最后，结合分子印迹聚合物MIP-PEI/SiO2的形成。MIP-PEI/SiO2的制备工艺方案1中的表达。
方案1. MIP-PEI/SiO2的制备工艺
之前和之后的印迹进行测量，如图1所示的PEI/SiO2的红外光谱。
图1. PEI/SiO2和MIP-PEI/SiO2红外光谱
吸收峰在1191cm-1明显增强，这是特征基团C–N叔胺基团。而所有的吸收峰在3584，1660和802cm-1，这是N-H键的振动吸收，这些谱带的消失表明一级和二级的PEI链胺组的氢原子已完全被烷基取代的，即，在PEI链的一级和二级胺基团变成了三组。同时，O-H基团的振动吸收已经出现在3447cm-1，结果表明，开环反应发生。上述结果充分表明，大分子PEI之间的交联受到交联剂669产生的影响，一层分子印迹聚合物已在硅胶微粒表面形成，即，分子印迹聚合物MIP-PEI/SiO2已经在表面获得。
3.2 MIP-PEI/SiO2对苯酚的吸附动力学曲线
吸附动力学曲线如图2所示。MIP-PEI/SiO2的吸附对苯酚在8 h达到平衡,它表示MIP-PEI/SiO2对苯酚具有很高的亲和力。高亲和力属性的氢键相互作用（主
要）以及它们之间的静电相互作用。
图2. MIP-PEI/SiO2对苯酚的吸附动力学曲线。温度：20℃；pH值7；苯酚初始浓度：400mg/L
3.3 MIP-PEI/SiO2对苯酚的吸附等温线
在不同pH值的吸附等温线是在图3所示。
图3. MIP-PEI/SiO2在不同pH对苯酚的吸附等温线。温度：20℃；吸附时间：8h
从图3的数据，pH值对MIP-PEI/SiO2吸附性能的影响可以从图4看出。
图4. MIP-PEI/SiO2在不同pH值的吸附能力
显然，pH值对MIP-PEI/SiO2对苯酚吸附性能的影响很大，在酸性和碱性溶液中，吸附能力都较低，而在中性溶液中的吸附能力最大。在不同的pH值，导致不同的分子形式的PEI和苯酚和不同的作用力之间的吸附能力有差异。造成这种情况的原因已在先前的研究中详细分析了。
Freundlich吸附方程和对数形式如下：
C (6)
Qe = k n
e
lnQ e = lnk + nlnC e （7）图3中的数据采用Freundlich吸附方程处理，直线显示图5。
图5. 在不同pH值的lnQ e与lnC e关系
线性回归是根据对数形式进行，lnQ e和lnC e曲线拟合较好地符合Freundlich等温吸附方程。线性回归系数，n和k参数列于表1。
表1. 线性回归系数，Freundlich方程的参数n和K在不同pH值在不同温度下的吸附等温线是在图6所示。线性回归系数，参数n和k列于表2。可以看出，温度对吸附容量的影响较大，且随着温度的升高，吸附容量减
少。这意味着，MIP-PEI/SiO2对苯酚的吸附是一个放热过程。
图6. MIP-PEI/SiO2在不同温度对苯酚的吸附等温线。pH值为7；吸附时间：8h
表2. 线性回归系数，Freundlich方程的参数n和k在不同的温度
温度对吸附的依赖用以下公式评估：
lnk = -ΔH/RT + C (8) 其中，ΔH和T是开尔文温度下分别的焓和温度的变化， R为气体常数。lnk 与1/T图如图7所示；ΔH的数值从斜率得出，ΔH的数值是 -23.33 kJ/mol。
ΔH的负值表明MIP-PEI/SiO2对苯酚的吸附是一个放热过程。
图7. lnk与K/T
3.4 吸附选择性
图8. CP-PEI/SiO2对苯酚、间苯二酚和对硝基苯酚的吸附等温线。温度：20℃；时间：8h；pH值7
图8. MIP-PEI/SiO2对苯酚、间苯二酚和对硝基苯酚的吸附等温线。温度：20℃；时间：8h；pH值7
图8和9分别是CP-PEI/SiO2和 MIP-PEI/SiO2对苯酚、间苯二酚和对硝基苯酚的吸附等温线。可以看出，CP-PEI/SiO2对苯酚饱和吸附容量低于间苯二酚和对硝基苯酚，原因是，有两个官能团的间苯二酚和对硝基苯酚，有两个基团可产生与PEI氢键相互作用，但只有一个官能团的酚只有一个基团可以产生与PEI的氢键相互作用。MIP-PEI/SiO2对苯酚吸附容量没有变化，但间苯二酚和对硝基酚对结合二氧化硅的吸附能力比苯酚低得多。上述事实充分展示，MIP-PEI/SiO2具有高亲和力的结合，对苯酚的高识别能力和特殊的选择性。进一步的数据将在表3中给出。
表3. MIP-PEI/SiO2的分配系数和选择性系数数据
苯酚/间苯二酚和苯酚/对硝基苯酚和它们的混合物结合竞争吸附在MIP-PEI/SiO2静态系统研究。表3总结了分配系数K d的数据，选择性系数k和相对选择性系数k′。
可以看出， MIP-PEI/SiO2的选择性系数在对苯酚/间苯二酚、苯酚/对硝基苯酚印迹后增加。这表明，IP-PEI/SiO2对苯酚的吸附能力是非常强的，比间苯
二酚和对硝基苯酚的更加强。这样做的原因是，空腔由苯酚印迹在间苯二酚和对硝基苯酚大小、形状和空间安排不匹配的结合位点，间苯二酚和对硝基苯酚比苯酚大，所以他们不能进入腔进行印迹，难以产生与PEI的氢键相互作用。这一结果导致MIP-PEI/SiO2在间苯二酚和对硝基苯酚的吸附能力很差，其相对选择性系数相对于间苯二酚和对硝基苯酚分别为40.70和38.96。
3.5 解吸和可重用性
苯酚分子印迹聚合物MIP-PEI/SiO2解吸率很高（97.9%）。当使用盐酸作为洗脱剂，苯酚和PEI之间的氢键作用被破坏，随后释放到培养基进行苯酚脱附。为了显示MIP-PEI/SiO2的可重用性，吸附-解吸循环重复使用相同的10次印迹材料。
苯酚分子印迹聚合物MIP-PEI/SiO2的吸附-解吸循环为图10所示。
结果表明，苯酚分子印迹聚合物MIP-PEI/SiO2可以反复使用而不失去显著的吸附能力。
4.结论
在本文中，新的分子印迹材料MIP-PEI/SiO2是对硅胶颗粒表面的聚乙烯亚胺成功印迹得到。印迹腔分布在薄印迹聚合物层，有模板的扩散障碍较小，所以它是简单和快速结合的识别位点的模板。MIP-PEI/SiO2具有高亲和力，特异性识别能力和苯酚选择性好，相对于间苯二酚和硝基苯酚的选择性系数分别为35.41
和37.40。另外，MIP-PEI/SiO2具有很好的可复用性。
参考文献
[1] T. Shiomi, M. Matsui, F. Mizukami, K. Sakaguchi, A method for the molec-ular imprinting of hemoglobin on silica surfaces using silanes, Biomaterials 26 (2005) 5564–5571.
