光固化树脂
第十章光固化树脂
第一节概述
光固化树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后,能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。光固化树脂是一种相对分子质量较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双键或环氧基等。光固化树脂是光固化涂料的基体树脂，它与光引发剂、活性稀释剂以及各种助剂复配,即构成光固化涂料。光固化涂料具有以下优点：
（1）固化速度快，生产效率高；
（2）能量利用率高，节约能源；
（3）有机挥发分（VOC）少，环境友好；
（4）可涂装各种基材，如纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等；
因此，光固化涂料是一种快干、节能的环境友好型涂料。
光固化涂料是20世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。我国从20世纪80年代开始进入光固化涂料领域。近年来随着人们节能环保意识的增强，光固化涂料品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大，呈现出迅猛的发展势头。目前，光固化涂料不仅大量应用于纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等多种基材，而且成功应用于在光纤、印刷电路板、电子元器件封装等材料。
光固化涂料的固化光源一般为紫外光(光固化)、电子束(EB)和可见光,由于电子束固化设备较为复杂,成本高,而可见光固化涂料又难以保存,因此,目前最常用的固化光源依然是紫外光，光固化涂料一般是指紫外光固化涂料（光固化 Curing Coating）。
光固化树脂是光固化涂料中比例最大的组分之一，是光固化涂料中的基体树脂，一般具有在光照条件下进一步反应或聚合的基团，如碳碳双键、环氧基等。按溶剂类型的不同，光固化树脂可分为溶剂型光固化树脂和水性光固化树脂两大类。溶剂型树脂不含亲水基团，只能溶于有机溶剂，而水性树脂含有较多的亲水基团或亲水链段，可在水中乳化、分散或溶解。
第二节溶剂型光固化树脂的合成
常用的溶剂型光固化树脂主要包括：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物。其合成方法分别介绍如下。
一、不饱和聚酯的合成
不饱和聚酯（unstaturate polyester，UPE）是指分子链中含有可反应碳碳双键的直链状或支链状聚酯大分子，主要由不饱和二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应制得。不饱和二元酸或酸酐主要有马来酸或酸酐、富马酸或酸酐等。为了改善不饱和聚酯的弹性，减少体积收缩，增加聚酯的塑性，还需加入一定量的邻苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸酐等饱和二元酸或酸酐，但这样会影响树脂的光固化速度。二元醇主要有乙二醇、多缩乙二醇、丙二醇、多缩丙二醇、1,4-丁二醇等。以邻苯二甲酸酐与二元酸反应为例，合成原理如下：
O O O
+
O O
O
+R O H
H O
R
O
O
C
O
C H
C H
C
O O
R
O
C
O C
O
O R
O
合成工艺：将二元酸、二元醇和适量的阻聚剂加入到反应器中，通入氮气，搅拌升温到160℃回流，测酸值至200mgKOH/g 左右，开始出水，升温至175~200℃，当酸值达到设定值时，停止反应，降温至80℃左右，加入20%~30%活性稀释剂（苯乙烯或丙烯酸酯类活性稀释剂）和适量阻聚剂出料。
二、环氧丙烯酸酯的合成
环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate ，EA)是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经开环酯化而制得，是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。按环氧树脂主体结构类型的不同，环氧丙烯酸酯可分为双酚A 型环氧丙烯酸酯、酚醛型环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。其中最常用的是双酚A 型环氧丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯合成原理如下：
