5．离子选择性电极虽然有多种，但基本结构是由、、和内参比电极三部分组成。

5. 内参比溶液，敏感膜

电位分析法

一、计算题

1.在 -0.96V(vs SCE)时，硝基苯在汞阴极上发生如下反应：

C

6H

5

NO

2

+ 4H++ 4e-＝ C

6

H

5

NHOH + H

2

O

把 210mg含有硝基苯的有机试样溶解在 100mL甲醇中，电解 30min后反应完成。从电子库仑计上测得电量为 26.7C，计算试样中硝基苯的质量分数为多少？

2.将氯离子选择性电极和饱和甘汞电极接成如下电池：

SCE||Cl-(X mol/L)│ ISE

试推导标准加入法测定氯离子的计算公式。

3.氟离子选择电极的内参比电极为Ag－AgCl，EθA g/AgCl=0.2223V。内参比溶液为 0.10mol/LNaCl和1.0×10－3mol/LNaF，计算它在1.0×－5mol/LF－，pH＝7的试液中，25o C时测量的电位值。

4.由Cl-浓度为 1mol/L的甘汞电极和氢电极组成一电对，浸入 100mL HCl试液中。已知摩尔甘汞电极作阴极，电极电位为 0.28V，E q (H+/ H2)= 0.00V，氢气分压为 101325Pa。A r(H) = 1.008，A r(Cl) = 3

5.4该电池电动势为0.40V。

(1)用电池组成符号表示电池的组成形式

(2)计算试液含有多少克 HCl

5.Ca2＋选择电极为负极与另一参比电极组成电池，测得0.010mol/L的Ca2＋溶液的电动势为0.250V，同样情况下，测得未知钙离子溶液电动势为0.271V。两种溶液的离子强度相同，计算求未知Ca2＋溶液的浓度。

6.流动载体钾电极与饱和甘汞电极组成测量电池，以醋酸锂为盐桥，在1.0×10－2mol/L氯化钠溶液中测得电池电动势为60.0mV（钾电极为负极），在1.0×10

－2 mol/L氯化钾溶液中测得电池电动势为90.8mV（钾电极为正极），钾电极的响应斜率为 55.0mV/pK。计算值。

7.在干净的烧杯中准确加入试液50.0mL，用铜离子选择电极（为正极）和另一个参比电极组成测量电池，测得其电动势E x＝-0.0225V。然后向试液中加入0.10mol/LCu2＋的标准溶液0.50mL（搅拌均匀），测得电动势E＝-0.0145V。计算原试液中Cu2＋的浓度。（25o C）

8.某钠离子选择电极，其，如用它来测定pNa＋＝3的溶液，要求误差小于5％，试液的pH值应如何控制？

二、填空题

9.需要消耗外电源的电能才能产生电流而促使化学反应进行的装置

_______________。凡发生还原反应的电极称为_________极,按照习惯的写法,电池符号的左边发生 ____________反应,电池的电动势等于

________________________。

10.电位法测量常以____________________作为电池的电解质溶液,浸入两个电极,一个是指示电极,另一个是参比电极,在零电流条件下,测量所组成的原电池______________。

三、选择题

11.在直接电位法分析中，指示电极的电极电位与被测离子活度的关系为

A．与其对数成正比； B．与其成正比；C.与其对数成反比； D.符合能斯特方程式；

12.氟化镧单晶氟离子选择电极膜电位的产生是由于：

A．氟离子在膜表面的氧化层传递电子； B．氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构；

C．氟离子穿越膜而使膜内外溶液产生浓度差而形成双电层结构；

D．氟离子在膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构。

13.产生pH玻璃电极不对称电位的主要原因是：

A．玻璃膜内外表面的结构与特性差异；B．玻璃膜内外溶液中H+浓度不同；C.玻璃膜内外参比电极不同；D.玻璃膜内外溶液中H+活度不同；

14.单点定位法测定溶液pH值时，用标准pH缓冲溶液校正pH玻璃电极的主要

目的是：

A．为了校正电极的不对称电位和液接电位； B．为了校正电极的不对称电位；

C．为了校正液接电位；D.为了校正温度的影响。

15.当pH玻璃电极测量超出企使用的pH范围的溶液时，测量值将发生"酸差"和"碱差"。 "酸差"和"碱差"使得测量pH值值将是：

A.偏高和偏高；

B.偏低和偏低

C.偏高和偏低；

D.偏低和偏高

16.在含有的溶液中，用银离子选择电极直接电位法测得的离子活度为:

A. 的总浓度； B．游离的活度；

C.游离的活度；

D.游离的活度。

17. K＋选择电极对Mg2＋的选择系数。当用该电极测定浓度为

和的溶液时，由于引起的测定

误差为： A． B. 134% C. 1.8％ D. 3.6%

18.玻璃膜选择电极对的电位选择系数，该电极用于测定的

时，要满足测定的现对误差小于1%，则应控制溶液的pH：A.大于7 B.大于8 C.大于9 D.大于10

19.电池：，测得电动势为0.367V。用一

未知溶液代替上述的已知溶液，测得电动势为0.425V。若电极的响

应斜率为0.058/z。则未知溶液的pMg值为：

A．5.50 B. 5.00 C. 4.50 D. 4.00

20. 电池组成为，移取未知试液25.00ml，加入TISAB25.00mL，测得电动势为316.2mV。向上述测量溶液中加入2.50mL，

的标准溶液。得到电动势为374.7mV，若电极的响应斜率为

58.5mV/pCl-则未知试液中的的浓度应为：

A. ；

B. ；

C. ；

D.

电位分析法答案

一、计算题

1.[答]

(1)求出含硝基苯的有机试样中硝基苯的量

m = QM/nF = 26.7×123.0/4×96487 = 8.521×10-3 g

(2) W(C6H5NO2) =( 8.521/210 ) = 0.0405

2. [答]设待测试液体积为V x，浓度为c x，测得电位为E1；加入浓度c s 体积为V s的标准溶液，又测得电位为E2。

由题可知:

E

= b - S lg f·c x (1)

1

V

·c s + V x·c x

s

E

= b - S lg f’─────────── (2)

2

V

+ V x

s

f’(V

·c s + V x·c x)

s

式 (1) - (2)得E1 - E2 = S lg──────────────

f ( V

+ V x)c x

s

假定f = f’，则

V

·c s

s

c

=────────────────

x

( V s + V x)·10 - V x

当V x》V s时

3. [答]

4. [答]

1. Pt｜H

2

( 101325Pa ) , HCl (x mol/L) o KCl ( 1 mol/L ) ,

Hg

2Cl

2

｜Hg

2. E = E (右) - E (左) = E (NCE) - E (H+/H2)

(H+

/H

2

) = E(NCE) - E = - 0.12

= E (H+/H2) + 0.0592lg([H+]/p H2) = 0.0592lg[H+]

lg[H+] = - 0.12/0.0592 = - 2.0 , [H+ ] = 1.0×10-2 mol/L 含 HCl的质量 m= 3.7 g

3. [答]

6. [答]

7. [答]

8.

pH应控制在大于6。

二、填空题

9. 电解池；阴；氧化；E阴－E阳。

10. 待测试液；电动势。

三、选择题

11：(D)、12：(B)、13：(A)、14：(A)、15：（C）16：(B)、17：(C)、18：(C)、19：(B)、20：（D）

电位分析

一、填空题

1.正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为______, 它没有_______性和

______性, 而渗透膜, 只能让某种离子通过, 造成相界面上电荷分布不均, 产生双电层，形成______电位。

2. 用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中F-浓度时, 对较复杂的试液需要加入____________试剂, 其目的有第一________;第二_________;第三

___________。

3. 用直读法测定试液的pH值, 其操作定义可用式_____________________来表示。用pH玻璃电极测定酸度时, 测定强酸溶液时, 测得的pH比实际数值

_______, 这种现象称为 ________。测定强碱时, 测得的pH值比实际数值

______, 这种现象称为__________。

4. 由LaF

单晶片制成的氟离子选择电极, 晶体中________是电荷的传递者,

3

________是固定在膜相中不参与电荷的传递, 内参比电极是________________, 内参比电极由_____________________组成。

5. 在电化学分析方法中, 由于测量电池的参数不同而分成各种方法:测量电动势为______;测量电流随电压变化的是_____,其中若使用_______电极的则称为______; 测量电阻的方法称为__________;测量电量的方法称为_________。

6. 电位法测量常以____________________作为电池的电解质溶液, 浸入两个电极, 一个是指示电极, 另一个是参比电极, 在零电流条件下, 测量所组成的原电池______________。