[2] C.Baggiani,G.Giraudi,C.Giovannoli, C.Tozzi, L.Anfossi,Adsorp-tion isotherms of a molecular imprinted polymer prepared in the presence of a polymerisable template: indirect evidence of the formation of tem-plate clusters in the binding site, Anal. Chim. Acta 504 (2004) 43–52. [3] T. Kubo, K. Hosoya, Y. Watabe, T. Ikegami, N. Tanaka, T. Sano,K. Kaya, Polymer-based adsorption medium prepared using a frag-ment imprinting technique for homologues of chlorinated bisphenol A produced in the environment, J. Chromatogr. A 1029 (2004) 37–41.
[4] R. Say, E. Birlik, A. Ers ¨oz, F. Y?lmaz, T. Gedikbey, A. Denizli, Precon-centration of copper on ion-selective imprinted polymer microbeads, Anal.Chim. Acta 480 (2003) 251–258.
[5] O. Br ¨uggemann, A. Visnjevski, R. Burch, P. Patel, Selective extraction of antioxidants with molecularly imprinted polymers, Anal. Chim. Acta 504 (2004) 81–88.
[6] P.T. Vallano, V.T. Remcho, Highly selective separations by capillary elec-trochromatography: molecular imprint polymer sorbents, J. Chromatogr.A 887 (2000) 125–135.
[7] K. Araki, T. Maruyama, N. Kamiya, M. Goto, Metal ion-selective mem-brane prepared by surface molecular imprinting, J. Chromatogr. B 818 (2005) 141–145.
[8] K. Yano, I. Karube, Molecularly imprinted polymers for biosensor appli-cations, TrAC-Trend. Anal. Chem. 18 (1999) 199–204.
[9] O. Br¨uggemann, Catalytically active polymers obtained by molecular imprinting and their application in chemical reaction engineering, Biomol.Eng. 18 (2001) 1–7.
[10] M. Tada, Y. Iwasawa, Design of molecular-imprinting metal-complex catalysts, J. Mol. Catal. A-Chem. 199 (2003) 115–137.
[11] C. Alvarez-Lorenzo, A. Concheiro, Molecularly imprinted polymers for drug delivery, J. Chromatogr. B 804 (2004) 231–245.
[12] M. Zayats, M. Lahav, A.B. Kharitonov, I. Willner, Imprinting of specific molecular recognition sites in inorganic and organic thin layer membranes associated with ion-sensitive field-effect transistors, Tetrahedron 58 (2002) 815–824.
[13] M. Yoshida, Y. Hatate, K. Uezu, M. Goto, S. Furusaki, Chiral-recognition polymer prepared by surface molecular imprinting technique, Colloid Surf.A 169 (2000) 259–269.
[14] K. Araki, M. Goto, S. Furusaki, Enantioselective polymer prepared by surface imprinting technique using a bifunctional molecule, Anal. Chim.Acta 469 (2002) 173–181.
[15] L. Ye, K. Mosbach, Molecularly imprinted microspheres as antibody bind-ing mimics, React. Funct. Polym. 48 (2001) 149–157.
[16] M.A. Markowitz, P.R. Kust, J. Klaehn, G. Deng, B.P. Gaber, Surface-imprinted silica particles: the effects of added organosilanes on catalytic activity, Anal. Chim. Acta 435 (2001) 177–185.
[17] M. Hunnius, A. Rufi ′nska, W.F. Maier, Selective surface adsorption versus imprinting in amorphous microporous silicas, Micropor. Mesopor. Mater.29 (1999) 389–403.
[18] C. Sulitzky, B. Ruckert, A.J. Hall, F. Lanza, K. Unger, B. Sellergren, Grafting of molecularly imprinted polymer films on silica supports con-taining surface-bound free radical initiators, Macromolecules 35 (2002) 79–91.
[19] B.J. Gao, P.F. Jiang, F.Q. An, S.Y. Zhao, Studies on the adsorption behavior of polyethyleneimine modified diatomite towards phenol, Acta Polym. Sin.1 (2006) 70–75.
[20] B.J. Gao, F.Q. An, Y. Zhu, Novel surface ionic imprinting materials pre-pared via couple grafting of polymer and ionic imprinting on surfaces of silica gel particles, Polymer 48 (2007) 2288–2297.