C H 2
C H
O
R
C H C H 2O
+C H 2
C H
C O O H
C H 2
C H
C
O
O
C H 2
C H R
O H
C H O H
C H 2
O
C
O C H
C H 2
为了得到光固化速度快的环氧丙烯酸酯，要选择环氧值高和黏度低的环氧树脂，这样可引人更多的丙烯酸酯基，因此双酚A 型环氧丙烯酸酯一般选用E-51或E-44，酚醛型环氧树脂选用F-51或F-44。催化剂一般用叔胺、季铵盐，常用三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵等，用量(质量分数)为0.1％～3％。三乙胺价廉，但催化活性相对较低，产品稳定性稍差；季铵盐催化活性稍强，但成本稍高；三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬催化活性高，产物黏度低，但色泽较深。
丙烯酸与环氧基开环酯化是放热反应，因此反应初期控制温度非常重要，通常将环氧树脂加热至80～90℃，滴加丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合物，控制反应温度100℃，同时取样测定酸值，到反应后期升温至1lO ～120℃，使酸值降至小于5mgKOH ／g 停止反应，冷却到80℃出料。由于环氧酸酯黏度较大，可以在冷至80℃时加入20％活性稀释剂和适量阻聚剂。常用的活性稀释剂为三丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，常用的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚等，阻聚剂加入量约为树脂质量的0.01％～1%。
丙烯酸和环氧树脂投料摩尔比为1︰1～1.05，环氧树脂稍微过量，可以防止残存的丙烯酸对基材和固化膜有不良影响，但残留的环氧基也会影响树脂的贮存稳定性。
三、聚氨酯丙烯酸酯的合成 聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate ，PUA)是一种重要的光固化低聚物，是用多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯经两步反应合成的。由于多异氰酸酯和长链二醇品种较多，
选择不同的多异氰酸酯和长链二醇可得到不同结构的产品，因此聚氨酯丙烯酸酯是目前光固化树脂中产品牌号最多的低聚物，广泛应用在光固化涂料、油墨、胶黏剂中，其用量仅次于环氧丙烯酸酯。
聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用异氰酸酯中异氰酸根与长链二醇和丙烯酸羟基酯中的羟基反应，形成氨酯键而制得的。
（1）合成原料
聚氨酯丙烯酸酯的合成原料主要有多异氰酸酯、长链二醇、丙烯酸羟基酯以及催化剂。
①多异氰酸酯
用于合成聚氨酯丙烯酸酯的多异氰酸酯为二异氰酸酯，分为芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯两大类，芳香族二异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，脂肪族二异氰酸酯主要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
C H3
N C O C O
C H3
N CO
O CN
CH2NCO
OCN
2,4-TDI 2,6-TDI MDI
CH2
CH2N CO
O CN
C H2
CH2N C O
O CN
间-XDI 对-XDI
OCN(CH2)NCO
N C O
C H2N C O
H3
H3C
H3C
CH2NCO
OCN
HDI IPDI HMDI
甲苯二异氰酸酯是最常用的芳香族二异氰酸酯。它有2,4体和2,6体两种异构体，商品TDI有TDI-80(80％2，4体和20％2，6体)、TDI-65(65％2,4体和35％2,6体)、TDI-100(100% 2,4体)三种。TDI价格较低，反应活性高，所合成的聚氨酯硬度高，耐化学性优良，耐磨性较好，但耐黄变性较差，其原因是在光老化中会形成有色的醌或偶氮。TDI有强烈的刺激性气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，毒性较大。
