纳米SiO2粉体新型表面活性剂复合改性工艺研究
纳米SiO 2粉体新型表面活性剂复合改性工艺研究
陈云辉l ，李文芳l ，杜军l ，陈东初l ，吴锡坤2，梁奕清2
（l.华南理工大学机械工程学院，广东广州5l0640；2.广东兴发集团有限公司，广东佛山，528000）
［摘 要］ 为了降低纳米二氧化硅的亲水性，提高其亲油性，从而充分发挥其纳米效应，基于纳米SiO 2颗粒的自身特性，针对一种新的表面改性工艺进行了试验研究，即Ba 2+预活化+阴离子型表面活性剂复合改性，并利用透射电镜、X 射线和红外光谱、沉降体积等方法和手段对改性后SiO 2性能进行了表征。结果表明，利用该新型复合改性工艺对纳米SiO 2颗粒具有一定的改性效果，改性后粉体能在特定有机溶剂中稳定分散，其中Ba 2+预活化+十二烷基磺酸钠改性效果相对较好。
［关键词］ 纳米SiO 2；表面改性；稳定性；分散性；表面活性剂［中图分类号］TO423
［文献标识码］A
［文章编号］l00l -3660（2006）05-0034-03
Composite Modification New-style Surface Active Agent
for Nano-sized SiO 2
CHEN Yun-hui l ，LI Wen-fang l ，DU Jun l ，CHEN Dong-chu l ，WU Xi-kun 2，LIANG Yi-ging 2
（l.SchooI of MechanicaI Engineering ，South China University of TechnoIogy ，Guangzhou 5l0640，China ；2.Guangdong Xingfa Group Co.，Ltd ，Foshan 528000，China ）
［Abstract ］ In order to reduce the hydrophiIicity and increase the hydrophobicity of nano-sized SiO 2，and make fuII use of its nano advantage ，based on the character of nano-sized SiO 2，nano-sized SiO 2is modified by a new means of surface modification ，nameIy activating by Ba 2+in advance and then modified by the surface ac-tive reagent of the negative ion type.TEM ，XRD ，IR and sedimentation voIume have been used to investigate the surface character of nano-sized SiO 2.The research resuIts show that the character of nano-sized SiO 2is im-proved to a certain degree after being modified by this way and the modified nano-sized SiO 2can be stabIy dis-persed in given organic soIvent.Nano-sized SiO 2modified Iike this ，Ba 2+activating in advance and then modi-fied by sodium dodecyI suIfonate ，have a better surface character.
［Key words ］ Nano-sized SiO 2；Surface modification ；StabiIity ；Dispersity ；Surface active agent
0 引 言
［收稿日期］2006-04-27
［作者简介］陈云辉（l98l -），男，湖北荆门人，硕士研究生；研究方向：材料表面工程。
纳米SiO 2是一种无定型、无毒、无味、无污染的白色粉末状非金属材料，它具有高韧性、耐高温、耐腐蚀、耐磨、红外吸收等特性，而纳米SiO 2加入涂料中能显著提高涂料的性能，尤其是
耐侯性能［l-4］
，从而有利于促进纳米涂料的广泛应用。但是纳
米粉末具有极大的比表面积和较高的表面能，在粉末涂料的制备和使用过程中极易发生粒子团聚，形成二次粒子，使粒径变大
［5-8］
。同时SiO 2表面亲水疏油
［9］
，在有机介质中难以均匀分
散，与有机基体之间结合力差，易造成界面缺陷，使纳米涂料性
能降低从而限制了纳米粉末在涂料中的应用［l0-ll ］
。要解决上