[21] B.J. Gao, F.Q. An, K.K. Liu, Studies on chelating adsorption properties of novel composite material polyethyleneimine/silica gel for heavy-metal ions, Appl. Surf. Sci. 253 (2006) 1946–1952.
分子印迹技术
1.4.3 传统分子印迹技术 传统分子印迹聚合物的制备一般包括以下四个过程：(1) 按一定比例将功能单体与模板分子混合，使两者通过共价键或非共价键作用结合，形成主-客体配合物；(2) 加入合适的交联剂，在引发剂、热或光的引发下，使单体产生聚合反应，即可制得“捕获”模板分子的高交联度的刚性聚合物合物；(3) 将聚合物中的模板分子洗脱或解离，从而在聚合物内部留下大量与模板分子空间大小、形状结构完全一致的三维空穴，同时空穴内按一定顺序排列的功能基团能提供具有一定方向性、与模板分子作用位置相对应的作用位点；(4) 印迹聚合所得的产物均为大块物料，要经过粉碎、研磨及筛分去杂后得到粒度适合的印迹聚合物微粒。MIPs分子印迹的原理图如图1.5所示。 图1.5 分子印迹基本原理示意图 Fig 1.5 The sketch map of preparing MIPs 传统分子印迹聚合物的制备方法主要是包埋法，该方法存在以下问题：（1）粉碎过程可控性差，破坏部分印迹位点，造成大量印迹空穴损坏，经筛分后获得的合格粒子一般低于制备总量的50％，造成载药量低。（2）由于所制备的是高度交联的聚合物网络，对模板药物分子包埋过深、过紧，洗脱比较困难。（3）印迹位点分布不均一，位于印迹聚合物孔道壁上的，模板分子向其传质速率较快；而包埋于聚合物本体中的印迹空穴，受位阻影响，可接近性差，从而降低了印迹位点的利用率。并且，传统印迹聚合物的制备过程比较费时、复杂，不
利于该技术的推广及工业化。 1.4.4新型分子表面印迹技术 分子表面印迹技术是把具有识别位点的印迹层结合在基质表面的印迹方法。近年来,采用分子表面印迹技术来制备分子印迹聚合物越来越受到人们的重视。分子表面印迹聚合物能有效地克服传统印迹技术中印迹空穴包埋过深与过紧的现象、结合位点不均一、可接近性差、识别动力学慢和产物需要粉碎研磨等缺点。本课题组曾采用“接枝到”法或“接枝出”法，创建了一种“先接枝聚合后吸附再印迹”新型的分子表面印迹方法。该方法是先将与模板分子具有次价键力的功能大分子，接枝到硅胶（微米级）微粒表面，得到功能接枝微粒；再凭借模板分子与接枝微粒表面的功能大分子形成次价键力，饱和吸附模板分子；再使用两端具有双反应性基团的特殊交联剂使功能大分子交联，并实现模板分子的印迹；将模板分子除去，在硅胶微粒表面的接枝聚合物薄层中，就留下了大量与模板分子匹配的印迹空穴，获得了对模板分子具有特异识别选择性和高度亲和性的高性能印迹聚合物微粒。该方法制备的分子表面印迹聚合物已经广泛应用于生物代谢分子、生物碱、农药分子、氨基酸、稀土离子等的识别得到了非常满意的结果。 分离研究，都 在分子设计的基础上，本课题组又提出并建立了另一种新型的分子表面印迹方法。该方法是基于“表面引发接枝聚合”，以药物分子为模板分子在固体微粒表面单体的接枝聚合与药物分子的表面印迹同步进行，制得了5-氟尿嘧啶与甲硝唑两种药物分子表面印迹材料，用于结肠定位释放系统，实验结果显示具有良好的结肠定位效果。
分子印迹聚合物 翻译文献.doc
分子印迹技术的研究进展及发展前景 摘要：如今分子印迹技术发展十分迅猛。本文总结了该技术目前的研究现状,并展望了分子印迹技术未来的发展趋势。 关键词：聚合物，分子印迹，模板，分子识别 1．引言 分子印迹技术60多年以来发展很快，特别是过去五年里，人们对这一领域的兴趣激增，并且据估计全球有超过100个与此相关的学术和工业研究小组。目前，有500多篇关于分子印迹技术研究的文章和综述公开发表，并且有相当多的专利已被申请。直到现在，每年相关文章的发表已不是以前的用少数可计算的了。但是，随着有机聚合物作为二氧化硅基质的另一选择的引入以及非共价方法的广泛应用，其发表率更是狂飙（如表一）。1997年就有近80篇文章发表，并且当年召开了第一次关于分子印迹技术的专门研讨会并成立了分子印迹技术协会（SMI）。1998年这种趋势继续延续着。 分子印迹技术在许多优秀的文章中已有深入讨论，ACS也有专题文献。本文目的不是重述此技术，而是为读者提供最新的研究情况。文章后部分主要介绍该技术研究现状以及今后将遇到的挑战和潜在的应用领域。 图1 以年为变量的分子印迹出版物量（来源：分子印迹科学）。（1998年的数据为估计 值）。 2．分子印迹：艺术王国 分子印迹技术是创造具有选择性分子识别功能的大分子模型的通用方法。这些印
迹分子简单，制备成本低，并且性质稳定。如果通过合理的设计或从生物资源中获得，它们能够成为分子识别实体最理想的替代物或对应物，比如抗体。如今，分子印迹聚合物主要应用于四个领域：（1）特异选择分离，（2）抗体结合模板，（3）酶模型和（4）生物模拟传感器。这四个方向将继续成为人们研究的重点。 2.1 特异选择性分离 目前，特异选择性分离是分子印迹聚合物最大的应用领域。在这篇文章中，它是高效液相色谱法（HPLC）中的固定相，但它也有明显的缺陷：容纳力小以及结合位点不均匀。高效液相色谱中固定相的应用是评价一种新的印迹协议有效性最方便的方法之一。除了高效液相色谱法的应用，显然分子印迹聚合物作为具有选择性的固相分离媒介(SPE)也正在流行。这很可能是我们将来看到其在商业领域的首个应用。在特异选择性分离领域中的其他关键分支应用包括细胞膜和毛细管电泳（CE）。 2.2抗体结合模拟 实验证明分子印迹聚合物与被分析物相比，在结合的选择性和强度上的优势是显而易见的。甚至比抗体和抗原的效果更好。在应用方面，这些模拟结合抗体提供了一个快速而又低廉的途径进入稳定而又强有力的分子识别模型。它们预示着在不溶的情况下应用抗体这一技术成为可能，比如免疫亲和色谱法，免疫传感器和免疫分析。现在一些相关的免疫分析研究已专注于发展新的试验模式，而不再依赖于放射性配体，如荧光和电化学试验。 2.3模拟酶 许多致力于研究分子印迹技术的研究者们设想研制出一种模仿自然酶的活跃的印迹聚合物“塑料酶”。这个重任当然需要投入大量的研究，并且就目前报道的结果来看，它也确实反映了这个事实。一些不同的有机反应运用分子印迹聚合物作催化剂已成功反应，包括醛缩合，酯氧化，Diels-Alder反应和β-消去反应。虽然分子印迹聚合物现在就增强催化速率而言还比不过催化酶，但是它们也有一些不同于酶的特性，比如能较好的溶于有机溶剂，并且耐高温。因此，把它们作为酶的补充，比起作其替代物显得更有用，至少就目前来看是这样的。 2.4生物模拟传感器 一段时间以来，人们多次尝试把印迹聚合物应用到生物传感器中去。这种想法当然是为了取代“精细的”基于生物分子印迹聚合物的分子识别实体。虽然生物传感器领域非常具有竞争力，但有一点我们可以相信分子印迹聚合物以其许多独特的优势也将极其具有竞争力。分子印迹技术在实验规模显示出许多潜在的应用，但还没发现其有任何市场应用，也许这并不让人感到奇怪，毕竟这个技术还相当稚嫩。 3分子印迹技术现状 在过去的一年左右，大部分发表的论文代表着在科技上的进步。许多新的功能单体
分子印迹技术