7. 离子选择电极的选择性系数K A,B表明_______离子选择电极抗______离子干

扰的能力。系数越小表明

_______________________________________________。

8. 离子选择电极用标准加入法进行定量分析时, 对加入的标准溶液要求体积要________，浓度要_____，目的是____________。

二、选择题

1. 用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为（）

A KNO

3

B KCl

C KBr

D KI

2. pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于 ( ) A内外玻璃膜表面特性不同 B 内外溶液中 H+浓度不同C 内外溶液的 H+活度系数不同 D 内外参比电极不一样

3. M

1| M

1

n+|| M

2

m+ | M

2

在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为( )

A正极 B 参比电极 C 阴极 D 阳极

4. 用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为

( )

A体积要大，其浓度要高 B 体积要小，其浓度要低 C 体积要大，其浓

度要低 D 体积要小，其浓度要高

5.离子选择电极的电位选择性系数可用于 ( )

A估计电极的检测限 B 估计共存离子的干扰程度C 校正方法误差

D 计算电极的响应斜率

6. 用氯化银晶体膜离子选择电极测定氯离子时，如以饱和甘汞电极作为参比电

极，应选用的盐桥为： ( )A KNO

3

B KCl

C KBr

D KI

7. 中性载体电极与带电荷流动载体电极在形式及构造上完全相同。它们的液态

载体都是可以自由移动的。它与被测离子结合以后，形成（）

A带电荷的化合物，能自由移动 B形成中性的化合物，故称中性载体

C带电荷的化合物，在有机相中不能自由移动 D形成中性化合物，溶于有机

相，能自由移动

8. pH玻璃电极产生酸误差的原因是（）

A玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀 B H+度高，它占据了大量交换点位， pH值偏

低

C H+与H

2O形成H

3

O+，结果H+降低， pH增高 D在强酸溶液中水分子活度减

小，使H+传递困难，pH增高

9. 玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为 100，当钠电极用于测定1×10-5mol/L Na+时，要满足测定的相对误差小于 1%，则试液的 pH 应当控制在大于( )A 3 B 5 C 7 D 9

10. 玻璃膜钠离子选择电极对钾离子的电位选择性系数为 0.002，这意味着电

极对钠离子的敏感为钾离子的倍数是 ( )A 0.002 倍

B 500 倍

C 2000 倍

D 5000 倍

11. 钾离子选择电极的选择性系数为，当用该电极测浓度为1.0×10-5mol/L K+，浓度为 1.0×10-2mol/L Mg溶液时，由 Mg引起的 K+测定误差为( )

A 0.00018%

B 134%

C 1.8%

D 3.6%

12. 碘化银晶体膜电极在测定氰离子时，其电极电位（）

A随试液中银离子浓度的增高向负方向变化

B随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化

C随试液中氰离子浓度的增高向负方向变化

D与试液中银离子浓度无关

13. 在电位滴定中，以 D E/DV－V（j为电位，V为滴定剂体积）作图绘制滴定

曲线, 滴定终点为： ( )

A曲线的最大斜率（最正值）点B 曲线的最小斜率（最负值）点

C 曲线的斜率为零时的点

D D

E /DV 为零时的点

14. pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时, 目的在于 ( ) A清洗电极 B 活化电极 C 校正电极 D 除去沾污的杂质

15. 离子选择电极的电位选择性系数可用于 ( )

A估计电极的检测限 B 估计共存离子的干扰程度

C 校正方法误差

D 计算电极的响应斜率

三、简答题

1. 请画图说明氟离子选择性电极的结构，并说明这种电极薄膜的化学组成是什么?写出测定时氟离子选择电极与参比电极构成电池的表达式及其电池电动势的

表达式。

2. 简单说明电位法中标准加入法的特点和适用范围？

3. 简述玻璃膜电极产生不对称电位的因素？

四、计算题

1.用氟离子选择电极测定某一含F－的试样溶液50.0mL，测得其电位为86.5mV。加入5.00×10－2mol/L氟标准溶液0.50mL后测得其电位为68.0mV。已知该电极的实际斜率为 59.0mV/pF，试求试样溶液中F－的含量为多少（mol/L）？

2. 氟离子选择电极的内参比电极为Ag－AgCl，EθA g/AgCl=0.2223V。内参比溶液为0.10mol/LNaCl和1.0×10－3mol/LNaF，计算它在1.0×－5mol/LF－，pH＝7的试液中，25o C时测量的电位值。[]

3. 用 pH 玻璃电极测定 pH = 5.0 的溶液，其电极电位为+0.0435V；测定另一未知试液时电极电位则为+0.0145V，电极的响应斜率每 pH 改变为 58.0mV，求此未知液的 pH值。