述纳米SiO 2的分散性和与有机基体的相容性问题，必须对其进
行表面改性，减弱SiO 2表面的极性，降低SiO 2的表面能，以提高
纳米粒子与有机基体间的相容性［l2］
。
文献［l3］报道表明，纳米SiO 2颗粒的零电点值在pH =（2~3）之间，其值相对较低。在利用常规方法进行表面改性时改性体系的pH 值往往较大，使其表面呈电负性，易于与阳离子结合而获得改性。因此，通过直接吸附阳离子表面活性剂（如Ca 2+或Ba 2+），可以使零电点值较低的SiO 2颗粒表面获得有机化改性，但是阳离子表面活性剂价格昂贵，往往具有毒性，这是
主要缺点［ll ］。从理论上而言，如果能调整SiO 2悬浊液的pH
值，在大于零电点值的范围并采取无机阳离子（钡离子）活化，使颗粒表面由负电荷转变为正电荷，然后再吸附阴离子表面活
性剂即可获得亲油性SiO 2。徐滨士院士在其著作［l3］
中也阐述
陈云辉等 纳米SiO 2粉体新型表面活性剂复合改性工艺研究
EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE
了这种方法在理论上的可行性。但目前未见类似工作的研究报
道，就此展开了一些尝试性的试验工作，以期为纳米Sio
2
粉体的表面改性提供一些试验依据。
1 试验部分
1.1 试验原料
纳米Sio
2
平均粒径l0~20nm，广东兴发集团有限公司；十
二烷基磺酸钠、硬脂酸钠、BaCI
2
、草酸（市售）；去离子水。
1.2 试验仪器
高剪切分散机（l00LX）-上海威宇机电有限公司；日立H-800型透射电镜；PhiIipS X*pert MPD型X射线衍射仪；VEC-ToR33型红外光电子能谱仪。
1.3 试验方法
称取若干克十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠分别置于烧杯中，加
入蒸馏水升温并搅拌使其溶于水中；称取若干克Sio
2
与去离子水混和并加入六偏磷酸钠在高速（4500r/min）剪切力作用下进
行预分散，然后调整pH在6~8之间并加入BaCI
2
进行表面活化，最后加入表面活性改性剂，控制温度低速剪切（500~l000r/ min）进行改性试验。将所得悬浊液经过滤烘干后得改性后粉
体。将改性后的纳米Sio
2
在无水乙醇中超声分散30min，加入l~2滴悬浊液到铜网并干燥，然后通过日立H-800型透射电镜观察改性后粉体粒径大小及其分布情况。取少量改性粉体和无水氯化钾混和研磨，然后压片制成试样，进行红外光谱分析。并选择中等极性的异辛酸和非极性的环己烷作为有机介质对改性后的粉体进行沉降试验。分别取50mI环己烷和异辛酸，称取
2g改性后的Sio
2
，与环己烷和异辛酸混和，然后在较高的转速下分散一定时间，然后静置观察，记录沉降体积，沉降体积越大，说明分散体系越稳定。
2 试验结果及分析
2.1 试样的TEM分析
图l是改性前后纳米Sio
2
粉体的典型的透射照片，从TEM
照片来看，未改性纳米Sio
2
的团聚体结构紧密，而经过改性的
纳米Sio
2
与改性前团聚体相比，其结构变松散。从粒度分布来
看，未经改性的纳米Sio
2
粉体在有机介质（无水乙醇）中趋向团
聚且平均团聚体直径在200nm左右，而经过改性的纳米Sio
2
在有机介质中分散较好，粒度分布均匀，团聚体结合较为松散，且直径约在80nm。而且从图中对比看出经过十二烷基磺酸钠改性后的粉体粒径分布和团聚情况优于经过经硬脂酸钠改性的粉体。
2.2 改性粉体红外光谱分析
图2为经过十二烷基磺酸钠和硬脂酸钠改性后的红外光谱谱图。由图可知在改性后的粉体都在292lcm-l、2957cm-l、
29l8cm-l出现—CH
3的伸缩振动峰，证明Sio
2
表面有有机物存
图l Sio
2
透射电镜照片
在。
图2 改性后纳米Sio
2
粉体的红外光谱图
2.3 改性纳米SiO
2
的X射线衍射分析
图3为试样的XRD图。从图中可以看出改性前后纳米
Sio
2
的晶型和晶体结构没有发生变化，改性前后都是无定型结
构，可见改性过程对纳米Sio
2
的晶型和晶体结构无明显影响，
但值得注意的是改性后试样衍射峰的高度有所降低，说明经过
改性后纳米Sio
2
的相对含量或者纯度有所降低。
图3 纳米Sio
2
改性前后的X射线衍射图谱
2.4 改性纳米SiO
2
沉降分析
图4为未经处理的纳米Sio
2
粉体，Ba2+活化后分别经十二
烷基磺酸钠和硬脂酸钠改性的纳米Sio
2
在环己烷（图4a）和异
辛酸（图4b）两种有机介质中的沉降情况对比。其中，横坐标为
沉降时间，纵坐标为沉降体积，曲线斜率为沉降速率。由图看
第35卷第5期表面技术Vol.35 NO.5 2006年10月SURFACE TECHNOLO Oct.2006 EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE
出，两种改性剂改性都取得了一定的改性效果，改性后粉体的沉降速率比改性前要小，沉降体积比改性前要大。
从图4a 可以看出，对于非极性的环己烷有机溶剂，经过几分钟后改性前后的粉体都开始沉降，但是改性后的粉体沉降速率明显比改性前粉体的沉降速率小。环己烷属于非极性有机溶剂，改性后的粉体极性和亲水性有所降低，所以相比改性前的粉体沉降慢，但是改性后的粉体还是有一定的极性；21后改性前后粉体的沉降基本停止，改性后粉体的沉降体积均大于未改性粉体，十二烷基磺酸钠改性后粉体的沉降体积最大。而图4D 反应的是改性前后粉体在异辛酸中的沉降情况，未改性的粉体几分钟后开始沉降，经过硬脂酸钠改性后的粉体在21后开始沉降，经过十二烷基磺酸钠改性后的粉体在4.51后开始沉降；两种改性后粉体沉降速率相当，但是都远比未改性粉体的沉降速率小；在551后沉降基本停止，十二烷基磺酸钠改性后粉体沉降体积最大，硬脂酸钠改性后粉体沉降体积次之，两者远大于未改性粉体。异辛酸属于中等极性，改性后粉体能在其中长时间稳定分散，说明改性后粉体的极性与异辛酸相当，相比未改性粉体而言极性有所降低。从图4a 、图4D 对比看出，改性后粉体在异辛酸沉降速率远远小于在环己烷中的沉降速率，异辛酸属于中等极性，环己烷属于非极性，这说明改性后的粉体的极性与异辛酸比较接近属于中等极性，而改性前粉体属于强极性。
综合以上分析，可以得知由于未经改性的纳米SiO 2属于强极性，表面具有亲水性，在有机相中倾向于团聚，大粒子沉降较快，小粒子被沉降较快的大粒子所夹带，所以在开始的时间内沉降很快，沉降速率随时间逐渐减慢。而纳米SiO 2经改性后极性有所降低，表面呈现亲有机性，在有机相中倾向于分散均匀，所以在开始的时间内，改性后的纳米SiO 2相比沉降速率很小，最终达到动态平衡，沉降速率恒定。
图4 SiO 2改性前后在2种有机溶剂中沉降体积随时间变化示意图
!"结"论
1）基于纳米SiO 2颗粒的自身特性，针对一种新的表面改性工艺进行了试验研究，即Ba 2+
预活化+阴离子型表面活性剂
复合改性，试验证明利用该新型复合改性工艺对纳米SiO 2颗粒
具有一定的改性效果。
2）改性后的粉体极性有一定的降低，一定程度上降低了亲水性，在有机容积中的沉降速率比改性前粉体明显要小，改性后粉体能在特定有机溶剂（异辛酸）中能稳定分散，其中Ba 2+
预
活化+十二烷基磺酸钠改性效果相对较好。
［
参
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文
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、
、
、
2004.81-120
专利名称：InSD 红外焦平面列阵器件减反射膜淀积方法及专用掩膜架
专利申请号：00127818 公开号：1309191
申请人：中国科学院上海技术物理研究所申请人地址：（200083）上海市玉田路500号
本发明公开了一种InSp 红外焦平面器件减反射膜
低温淀积方法及其专用金属掩模架。其方法为淀积温度
100C ~105C ，SiH 4流量5.8~6.2sccm ，N 2O 流量88~
95sccm ，腔体压强600~610m !，淀积时间80min 。其效果
使得InSD 芯片的反射率在3.7~4.8"m 工作波段降至
8%~19%，从而使得InSD 红外焦平面器件的响应率提高30%。沉积减反射膜采用专用金属掩模架，保护了硅
CMOS 读出电路，使其引线脚部位免于氧化硅膜的淀积。该方法满足了空空导弹制导用InSD 红外焦平面器件减反射膜制备的要求。
陈云辉等 纳米SiO 2
粉体新型表面活性剂复合改性工艺研究
EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE
纳米SiO2粉体新型表面活性剂复合改性工艺研究
作者：陈云辉， 李文芳， 杜军， 陈东初， 吴锡坤， 梁奕清， CHEN Yun-hui， LI Wen-fang， DU Jun， CHEN Dong-chu， WU Xi-kun， LIANG Yi-qing
作者单位：陈云辉,李文芳,杜军,陈东初,CHEN Yun-hui,LI Wen-fang,DU Jun,CHEN Dong-chu(华南理工大学机械工程学院,广东,广州,510640)， 吴锡坤,梁奕清,WU Xi-kun,LIANG Yi-qing(广东兴发集团有限公司,广东,佛山
,528000)
刊名：
表面技术
英文刊名：SURFACE TECHNOLOGY
年，卷(期)：2006,35(5)
被引用次数：8次
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