分子印迹技术研究进展 摘要分子印迹技术是结合高分子化学、生物化学等学科发展起来的一门边缘学科。它对于研究酶的结构、认识受体-抗体作用机理及在分析化学等方面有重要的意义。本文从分子印迹聚合物的识别机理、分子印迹聚合制备条件和制备技术三个方面综述了分子印迹的研究进展,最后展望了分子印迹发展前景。 关键词：分子印迹聚合物;印迹分子;综述 40年代,Pauling。试图用锁匙理论解释免疫体系。虽然他的理论经后人的实践证明是错误的,但是在他的这种错误的理论中仍有两点是正确的:(1)生物体所释放的物质与外来物质有相应的结合位点;(2)生物体所释放的物质与外来物质在空间上相互匹配。正是基于这两点假设,化学家们发展了一项有效的分析技术称为分子印迹技术(molecularimprinting, MIP),在国内也有人把它称为“分子烙印”。1949年,Dickey首先提出了“分子印迹”这一概念,但在很长一段时间内没有引起人们的重视。直到1972年由Wulff研究小组首次报道了人工合成的有机分子印迹聚合物之后,这项技术才逐渐人们所认识,并于近10年内得到了飞速的发展。 MIPs具有三个特性: (ⅰ)预定性,可根据不同目的制备相应的MIPs; (ⅱ)识别性,MIPs是依据模板定做的,它具有与模板分子的立体结构和官能团相符的孔穴,所以选择性地识别模板分子;(ⅲ)实用性,它可以与天然的生物识别系统如酶与底物、抗原与抗体等相媲美,具有抗恶劣环境、稳定性高和使用寿命长等优点。二十多年来,在固相萃取、膜分离技术、异构体的分离等方面获得广泛研究,展现了良好应用前景。本文综述了MIPs的识别机理、制备技术条件及应用方面新进展. 1.分子印迹技术的基本概念和原理 分子印迹技术是指为获得在空间结构和结合位点上与某一分子(模板分子)完全匹配的聚合物的实验制备技术。它是通过以下方法实现的:(1)首先以具有适当功能基的功
(完整word版)分子印迹技术-1
分子印迹技术 分子印迹，又称分子烙印（molecular imprinting），属超分子化学范畴，是源于高分子化学，生物化学，材料科学等学科的一门交叉学科。分子印迹技术（molecular imprinting technique, MIT）是指制备对某一特定的目标分子（模板分子，印迹分子或烙印分子）具有特异选择性的聚合物的过程。它可以被形象地描绘为制造识别“分子钥匙”的“人工锁”的技术。 分子识别在生物进化中起着特别重要的作用，是从分子水平研究生物现象的重要化学概念，已成为当今研究的热点课题之一。选择性是分子识别的重要特征。人们利用一些天然花合屋如环糊精，或合成化合物如冠醚，杯芳烃和金刚烷等模拟生物体系进行分子识别研究，取得了一些可惜的进展，一定意义上构成了分子印迹技术的雏形。 分子印迹技术的出现直接来源于免疫学的发展，早在20世纪30年代，Breinl,Haurowitz和Mudd就相继提出了一种当抗体侵入时生物体产生抗体的理论。后来在20世纪40年代，由著名诺贝尔奖获得者Pauling对上述理论做了进一步的阐述，并提出了以抗原为模板来合成抗体的理论。该理论认为：抗原物质进入机体后，蛋白质或多肽链以抗原为模板进行分子自组装和折叠形成抗体。虽然Pauling的理论被后来的“克隆选择理论”所推翻，但是在他的理论中仍有两点具有一定的合理性，也为分子印迹的发展奠定了一定的理论基础，同时激发了人们以抗原或待测物为模板合成抗体模拟物的设想；（1）生物体所释放的物质与外来物质在空间上相互匹配。 1949年，Dickey首先提出了“专一性吸附”这一概念，实际上可以视为“分子印迹”的萌芽，但在很长一段时间内没有引起人们足够的重视。直到1972年由德国Heinrich Heine大学的Wulff研究小组首次报道了人工合成分子印迹聚合物之后，这项技术才逐步为人们所认识。特别是1993年瑞典Lund大学的Mosbach等在《Nature》上发表有关茶碱分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymers,MIPs）的研究报道后，分子印迹技术得到了蓬勃的发展。迄今，在分子印迹技术的作用机理，分子印迹聚合物制备方法以及分子印迹技术和分子印迹聚合物在各个领域的应用研究都取得了很大的进展，尤其是分析化学方面的应用更是令人瞩目。分子印迹技术的应用研究所涉及的领域非常宽泛，包括分离纯花，
四种分子杂交的原理及方法
Southern杂交 基本概念及原理：Southern印迹杂交（Southern blot）是1975年由英国人southern创建，是研究DNA图谱的基本技术，在遗传病诊断、DNA图谱分析及PCR产物分析等方面有重要价值。 Southern印迹杂交是进行基因组DNA特定序列定位的通用方法。一般利用琼脂糖凝胶电泳分离经限制性内切酶消化的DNA片段，将胶上的DNA变性并在原位将单链DNA 片段转移至尼龙膜或其他固相支持物上，经干烤或者紫外线照射固定，再与相对应结构的标记探针进行杂交，用放射自显影或酶反应显色，从而检测特定DNA分子的含量。 Southern印迹杂交技术是分子生物学领域中最常用的具体方法之一。其基本原理是：具有一定同源性的两条核酸单链在一定的条件下，可按碱基互补的原则形成双链，此杂交过程是高度特异的。由于核酸分子的高度特异性及检测方法的灵敏性，综合凝胶电泳和核酸内切限制酶分析的结果，便可绘制出DNA分子的限制图谱。但为了进一步构建出DNA分子的遗传图，或进行目的基因序列的测定以满足基因克隆的特殊要求，还必须掌握DNA分子中基因编码区的大小和位置。有关这类数据资料可应用Southern 印迹杂交技术获得。 Southern印迹杂交技术包括两个主要过程：一是将待测定核酸分子通过一定的方法转移并结合到一定的固相支持物（硝酸纤维素膜或尼龙膜）上，即印迹（blotting）；二是固定于膜上的核酸同位素标记的探针在一定的温度和离子强度下退火，即分子杂交过程。该技术是1975年英国爱丁堡大学的E.M.Southern首创的，Southern印迹杂交故因此而得名。 早期的Southern印迹是将凝胶中的DNA变性后，经毛细管的虹吸作用，转移到硝酸纤维膜上。印迹方法如电转法、真空转移法；滤膜发展了尼龙膜、化学活化膜（如APT、ABM纤维素膜）等。利用Southern印迹法可进行克隆基因的酶切、图谱分析、基因组中某一基因的定性及定量分析、基因突变分析及限制性片断长度多态性分析（RFLP）等。 下面以哺乳动物基因组DNA为例，介绍Southern印迹杂交的基本步骤。 步骤：一、待测核酸样品的制备 （一）制备待测DNA 基因组DNA是从动物组织（或）细胞制备。1.采用适当的化学试剂裂解细胞，或者用组织匀浆器研磨破碎组织中的细胞；2.用蛋白酶和RNA酶消化大部分蛋白质和RNA；3.用有机试剂（酚/氯仿）抽提方法去除蛋白质。 （二）DNA限制酶消化 基因组DNA很长，需要将其切割成大小不同的片段之后才能用于杂交分析，通常用限制酶消化DNA。一般选择一种限制酶来切割DNA分子，但有时为了某些特殊的目的，分别用不同的限制酶消化基因组DNA。切割DNA的条件可根据不同目的设定，有时可采用部分和充分消化相结合的方法获得一些具有交叉顺序的DNA片段。消化DNA 后，加入EDTA，65℃加热灭活限制酶,样品即可直接进行电泳分离，必要时可进行乙醇沉淀，浓缩DNA样品后再进行电泳分离。
分子印迹技术的原理与研究进展