4. 某钠离子选择性电极其选择性系数约为30，如用该电极测 pNa = 3 的钠离子溶液，并要求浓度测定误差小于3%，则试液的pH 值必须大于多少？

电位分析法习题参考答案

一、填空题

1. 扩散电位；强制；选择； Donnan。

2. 总离子强度调节剂（TISAB）；

维持试样与标准试液有恒定的离子活度；

使试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H＋或OH－干扰；

使被测离子释放成为可检测的游离离子。

3. ；偏高；酸差；偏低；碱差或钠差。

4. F－； La3＋； Ag|AgCl； 0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液。

5. 电位分析法；伏安法；滴汞；极谱法；电导分析法；库仑分析法。

6..待测试液；电动势。

7. A；B；抗干扰的能力越强。

8. 小；高；减小稀释效应。

二、选择题

1.A

2. A

3. D

4. D

5. B

6.A

7. A

8. D

9. D 10 B11. C

12. C 13. C 14. B 15.B

三、简答题

1. 氟离子选择电极示意于图。

电极薄膜是 LaF

3单晶掺杂 0.5 % EuF

2

，以增加导电性。

测定时组成的电池为：

Ag│AgCl,Cl-,F-(恒定)│LaF

3

│F-(试液)|| SCE

E = - [E (Ag/AgCl) + -（RT/F）×ln a )

= 常数 + （RT/F）×ln a F-

2. 标准加入法是通过测量已知体积的试液和加入量较少但定量的标准溶液后的试液。它们具有相近的总离子强度和活度系数，将测量值根据电位与浓度的基本公式计算，求得含量。它适用于组成较为复杂，份数不多的试样分析。

3. 不对称电位是玻璃模内外物理化学性质不同引起的，如：

半径不同，内外表面应力不同；

内外表面化学腐蚀与沾污不同；

内外膜浸泡水的时间不等，吸水量不同也会造成差异。

四、计算题

1. 根据标准加入法公式：

2

3. E = E - 0.058 pH

+ 0.0435 = E - 0.058×5 (1)

+ 0.0145 = E - 0.058 pH (2)

解 (1) 和 (2) 式则 pH = 5.5

4. pNa = 3 则 [Na+] = 10-3 mol/L

这一浓度的 3% 为：Δ [Na+] = 10-3×3% = 3×10-5 mol/L Na+, H+同为一价离子，故

则 [H+] = 10-6 mol·L-1

即 pH = 6

为使测量误差小于 3%，试液之 pH 值必须大于 6。

电位分析法习题

一、判断题：

1.参比电极的电极电位是随着待测离子的活度的变化而变化的。( )

2.玻璃电极的优点之一是电极不易与杂质作用而中毒。( )

3.pH玻璃电极的膜电位是由于离子的交换和扩散而产生的，与电子得失无关。( )

4.电极电位随被测离子活度的变化而变化的电极称为参比电极。( )

5.强碱性溶液(p H＞9)中使用pH玻璃电极测定pH值，则测得pH值偏低。( )

6.pH玻璃电极可应用于具有氧化性或还原性的溶液中测定pH值。( )

7.指示电极的电极电位是恒定不变的。( )

8.原电池的电动势与溶液pH的关系为E =K+0.0592pH，但实际上用pH计测定溶液

的pH值时并不用计算K值。( )

9.普通玻璃电极不宜测定pH＜1的溶液的pH值，主要原因是玻璃电极的内阻太大。

( )

10.Ag－AgCl电极常用作玻璃电极的内参比电极。( )

11.用玻璃电极测定溶液的pH值须用电子放大器。( )

12.在直接电位法中，可测得一个电极的绝对电位。( )

13.酸度计是专门为应用玻璃电极测定pH值而设计的一种电子仪器。( )

14.普通玻璃电极应用在pH≈11的溶液中测定pH值，结果偏高。( )

15.用玻璃电极测定pH＜1的酸性溶液的pH值时，结果往往偏高。( )

16.pH玻璃电极的膜电位的产生是由于电子的得失与转移的结果。( )

17.指示电极的电极电位随溶液中有关离子的浓度变化而变化，且响应快。( )

18.25?C时，甘汞电极的电极电位为?= ??(Hg2Cl2/Hg)-0.059lg a(Cl-)。( )