二苯基甲烷二异氰酸酯在室温下易生成不溶解的二聚体，颜色变黄，需低温贮存，且是固体，使用不方便。商品化有液体二苯基甲烷二异氰酸酯供应，—NCO含量为28.O％～30.0％。MDI毒性比TDI低，由于结构对称，故制成的涂料涂膜强度、耐磨性、弹性优于TDI，但其耐黄变性比TDI更差，在光老化中更易生成有色的醌式结构。
苯二亚甲基二异氰酸酯由71％间位XDI和29％对位XDI组成。XDI虽为芳香族二异氰酸酯，但苯基与异氰酸基之间有亚甲基间隔，因此不会像TDI和MDI那样易变黄，其反应活性比TDI高，但耐黄变性和保光性比HDI稍差，比TDI好。
六亚甲基二异氰酸酯是最常用的脂肪族二异氰酸酯，反应活性较低，所合成的聚氨酯丙烯酸有较高的柔韧性和较好的耐黄变性。
异佛尔酮二异氰酸酯属脂环族二异氰酸酯，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有优良的耐黄变性、良好的硬度和柔顺性。
二环己基甲烷二异氰酸酯属脂环族二异氰酸酯，其反应活性低于TDI ，所合成的聚氨酯丙烯酸酯具有优良的耐黄变性、良好的挠性和硬度。
二异氰酸酯中异氰酸酯基—NCO 与醇羟基—OH 的反应活性与二异氰酸酯结构有关。芳香族二异氰酸酯比脂肪族二异氰酸酯反应活性要高；—NCO 的邻位若有—CH 3等其他基团，由于空间位阻使反应活性降低，TDI 中4位—NCO 活性明显高于2位—NCO ；二异氰酸酯中，第一个—NCO 反应活性高于第二个—NC0。
② 长链二醇
用于合成聚氨酯丙烯酸酯的长链二醇主要有聚醚二醇和聚酯二醇两大类。其中聚醚二醇主要有聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃二醇等。
HO
(CH 2CH 2O)n
OH
H O
(C H 2C H O )n
O H
H 3
HO
(CH 2CH 2O)(CH 2CHO)OH
CH 3
聚乙二醇 聚丙二醇 环氧乙烷-环氧丙烷共聚物
HO
(CH 2CH 2CH 2CH 2O)OH
聚四氢呋喃二醇
聚酯二醇主要由二元酸和二元醇缩聚制得，或由己内酯开环聚合所得。
R 2
(O
HO
C
O
R 1
C
O O
R 2)n OH
HO
(CC H 2CH 2CH 2CH 2C H 2O )OH
O
聚酯二醇 聚己内酯二醇
由于聚醚中的醚键内聚能低，柔韧性好，因此合成的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物黏度较低，固化膜的柔性好，但是力学性能和耐热性稍差。
聚酯键一般机械强度较高，因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有优异的拉伸强度、模量、耐热性。若聚酯为苯二甲酸型，则硬度好；若为己二酸型，则柔韧性优良。若酯中二元醇为长链二元醇，则柔韧性好；若用短链的三元醇或四元醇代替二元醇，则可得到具有高度交联能力的刚性支化结构，固化速度快，硬度高，力学性能更好。但聚酯遇碱易发生水解，故聚酯型聚氨酯丙烯酸酯耐碱性较差。
③ (甲基)丙烯酸羟基酯
用于合成聚氨酯丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸羟基酯主要有丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。
CH 2
CH
C
O
O CH 2CH 2O H
CH 2CH
C
O
O CH 2CH 2CH 2O H
CH 2
C C
O
O CH 2C H 2O H
C H 3
丙烯酸羟乙酯(HEA) 丙烯酸羟丙酯(HPA) 甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)
CH 2
C
C
O
OCH 2CH 2C H 2O H
CH 3
CH 2
CH
C
O O
C
C H 2C H 2C H 3
C H 2O H
O
C
O C H
C H 2
C H 2
甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA) 三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)
C H 2
C H
C
O
O
C