分子印迹技术的原理与研究进展 (08生微(1)班雷丽文 080548011) 摘要分子印迹是制备具有分子特异识别功能聚合物的一种技术，近年来，这项技术取得了重大的突破和进展，影响到社会多方面的领域。本文介绍了分子印迹技术的基本原理，综述了该技术在环境领域、农药残留检测应用、食品安全检测、药学应用的研究进展。 关键词分子印迹技术，分子印迹聚合物，基本原理，研究进展 1 前言 分子印迹技术是二十世纪八十年代迅速发展起来的一种化学分析技术，属于泛分子化学研究范畴，通常被人们描述为创造与识别“分子锁匙”的人工“锁”技术[1]。分子印迹技术也叫分子模板技术，最初出现源于20世纪40年代的免疫学[1]。分子印迹聚合物以其通用性和惊人的立体专一识别性，越来越受到人们的青睐。近年来，该技术已广泛应用于色谱分离、抗体或受体模拟、生物传感器以及生物酶模拟和催化合成等诸多领域，并由此使其成为化学和生物学交叉的新兴领域之一，得到世界注目并迅速发展。 2 分子印迹技术的基本原理 分子印迹技术是将要分离的目标分子作为模板分子，将它与交联剂在聚合物单体溶液中进行聚合制备得到单体、模板分子复合物，然后通过物理或化学手段除去模板分子，便得到“印迹”下目标分子的空间结构的分子印迹聚合物(MIP) ，在这种聚合物中形成了与模板分子在空间和结合位点上相匹配的具有多重作用位点的空穴，这样的空穴对模板分子具有选择性[11]。 目前，根据印迹分子与分子印迹聚合物在聚合过程中相互作用的机理不同，分子印迹技术分为两种基本类型： (1) 共价法(预组织法,preorganization)，主要由Wulff 及其同事创立。在此方法中，印迹分子先通过共价键与单体结合，然后交联聚合，聚合后再通过化学途径将共价键断裂而去除印迹分子[1]。使用的共价结合作用的物质包括硼酸酯、席夫碱、缩醛酮、酯和螯合物等[14]。其中最具代表性的是硼酸酯，其优点是能够生成相当稳定的三角形的硼酸酯，而在碱性水溶液中或在有氮(NH3、哌啶) 存在下则生成四角形的硼酸酯[1]。采用席夫碱的共价键作用也进行了广泛的研究。由于共价键作用力较强，在印迹分子自组装或识别过程中结合和解离速度较慢，难以达到热力学平衡，不适于快速识别，而且识别水平与生物识别相差甚远[13]。因此，共价法发展较为缓慢。
分子印迹膜技术分离辛弗研究3
一、选题的依据及意义： 辛弗林（synephrine）分子式为 C9H13NO，结构式 如右图所示。辛弗林属于生物碱中的麻黄碱类，广泛 存在于枳实、个青皮等中药材中。是其中的一种重要 的有效成分。分子结构中同在酚羟基和氨基，因此辛弗林具有两性性质，与酸碱均能结合成盐。常用的辛弗林的分离纯化方法主要有有机溶剂萃取法、大孔吸附树脂法、离子树脂法和硅胶层析法。游离的辛弗林易溶于有机溶剂，难溶于水；其酸式盐和碱式盐则易溶于水，难溶于有机溶剂；在强酸、强碱离子交换树脂层析分离时辛弗林易发生消旋化作用。 制备型高效液相色谱法、硅胶柱色谱法等常规的分离方法溶剂消耗量大,效率低,且容易造成微量的有效成分丢失。分子印迹膜与上述色谱分离技术相比, 在分离领域中具有分子识别性强、固定相制备简便快速、操作简单、性质比较稳定(耐酸碱;耐高温、高压等特点)、溶剂消耗量小、连续操作、易于放大、能耗低、能量利用率高、模板和MIPs都可以回收再利用等优点。故可以考虑利用分子印迹膜技术分离辛弗林。利用此技术可以降低原料消耗，对分离工艺进行优化，提高辛弗林分离能力及产率等方面是有效的措施。 分子印迹膜技术是一门新的很有发展潜力的技术,它不仅具有分子特异识别能力的分子印迹技术的特点,而且具有连续操作、易于放大、能耗低、能量利用率高等的膜技术优点。近年来,分子印迹膜技术,特别是分子印迹复合膜技术已在物质识别与拆分中显示出独特的技术优势,被认为是进行大规模手性物质拆分的非常有潜力的方法。但目前这一技术还处于实验室阶段,距离工业应用还有很大一段距离。主要是由于对分子印迹膜的形态结构与分子识别关系的研究相对不足,对影响膜形态结构的因素仍需进一步研究,对分子印迹膜的传质和识别机理的研究相对滞后,因此分子印迹膜新的潜在的用途还有待进一步开发。随着分子印迹膜技术的快速发展,研制具有大通量和高选择性的分子印迹复合膜,探索药物分离及中草药有效成分分离纯化新方法,推动药物拆分和中草药分离的现代化进程,提高医药质量以及扩大市场需求等方面均具有深远的意义 二、国内外研究现状及发展趋势（含文献综述）： 2.1、国外发展 分子印迹膜(MIM)的研究最早开始于20世纪90年代,将MIT应用于膜分离的物质有氨基酸及其衍生物、肽、9-乙基腺嘌呤、莠灭净、阿特拉津、茶碱等。 1990年,Piletsky等采用原位聚合法首次制备了MIP膜,实现了对模板分子腺苷酸(AMP)的特异识别和分离,而后又用同样方法对其它苷酸进行印迹,目标分子选择性最高达到3.4,流率仅有0·5nmol/cm2·h。Sergeyeva等以甲基丙烯酸为单体,三乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,加入成孔溶剂二甲基甲酰(DMF)及线型聚合物聚乙二醇(PEG),采用原位聚合法制备了莠去津印迹的多孔MIP膜。使MIM 的水通量达到了3·045L/(m2·h)(在40·7MPa下)。 Yoshikawa小组利用干相转化法制备了MIP薄膜,通过N-乙酰-D、L-色氨酸的电渗析实验,发现该薄膜对L-异构体有很好的选择性，而以Boc-D-Trp为模板分子制备的MIP膜对D-异构体的吸附选择性达到5·9,通量达5nmol/cm2·h,非印迹聚合物膜则无手性识别能力。Kobayashi等首次采用湿相转化技术制备了茶碱的MiM薄膜。这个薄膜是丙烯腈-丙烯酸的共聚物。通过吸附实验发现,茶碱的吸
分子印迹技术
分子印迹技术(molecular imprinting technology,MIT)是20世纪末出现的一种高选择性分离技术,这种技术的基本思想是源于人们对抗体-抗原专一性的认识,利用具有分子识别能力的聚合物材料——分子印迹聚合物(molecule imprinting polymer,MIP)来分离、筛选、纯化化合物的一种仿生技术。因为制备的材料有着极高的选择性及卓越的分子识别性能,很快在固相萃取、人工酶学、手性拆分、生物传感器、不对称催化等方面得到了广泛的应用。笔者现主要对MIT在中药提取分离中的应用作一概述。 1 分子印迹技术基本原理及聚合物的制备 1.1 基本原理 MIT是选用能与印迹分子产生特定相互作用的功能性单体,通过共价或非共价作用在溶剂中形成印迹分子-功能单体复合物,加入交联剂,在引发剂的引发下与带有特殊官能团的功能单体进行光或热的聚合,形成三维交联的聚合物网络,然后,用合适的溶剂除去印迹分子,在聚合物网络中形成空间和化学功能与印迹分子相匹配的空穴。这种空穴与印迹分子结构完全一样,可对印迹分子或与之结构相似的分子实现特异性的识别。 1.2 分子印迹聚合物的制备 分子印迹聚合物的制备过程可分为3步：第一步是印迹,将印迹分子和功能单体按比例混合,使其存在一定的分子间作用力；第二步是聚合,加交联剂,使复合物通过聚合反应形成聚合物；第三步是去除印迹分子,反复洗脱水解,使其形成具有一定空穴的分子印迹聚合物。根据功能单体和印迹分子间作用力的差异,MIP可分为以下3类。 1.2.1 共价键法 也称预先组织法。印迹分子与功能单体通过可逆的共价键结合,加入交联剂共聚后,印迹分子通过化学方法从聚合物上断开,再用极性溶剂将印迹分子洗脱下来,使其形成具有高密度空腔的分子印迹聚合物。其主要的反应类型有形成硼酸酯、西佛碱、缩醛(酮)、酯等。共价键法的优点是空间位置固定,选择性高,峰展宽和脱尾少,常用于诸如糖类、氨基酸类、芳基酮类等多种化合物的特定性识别。由于共价键比较稳定,因而会生成较多的键合位点,印迹效率要高于非共价键印迹法。其缺点是功能单体选择有限,使模板限制较大且难以除去。因此,在选择模板时共价键键能必须适当，否则会使在识别过程中结合与解离速度偏慢,难以达到热力学平衡。 1.2.2 非共价键法
分子印迹聚合物在水体中的应用