二、选择题：

19.膜电位产生的原因是( )。

A、电子得失

B、离子的交换和扩散

C、吸附作用

D、电离作用

20.为使pH玻璃电极对H+响应灵敏，pH玻璃电极在使用前应在( )浸泡24小时以上。

A、自来水中

B、稀碱中

C、纯水中

D、标准缓冲溶液中

21.将pH玻璃电极(负极)与饱和甘汞电极组成电池，当标准溶液pH=4.0时，测得电池的电动势为-0.14V；将标准溶液换作未知溶液时，测得电动势为0.02V，则未知液的pH值为( )。

A、7.6

B、6.7

C、5.3

D、3.5

22.用玻璃电极测定pH>10的碱液的pH值时，结果( )。

A、偏高

B、偏低

C、误差最小

D、不能确定

23.用普通玻璃电极测定pH<1的酸液的pH值时，结果( )。

A、偏高

B、偏低

C、误差最小

D、误差不定

24.电位分析中，为控制溶液的离子强度而加入的总离子强度调节剂（TISAB）是

( )。

A、活性电解质

B、活性非电解质

C、惰性电解质

D、惰性非电解质

25.普通玻璃电极不宜用来测定pH<1的酸性溶液的pH值的原因是( )。

A、钠离子在电极上有响应

B、玻璃电极易中毒

C、有酸差，测定结果偏高

D、玻璃电极电阻大

26.用玻璃电极测定pH>10的溶液时，结果pH 值( )。

A 、正常

B 、有较大的正误差或负误差

C 、偏高

D 、偏低

27.25℃时，以玻璃电极为正极测定pH=4.00的溶液电动势为0.209V ，若测定试液，电动势增加0.103V ，则试液的pH 值为( )。

A 、2.25

B 、3.75

C 、6.25

D 、5.75

28.下列关于玻璃电极的叙述中，不正确的是( )。

A 、未经充分浸泡的电极对H +不敏感

B 、经充分浸泡的电极，不对称电位值趋向稳定

C 、膜电位是通过H +在膜表面发生电子转移产生的

D 、玻璃电极不易中毒

29.下列关于玻璃电极的叙述中，不正确的是( )。

A 、未经充分浸泡的电极对H +不敏感

B 、经充分浸泡的电极，不对称电位值趋向稳定

C 、测定pH>9的溶液pH 偏低

D 、测定pH<1的溶液pH 偏低

三、计算题：

1.电池：(－)玻璃电极∣H + (a =?)∣饱和甘汞电极(+)，在25?C 时，对pH 等于4.00的缓冲溶液，测得电池的电动势为0.209V 。当缓冲液由未知液代替时，测得电池的电动势为0.088V ，计算未知液的pH 值。

解：E x =K x + S ·pH x (试液)，E S =K S + S ·pH S (标液)

059

.0209.0088.000.4059.0-+=-+=S x S x E E pH pH =1.95 2.钙离子浓度的测定：测得试液(V x =100mL)的电位为0.415V ；加入2mL0.218mol/L 的Ca 2+标液后，测得电位为0.430V 。求试液中Ca 2+的浓度。 解：x x C K lg 20592.0+=?=0.415，s x s x C K +++=?lg 2

0592.0=0.430 C x +S =C x +C S V S /V=C x +

2100218.02+? 代入数据并比较之，得C x =1.93×10-3(mol/L)

3.用F -电极和甘汞电极与溶液构成原电池，用离子计测得1.00×10-6mol/L NaF 标液的电池电动势为334mV ，测得1.00×10-5mol/L NaF 标液的电池电动势为278mV ，测得某水样的电池电动势为300mV ，计算该水样中F -的含量。

解：依题意知F -电极为正极，故Nernst 方程为E =K －S ·lg C F ，代入有关数据得 334=K －S ·lg(1.00?10-6)

278=K －S ·lg(1.00?10-5)

300 =K －S ·lg C F

S = 56，K = -2，S ·lg C F =K －300

C F = 4.00?10-6 (mol/L)

4.电池：（－）玻璃电极∣缓冲溶液（pH=4.03）‖饱和甘汞电极（＋），测得电动势为0.270 V ，当已知pH 值的缓冲溶液换成某一未知液时，测得电动势为0.304V 。求未知液的pH 值。 解：60.40592

.0270.0304.000.4059.0=-+=-+=s x s x E E pH pH 答案： 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 × √ √ × √ √ × √ × √ √ × √ × √ × √ √ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

B C B B A C C D A C

D