C H 2C H 2O H
C H 2O
C
O C H
C H 2
C H 2
O
C O
C H
C H 2
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)
由于丙烯酸酯光固化速度要比甲基丙烯酸酯快得多，故绝大多数用丙烯酸羟基酯。异氰酸酯基与醇羟基的反应活性为：伯醇＞仲醇＞叔醇，相对反应速率约为伯醇︰仲醇︰叔醇=1︰0.3︰(O.003~0.007)，因此大多用丙烯酸羟乙酯与异氰酸酯反应，而很少用丙烯酸羟丙酯。 为了制备多官能度的聚氨酯丙烯酸酯，需用三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯代替单丙烯酸羟基酯与异氰酸酯反应。
④ 催化剂
二异氰酸酯中—NCO 与醇羟基—OH 虽然反应活性高，容易进行，但为了缩短反应时间，引导反应沿着预期的方向进行，反应中需加入少量催化剂，常用的催化剂有叔胺类、金属化合物和有机磷。不同催化剂的催化活性不同，叔胺对芳香族TDI 有显著催化作用，但对脂肪族HDI 催化作用极弱；金属化合物对芳香族和脂肪族异氰酸酯都有强烈的催化作用，但环烷酸锌对芳香族TDI 催化作用弱，对脂肪族HDI 作用较强。实际上，常用催化剂为月桂酸二丁基锡，其用量为总投料量的0.01％～1％。
（2）合成路线
聚氨酯丙烯酸酯的合成分两步进行，有2条合成路线可供选择。第一条合成路线是将二异氰酸酯先与长链二醇反应，再与丙烯酸羟基酯反应。
R 1
N C O
N
C O R 2
OH
HO
2
CH CH
C
O
OCH CH OH
R 1NH C O
O
R 2O N
C
O
C O
O
2R 1N
C O
R 1
N H
C
O O
R 2O N H
C
O C O
O
R 1
N H
C
O
CH 2
CH
C O
O CH 2CH 2O
CH 2
C H
C O
O CH 2C H 2
第二条合成路线是二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应，再与长链二醇反应。
R 1
N C O
N
C O 2C H 2
C H
C
O
O C H C H O H
2
N H
CH 2
C H
C O
O CH 2C H 2O
R 1
N
C
O
R 2
O H
H O
2C
O
R 1
N H
C
O O
R 2O
N H
C
O C O O
R 1
N H
C
O CH 2
C H
C O
O C H 2CH 2O
C H 2
CH
C O
O CH 2CH 2
由于第一条合成路线是先异氰酸酯扩链，再丙烯酸酯酯化，这样丙烯酸酯在反应釜内停留时间较短，有利于防止丙烯酸酯受热时间过长而聚合、凝胶。而第二条合成路线，由于二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应生成丙烯酸酯，再与二醇反应，丙烯酸酯受热聚合可能性增大，需加入更多阻聚剂，这对产品的色度和光聚合反应活性产生不良影响。
对芳香族2,4-TDI 来讲，由于4位—NCO 基团反应活性远高于2位—NCO 基团活性，可以在较低温度下与二醇反应，生成4位半加成物，再在较高温度下，2位—NCO 基团与丙烯酸羟基酯反应制得分子结构和分子量较均匀的聚氨酯丙烯酸酯。
由于异氰酸基团与羟基反应是放热反应，为避免反应因放热而使反应温度升高，以致发生凝胶化，故反应物要采取滴加方法，将二醇慢慢滴加到含有催化剂的二异氰酸酯中。异氰酸基团也极易与水反应，生成胺，胺可继续与异氰酸酯反应，形成缩脲结构。在碱性条件下，二异氰酸酯与二醇生成的氨基甲酸酯会继续与—NCO 基团反应。为避免这两个副反应的发生，防止发生交联凝胶化，所用二醇和丙烯酸羟基酯都需进行脱水处理，并清除微量碱离子。
（3）合成工艺
将2mol 二异氰酸酯和一定量的月桂酸二丁基锡加入反应器中，升温到40～50℃，慢慢滴加1mol 二醇，反应1h 后，升温到60℃，测定—NCO 值到计算值，加入2mol 丙烯酸羟基酯和一定量的阻聚剂对苯二酚，升温至70～80℃，直至—NCO 值为零。鉴于—NCO 有较大毒性，反应时可以适当使丙烯酸羟基酯稍微过量，使—NCO 基团反应完全。
四、聚酯丙烯酸酯的合成
聚酯丙烯酸酯（polyester acrylate,PEA ）也是一种常见的光固化低聚物，它是由低相对分子质量的聚酯二醇经丙烯酸酯化而制得的，合成方法主要有以下几种。
（1）丙烯酸、二元酸与二元醇一步酯化
R 1
C
C