Advances in Environmental Protection 环境保护前沿, 2019, 9(2), 129-135 Published Online April 2019 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/253764526.html,/journal/aep https://https://www.wendangku.net/doc/253764526.html,/10.12677/aep.2019.92020 Application of Molecularly Imprinted Polymer in Water Yushan Jiang, Linnan Zhang*, Yun Jiang School of Science, Shenyang University of Technology, SUT, Shenyang Liaoning Received: Mar. 17th, 2019; accepted: Apr. 1st, 2019; published: Apr. 8th, 2019 Abstract The molecularly imprinted polymer is a polymer prepared on the basis of molecular imprinting technology, which has specific recognition, simple operation and continuous operation. Firstly, the main preparation methods of molecularly imprinted polymers, including in-situ polymerization, blending, surface modification and electrochemical polymerization, were reviewed. Then the ap-plication progress of molecularly imprinted polymers in inorganic and organic components was introduced. Existing defects of molecularly imprinted polymers and future development prospects are also analyzed. Keywords Molecularly Imprinted Polymer, Molecularly Imprinted Membrane, Heavy Metal, Organic Component 分子印迹聚合物在水体中的应用 蒋育杉，张林楠*，蒋赟 沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳 收稿日期：2019年3月17日；录用日期：2019年4月1日；发布日期：2019年4月8日 摘要 分子印迹聚合物是以分子印迹技术为基础制备出的一种聚合物，具有特定的专一识别性，操作简单，可连续化操作。首先对分子印迹聚合物主要制备方法，包括原位聚合，共混法，表面修饰与电化学聚合法进行了评述，而后介绍了分子印迹聚合物分别在无机组分和有机组分中的应用研究进展，分析了分子印*通讯作者。
分子印迹化合物的研究与进展
分子印迹化合物的研究与进展 发表时间：2019-12-27T15:13:36.137Z 来源：《知识-力量》2019年12月57期作者：李荣康吴一鸣王小双[导读] 分子印迹技术（MIT）是一种有效的在高度交联，刚性的聚合物母体中引入特定分子结合位点的技术，利用分子印迹技术制备的高分子材料叫做分子印迹聚合物（MIP）。如今，这项技术已经有了较为成熟的发展，这类聚合物具备优秀的可识别性、物理化学稳定性，目前广泛应用在色谱分离、固相萃取、催化、生物传感器等领域。在此对分子印迹技术的基本原理及应用现状，并且基于文献基础对未来 研究方向做出展望。 （江苏大学，江苏镇江 212013） 摘要：分子印迹技术（MIT）是一种有效的在高度交联，刚性的聚合物母体中引入特定分子结合位点的技术，利用分子印迹技术制备的高分子材料叫做分子印迹聚合物（MIP）。如今，这项技术已经有了较为成熟的发展，这类聚合物具备优秀的可识别性、物理化学稳定性，目前广泛应用在色谱分离、固相萃取、催化、生物传感器等领域。在此对分子印迹技术的基本原理及应用现状，并且基于文献基础对未来研究方向做出展望。 关键词：分子印迹技术；聚合物；研究与发展 引言 分子从多种多样的物质中识别和结合特定分子的能力是受人们关注的生物学特征之一。这种能力赋予了人体信号调节、催化、免疫和物质运输等各种生理机能。随着技术的成熟，关于酶、抗体等是如在体内进行特定识别的问题，吸引了众多研究人员的关注，科学家们开始尝试各种方法试图研究并且合成能模仿其功能的材料，通过化学合成具有特征结构域的生物功能材料来复制和呈现生物体特异识别功能，以此为切入点研究其作用机制，分子印迹聚合物便是其中一种极具代表性的仿生功能材料，在生物传感器、生物调节器、合成酶等许多领域的应用已经有了客观的研究进展。 分子印迹技术（Molecular Imprinting Technique or Technology,MIT）是一种通过模拟自然界中“抗原－抗体”分子识别作用的仿生分子识别技术［1~3］。该技术利用化学交联反应将模板分子与功能单体通过分子间相互作用生成稳定的聚合物，除去模板分子后生成分子印迹聚合物。MIP保留有与原模板分子大小形状完全匹配的结合位点和立体空穴[4]，这样的结构就像锁与钥匙，能够对模板分子表现出特异的选择性和识别性。 1分子印迹技术的分类 按照功能单体与目标分子官能团之间不同的作用形式，可将MIT最基本的技术方法分为：共价法、非共价法以及半共价法三类[5]。 共价法也可称之为预组织法，这种方法是利用功能单体与目标分子之间共价键相互作用结合的方式，首先加入交联剂，当形成聚合物之后，再将共价键断裂出去目标分子。此类聚合物的制备以及分子识别过程的关键因素是功能单体与目标分子之间的可逆共价键的相互转化。因为共价法制备印迹聚合物的方法过于复杂导致难以成功，如今并没有广泛的应用[6]。 非共价法又名自组织法。此方法的原理为：首先，功能单体与目标分子之间依靠较弱的非共价键、氢键、疏水作用、静电等作用进行自组织，形成带有多重作用位点的分子复合物，之后经过交联剂处理，除去目标分子，得到分子印迹聚合物[7]。此方法相对简便，在实际应用比较广泛。 半共价法是介于共价法与非共价法中间的一种方法，它结合了共价法和非共价法的特点。简单的说即在制备印迹聚合物时功能单体和目标分子以共价键的方式结合，在洗脱目标分子之后，其所形成的分子印迹聚合物则是以非共价作用来识别目标分子[8]。 2分子印迹技术的应用 2.1分子印迹聚合物用于从食品基质中提取有害物质 近年来，食品安全已经逐渐成为人们关注的焦点，发展快速、高效针对有害物质残留的检测技术成为当前解决食品安全问题的关键。分子印迹聚合物作为一种能够特异性识别其对应分子的高分子材料吸附剂，具有预定性、较强识别性和较高稳定性的优点[9]，MIPs以其优良的性能被广泛应用于食品领域。目前主要包括对食品中药物残留、非法添加物、环境污染物等的分离和纯化检验。 MIPs的主要制备方法有沉淀聚合，本体聚合，原位聚合，原子转移自由基聚合以及表面印迹聚合。主要采用固相萃取（SPE）的方法进行检测[10]。固相萃取技术即根据样品在溶剂及吸附剂间的不同分配，利用吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品基质及干扰化合物分离，再用洗脱液洗脱，以分离、富集或者纯化目标化合物。通过沉淀聚合制备用于从废水中提取6种酚类化合物的 MIPs 吸附剂，得到的多模板 MIPs(平均粒径4μm) 用于填充柱SPE，对其他结构类似物化合物也有一定的选择性。固相萃取技术由于具有使用较少有机溶剂，可批量处理样品,耐极端环境、高选择性、制备简单、有机溶剂及水溶液中均可使用等优点.已被广泛应用于农残检测、食品分析中。将分子印迹技术和固相萃取技术结合起来，充分利用了二者的优势。总体而言，预计今后将开发大量材料均匀性好和孔隙率(总表面积、孔隙宽度和体积)高的新型复合MIPs 吸附剂,并且着力提高 MIPs 的可重复使用性和批次重现性，增强其可扩展性和适应性，便于供大规模生产和实验室使用[11]。 结语 本文对分子印迹的制备，应用现状做出了论述，随着分子印迹技术研究的不断发展，它的制备将会越来越简便，分子印迹聚合物的选择性也更加完善。新型聚合方法的研究也可大大提高分子印迹聚合物的理化性质。而超高效液相色谱法的普及，也为分子印迹技术的发展提供了更广阔的应用领域。分子印迹技术有望成为多组分分离及衡量组分富集的常规方法，并应用更多标准物质的定值工作。更多的应用于我们的食品安全，医疗疗健康等生活领域。 参考文献 [1]Ｂyuns ＨＳ，ＹounｂＹＮ，Ｙunc ＹＨ．Ｓep Ｐurif Ｔechnol，2014，7４（1）：144～153. [2]Ｃameron Ａ，Hakan ＳＡ，Ｌars IＡ．ＪＭol Ｒecongni，2006，19（2）：106～180. [3]Ｐorkodi Ｋ，Ｃarla Ｍ，Ａna Ｆ．ＪＣhemＴechnol Ｂiotechnol，2015，90（ 9）：1552～1564. [4]韦寿莲，刘玲，黎京华．分析化学，2015,43(1):105～109
分子印迹技术及其研究进展
分子印迹技术及其研究进展 Malikullidin iz kaldurux tehnikisi wa uning tarakkiyati 分子印迹技术 近年来分子印迹学作为一门新兴的科学门类得到巨大的发展。分子印迹技术是 一种模拟抗体- 抗原相互作用的人工生物模板技术。它可为人们提供具有期望结构和性质的分子组合体，因此，分子印迹技术已成为当今化学研究领域的热点课题之一。分子印迹的出现源于免疫学，早在20世纪40年代由诺贝尔奖获得者Pauling 根据抗体与抗原相互作用时空穴匹配的“锁匙”现象，提出了以抗原为模板来合成抗体的理论。直到1972年德国科学家Wulff [18]研究小组首次成功制备出分子印迹聚合物，使这方面的研究得到了飞速的发展。1993年Mosbach[19]研究小组在美国《自然杂志》（《Nature》）上发表有关分子印迹聚合物的报道，更加速了分子印迹在生物传感器[20-24]、人工抗体模拟[25]及色谱固定相[26-30]分离等方面的发展，并由此使其成为化学和生物学交叉的新兴领域之一，得到了世界注目并迅速发展。分子印迹技术的应用研究所涉及的领域非常广泛，包括环境、医药、食品、 军事等。 1.分子印迹技术的基本原理及特点 分子印迹聚合物是具有特定功能基团以及孔穴大小和形状的新型高分子材料。是具有高度交联的结构，稳定性好，能够在高温、高压、有机溶剂以及耐酸碱的分子识别材料。它的制备是通过以下方法实现的：首先用功能单体(functional monomer)(funkissial tana)和模板分子（template）(izi kaldurlidigan malikulla)以共价键或非共价键形成复合物,再加入适当的交联剂 (cross-linker)(tutaxturguqi)和引发剂在加热、紫外光或其它射线照射的条件下聚合, 从而使模板分子在空间固定下来；最后通过一定的方法把模板分子洗脱,将模板分子从聚合物中除去, 这样就在聚合物中留下一个与模板分子在空间结构上完
分子印迹
091103111 王礼建 分子印迹技术 概述分子印迹技术又称分子烙印技术（Molecular Imprinting Technique）简称MIT。是分子化学、生物化学和材料科学相互渗透与结合形成的一门新型的交叉学科，他是合成对某种特定分子具有特意选择性结合的高分子聚合物技术。通常被人们描述为创造与识别“分子钥匙”的人工“锁”技术。 一、分子印迹的基本原理 当模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。 二、分子印迹聚合物的制备 (1)在一定溶剂(也称致孔剂)中，模板分子(即印迹分子)与功能单体依靠官能团之间的共价或非共价作用形成主客体配合物。 (2)加入交联剂，通过引发剂引发进行光或热聚合，使主客体配合物与交联剂通过自由基共聚合在模板分子周围形成高联的刚性聚合物。 (3)将聚合物中的印迹分子洗脱或解离出来。 分子印迹分为两类 (1) 共价键法(预组装方式)：聚合前印迹分子与功能单体反应形成硼酸酷、西夫碱、亚胺、缩醛等衍生物，通过交联剂聚合产生高分子聚合物，用水解等方法除去印迹分子即得到共价结合型分子印迹聚合物。 优点：功能基团能获得较精确的空间构型。 缺点：识别过程慢，而且识别能力与生物识别相差较大。 (2) 非共价键法(自组装方式)：非共价键法是制备分子印迹聚合物最有效且最常用的方法。这些非共价键包括静电引力(离子交换)、氢键、金属鳌合、电荷转移、疏水作用以及范德华力等。其中最重要的类型是离子作用，其次是氢键作用。优点：简单易行模板容易除去。 缺点：专一识别性不强。 三、分子印迹材料的特性 (1)预定性，即它可以根据不同的目的制备不同的MIPs，以满足各种不同的需要。 (2)识别性，即MIPS是按照模板分子定做的，可专一地识别印迹分子。 (3)实用性，由于它是由化学合成的方法制备的，因此据有天然分子识别系统所不具备的抗恶劣环境的能力，从而表现出高度的稳定性和长的使用寿命。 四、理想分子印迹材料应具有的性质 1、结构应具有一定的刚性以确保印迹空穴的空间构型和互补官能团的位置。 2、空间结构具有一定的柔韧性以确保亲和动力学能尽快达到平衡。 3、亲和位点容易接近。 4、机械稳定性以使分子印迹聚合物可以在高压下应用。 5、热稳定性。 五、分子印迹技术在分离中的应用 ＭＩＰ固相萃取：具有从复杂样品中选择性吸附目标分子或与其结构相近的某一族类合物的能力,非常适合用作固相萃取剂来分离富集复杂样品中的痕量被分析
分子印迹聚合物及其在固相萃取中的应用
综 述 分子印迹聚合物及其在固相萃取中的应用 孟范平,刘 娇 (中国海洋大学环境科学与工程学院,山东青岛266100) 摘 要: 综述了分子印迹聚合物(M IPs)的制备原理、方法及其在固相萃取中的应用现状,特别分析了聚合物制备条件和工作条件对M IPs 识别性能的影响,最后提出了改进M IPs 性能需要进一步研究的方向。关键词: 分子印迹扣合物(M IPs);固相萃取;分子识别;痕量分析 中图法分类号: O63 文献标识码: A 文章编号: 1672 5174(2008)02 237 07 分子印迹技术(molecular imprinting technique,M IT)是在Pauling 的 抗原 抗体 作用学说以及Dick ey 的 专一性吸附 理论的启发下建立起来的,是指制备对某一特定目标分子(模板分子、印迹分子或烙印分子)具有特异选择性的聚合物的过程,由此制备的聚合物被称为分子印迹聚合物(molecularly imprinted poly mers,M IPs)。与传统的分离或分析介质相比,M IPs 的突出特点是对被分离物具有高度选择性,此外,还具有稳定的物理化学特性和机械性能,能耐高温、高压;抵抗酸、碱、高浓度离子及有机溶剂的作用,并可以反复使用。因此,M IPs 在固相萃取领域具有较大的应用潜力[1 6]。近十几年来,利用基于M IPs 的固相萃取(molecularly imprinted solid phase ex traction,M ISPE )技术从环境样品(水和土壤)[3,7 9] 和生物样品(血液、尿液、动物肝脏、植物)[5,10 13]中萃取分析物受到越来越多的关注,并取得了良好的效果。本文拟就M IPs 的制备技术及其在固相萃取中的应用现状进行综述。 1 分子印迹聚合物的制备原理 M IPs 制备的基本原理是,在适当的溶剂中,经交联剂作用,模板分子与一种或几种功能单体形成含有模板分子的聚合物母体,然后通过物理或化学途径除去母体中的模板分子,最终得到分子印迹聚合物(MIPs)(见图1)。M IPs 在空间上存在着与模板分子相匹配的、具有多重结合位点的三维空穴,可以选择性地识别模板分子并与之结合,从而有效地将其从复杂体系中分离出来[14]。 根据模板分子与单体结合方式的不同,印迹技术可分为非共价法、共价法和半共价法[7,12] 。非共价法中,M IPs 的合成和识别都依赖于模板分子与功能单体 间的非共价键(氢键、静电引力、金属螯合作用、电荷移动、输水作用、范德华力等);在共价法中,模板分子与功能单体之间形成的是可逆共价键。