R 2O H H O 2++C H 2
CH
C O
O H
2催化剂
CH 2
C H
C
O
O
R 2
O O O O H
H O R 1C
C
O O R 2
O
O
CH 2
C H
C
O （2）由二元酸与二元醇先合成聚酯二醇，再与丙烯酸酯化
R 1
C
C
O O O H
HO
R 2
OH
HO
2HO
R 2
O
R 1
C
C
O
O R 2
OH
O
催化剂
C
O
O H
催化剂
C H 2
C H
C
O
O
R 2
O
R 1
C
C
O O R 2
O
O
C H 2
C H
C
O
（3）二元酸先与环氧乙烷加成，再与丙烯酸酯化
R 1
C
C O O O H
H O +2n CH 2CH 2
O
H
(O C H 2C H 2)n
R 1
C
C
O
O O
O
(C H 2C H 2O )H
C H 2
C H C
O
O H
催化剂
CH 2
C H
C
O
(O CH 2CH 2)n
R 1
C
C
O O O
O
(CH 2CH 2O )CH 2
CH
C
O
（4）丙烯酸羟基酯与酸酐先合成酸酐半加成物，再与聚酯二醇酯化
O O
O
+CH 2C H
C
O
O CH 2C H 2O H
2
2
C C
O C H 2
C H
C
O O C H 2C H 2O
2
H O
R O
C
(C
O
O R 2
O )n
O
O H
O
O H
C C
O CH 2CH
C
O
O CH 2CH 2O C C
O CH 2
C H
C
O
O CH 2CH 2O
O
R 2
O R 1
C
(C
O
O R 2
O )n
O
O
O
（5）聚酯二元酸与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯反应
C
H O
R 1
(C
O
O R 2
O )n
O
O R 1
O O H
CH 2
CH
C
O O C H C H
C H O
O
R 1
O O R 2
O )n O
O
R 1
O O C H 2
CH
C
O
O CH 2CH 2
O H CH 2C H
C O C H 2CH
CH 2
O H
（6）以少量三元醇（或三元酸）代替部分二元醇（或二元酸）合成支化多官能度聚酯
R 2
O H H O
R 1C
C O O O H
H O
C O
H
(过量)
R 1C
C O
O C O
R 2
O
H O
R 2
O
O H
R 2
O
O H
催化剂
CH 2
C H
C
O
O H
催化剂
3R 1C
C O O C O
R 2
O
R 2O
R 2
O
O
CH 2
CH
C
O
O
CH 2
CH
C O
O
CH 2
C H C
O
聚酯丙烯酸酯的最大特点是价格便宜，黏度低。由于黏度低，聚酯丙烯酸酯既可作为低聚物，也可作为活性稀释剂使用。此外，聚酯丙烯酸酯大多具有低气味，低刺激性，较好的
柔韧性和颜料润湿性，适用于色漆和油墨。为了提高光固化速度，可以制备四官能度的聚酯丙烯酸酯；采用胺改性的聚酯丙烯酸酯，不仅可以减少氧阻聚的影响，提高光固化速度，还可以改善附着力、光泽和耐磨性等。
五、聚醚丙烯酸酯的合成 聚醚丙烯酸酯(polyether acrylate)是光固化涂料低聚物的一种，主要指聚乙二醇和聚丙二醇结构的丙烯酸酯。这些聚醚是由环氧乙烷或环氧丙烷与二元醇或多元醇在强碱中经阴离子开环聚合，得到端羟基聚醚，再经丙烯酸酯化得到聚醚丙烯酸酯。由于酯化反应要在酸性条件下进行，而醚键对酸敏感，会被破坏，所以都用酯交换法来制备聚醚丙烯酸酯。一般将端羟基聚醚与过量的丙烯酸乙酯及阻聚剂混合加热，在催化剂(如钛酸三异丙酯)作用下发生酯交换反应，产生的乙醇和丙烯酸乙酯形成共沸物而蒸馏出来，经分馏塔，丙烯酸乙酯馏分重新回到反应釜，而乙醇分馏出来，使酯交换反应进行彻底，再把过量的丙烯酸乙酯真空蒸馏除去。
+CH 2
CH
C
O
O CH 2C H 2O H
2O H H O
催化剂
O
O
CH 2
C H
C
O
CH 2CH
C
O +2CH 3C H 2OH
聚醚丙烯酸酯的柔韧性和耐黄变性好，但机械强度、硬度和耐化学性差，因此，在光固化涂料、油墨中不作为主体树脂使用，但其黏度低、稀释性好，所以用作活性稀释剂。
六、纯丙烯酸树脂的合成