共价法制备的M IPs 选择性好,但可逆化学反应种类有限、印迹过程 复杂,而且M IPs 识别速度慢,限制了其普遍适用性。半共价法是前2种方法的综合,即:合成反应中单体与模板分子之间的作用力是共价键,而识别过程中目标分子与M IPs 的作用是非共价的。 图1 分子印迹聚合物制备原理示意图Fig.1 Schematic diag ram of the synthesis of M IPs Functional monomers; Template molecules; Pre pol ymeri sa tion; Polym erisati on; Extraction 图2 分子印迹聚合物中的识别位点[2]Fig.2 T ypes of binding sites in M IPs [2] 基金项目:国家高技术研究发展计划项目(2001AA635130)资助 收稿日期:2007 03 21;修订日期:2007 06 19 作者简介:孟范平(1965 ),男,博士,教授。E mai l:fanpingm@https://www.wendangku.net/doc/253764526.html, 第38卷 第2期 2008年3月 中国海洋大学学报 PERIODICAL OF OCEAN UNIVERSITY OF CHINA 38(2):237~243M ar.,2008
分子印迹技术
分子印迹聚合物的研究现状及展望 闻军 材料与化学工程学院化学工程与工艺7班，自贡 643000 摘要：分子印迹技术是一种制备具有分子识别功能的聚合物的新技术, 是在近十几年来才发展起来的一门边缘科学技术。现已应用于色谱分离、抗体和受体模拟物、固相萃取、生物传感器等领域分子印迹技术于近十年内得到了飞速的发展,已经成为当前研究的热点之一。本文回顾了分子印迹技术近十多年来的发展过程，总结了目前的研究现状，并展望了分子印迹技术未来的发展趋势。 关键词：分子印迹聚合物; 分子印迹；研究进展 引言 每年公开发表的论文数几乎直线上升。人们研究分子印迹聚合物(也叫分子烙印聚合物，（molecularly imprinted polymers, MIP s)的历史由来已久，可以追溯到上个世纪。1940 年，Pauling 就提出以抗原为模板来合成抗体的设想，这是对分子印迹技术(即分子烙印技术，（molecule imprinting technology, MIT)的最初描述。目前主要从事, 研究工作的国家有瑞典、日本、德国、美国、英国、中国等十多个国家。国内主要研究单位有大连化物所、南开大学、兰州化物所、上海大学、军事科学院毒物所、湖南大学、东南大学、防化研究院等。之所以发展如此迅速，主要是因为它有三大特点：即预定性、识别性和实用性。由于mips具有抗恶劣环境的能力，表现出高度的稳定性和长的使用寿命等优点，因此，它在许多领域，如色谱中对映体和异构体的分离、固相萃取、化学仿生传感器、模拟酶催化、临床药物分析、膜分离技术等领域展现了良好的应用前景。近年来，已有一些文献介绍了这方面的理论和最新研究成果[1-2].本文通过对这十几年的论文 的回顾，并对该领域未来的发展方向作出展望，旨在引起国内分析化学工作者对该领域研究的关注，以便更快地赶上国际先进水平。 1.1分子印迹技术的基本概念和原理 在生物体内，分子复合物的形成通常需要借助非共价键（氢键，范德华力，离子键等）相互作用。虽然单个非共价键比单个共价键键能低，但多重非共价键的藕合和多个作用位点的协同则会形成很强的相互作用，从而使复合物具有很高的稳定性。由Pauling抗体形成理论出发，当模板分子与聚合物单体接触时会尽可能地同单体形成多重作用点，如果通过聚合，把这些多重作用点固定或“冻结”下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子在空间和结合位点上相
吡哌酸分子印迹聚合物的分子识别
收稿日期:2005211215 修回日期:2006203209 通讯联系人:杜黎明,男,教授,博士生导师,从事有机分析及药物分析研究. 第23卷第1期 Vol.23 No.1分析科学学报J OU RNAL OF ANAL YTICAL SCIENCE 2007年2月Feb.2007文章编号:100626144(2007)0120061204 吡哌酸分子印迹聚合物的分子识别 曹玺珉,杜黎明3,张 敏 (山西师范大学分析测试中心,山西临汾041004) 摘 要:采用分子印迹技术合成了吡哌酸分子印迹聚合物。运用平衡结合实验研究了 聚合物的吸附特性和选择性识别能力。Scatchard 分析表明,在本文所研究的浓度范围 内,聚合物中形成了两类不同的结合位点。吡哌酸分子印迹聚合物对吡哌酸呈现较高 的选择识别特性,可作为固相萃取剂,在人血清吡哌酸的分析中对样品进行了有效的提 取和净化。 关键词:分子印迹技术;吡哌酸;分子印迹聚合物;分子识别;固相萃取 中图分类号:O657.32 文献标识码:A 分子印迹是制备对印迹分子具有预选性聚合物的技术,其关键是制备对印迹分子具有特异选择性且高度稳定的聚合物。这类聚合物具有识别性能好、选择性可预定、化学性质稳定、对环境耐受性强和制备相对简单等优点,在色谱分离、抗体仿生、固相提取等领域[1-4]都具有广阔的应用前景。 吡哌酸(Pipemidic Acid ,PIP )是一种广泛应用于临床的喹诺酮类抗菌素,存在刺激肠胃、损坏肾功能等毒副作用。因此,控制并检测其在人体中的含量,对达到最佳治疗效果及最小的毒副作用有着重要的意义。本文以吡哌酸为印迹分子,采用分子印迹技术合成了对吡哌酸有特效选择性吸附的分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymer ,M IP )。通过平衡结合实验对其吸附性能和选择性进行研究,结果表明,吡哌酸分子印迹聚合物对吡哌酸有较大的吸附性能和高度的选择性。将吡哌酸分子印迹聚合物作为固相吸附剂,从人血清中萃取提纯药物吡哌酸,获得比较满意的结果。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 UV 22201型紫外可见分光光度计(日本,岛津公司);LS 250B 型荧光分光光度计(美国,Perkin Elmer 公司);SHA 2B 型双功能水浴恒温振荡器(常州国华电器有限公司);3K 30型冷冻高速离心机(Sigma 公司)。 吡哌酸,依诺沙星,司帕沙星,羟氨苄西林(中国药品生物药品检定所);α2甲基丙烯酸(MAA ,分析纯)使用前重新蒸馏除去阻聚剂;42乙烯基吡啶(42V P ,Fluka 化学公司);偶氮二异丁腈(A IBN ,化学纯);乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA ,化学纯);乙腈为色谱纯,其余试剂均为分析纯。 1.2 吡哌酸分子印迹(MIP)聚合物的合成 称取0.3574g (1.0mmoL )PIP ,溶于20mL 乙腈和N ,N 2二甲基甲酰胺(DM F )混合溶剂中(8∶2,V /V ),加入0.5165g (6.0mmoL )功能单体MAA ,充分搅拌,再加入0.3154g (3.0mmoL )功能单体42V P ,置于振荡器中室温下振荡6h ,使MAA 、42V P 与PIP 充分作用,然后依次加入5.9466g (30.0mmoL )交联剂EGDMA 和40mg 引发剂A IBN ,转入50mL 安培瓶中,充分混匀,通氮气2min ,抽真空2min ,重复操作3次,在真空下封管,置于60℃恒温水浴中振荡24h ,得到疏松块状聚合物。将聚合物放入PVC 离心管中,加入8∶2(V /V )的0.02mol/L NaO H/甲醇溶液,超声洗脱5min ,高速离心分离,弃去离心液,反复操作,直至用紫外可见分光光度计检测不到离心液中的印迹分子,再用甲醇洗至中性,放入