光固化涂料用的纯丙烯酸树脂低聚物是指丙烯酸酯化的聚丙烯酸树脂，它是通过带有官能基的聚丙烯酸酯共聚物与丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸羟基酯反应，在侧链上接上丙烯酰氧基而制得。如用丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯酸在过氧化苯甲酰引发下共聚制备的含有侧链羧基的共聚物与丙烯酸缩水甘油酯反应，可制得丙烯酸酯化的聚丙烯酯树脂。
(CH 2CH )C
O
CH 3
(C H 2CH )C
O
C 4H 9(C H 2CH )o (CH 2CH )C O
O H
2
O
2CH
C 2
O
(C H 2
C H )n C
O
O C H 3(C H 2
C H )m C
O
O C 4H 9
(C H 2C H )o
(C H 2
C H )C O O
C H 2
C H
C
O C H C H 2O
C H 2
O H 纯丙烯酸树脂低聚物具有良好的柔韧性，极好的耐黄变性和耐溶剂性，对各种不同基材都有较好的附着力，但其机械强度和硬度都很低，且由于分子中含有酯键，其耐酸碱性差。因此，在实际应用中纯丙烯酸树脂不作主体树脂使用，只是为了改善光固化涂料、油墨的某些性能，为提高耐黄变性、增进对基材的附着力和涂层间附着力而配合使用。
七、环氧树脂的合成
环氧树脂(epoxy resin)是用作阳离子光固化涂料的低聚物。环氧树脂在超强质子酸或路易斯酸作用下，容易发生阳离子聚合，形成聚醚主链。
环氧树脂大致可分为缩水甘油类环氧树脂和脂肪族类环氧树脂两大类。缩水甘油类环氧树脂包括缩水甘油醚型、缩水甘油酯型和缩水甘油胺型环氧树脂，这类环氧树脂阳离子光聚合活性低、聚合速度慢，且黏度较高，因此使用不多。脂肪族环氧树脂黏度低，反应活性高，固化膜收缩率低，耐候性好，有优异的柔韧性和耐磨性，是适合阳离子光聚合的最重要的一
类环氧树脂，主要包括氧化环己烯衍生物，如3,4-环氧环己基甲酸-3,4环氧环己基甲酯，己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)。
O
C
O
O
C H 2
O
3,4-环氧环己基甲酸-3,4环氧环己基甲酯
O
C H 2
O
C
O
(C H 2)4
C
O O
C H 2
O
己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)
3,4-环氧环己基甲酸-3,4环氧环己基甲酯可以由环己烯-3-甲酸和环己烯-3-甲醇先酯化，再用过氧乙酸对碳碳双键环氧化而制得。
C
O O H
+
H O C H 2
催化剂
C O
O
C H 2
O
C O
O
C H 2
O
C H C O O O H
产物可能含有少量的低聚物，商品一般成黏稠液，商品牌号主要有CY179（Ciba ）、Photomer1500(Cognis)、光固化R6110(UCC)。它因较高的反应活性、优良的固化膜性能和可以承受的价格而成为阳离子光固化领域最受青睐的主体树脂。
己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)可由环己烯-3-甲醇与己二酸先酯化，再用过氧乙酸环氧化而制得。商品牌号为光固化R6128(UCC)。
阳离子光固化用脂环族环氧树脂具有气味低、毒性低、黏度低和收缩率低的优点，固化膜柔韧性、耐磨性和透明度好，对塑料和金属有优异的附着力，主要用于软硬包装材料的涂料，如罐头罩光漆，塑料、纸张涂料，电器、电子用涂料，丝印、胶印油墨，胶黏剂和灌封料等。
八、光固化有机硅低聚物的合成
光固化有机硅低聚物是以聚硅氧烷中重复的Si —O 键为主链结构的聚合物，并具有丙烯酰氧基、乙烯基或环氧基等可进行聚合、交联的反应基团。从目前光固化的应用上看，主要为带有丙烯酰氧基的有机硅丙烯酸酯低聚物。在聚硅氧烷中引入丙烯酰氧基主要有下列几种方法。
（1）用二氯二甲基硅烷单体和丙烯酸羟乙酯在碱催化下水解缩合
C l
S i C H 3
C l
C H 3
C H 2
C H C
O
O C H 2C H 2O H
+n H O 2N aO H
CH 2
CH
O
O CH 2C H 2O
Si CH 3CH 3
O
C H 2
CH
C O
O CH 2C H 2O
n
（2）由二乙氧基硅烷和丙烯酸羟乙酯经酯交换反应
C H 3CH 2O
Si CH 3
O C H 2CH 3
CH 3
CH 2
CH C
O
O CH 2CH 2O H
+2n 酯交换
CH 2
CH
C
O
O CH 2C H 2O
Si CH 3
3
O
C H 2
CH
C O
O CH 2C H 2O
n
（3）利用端羟基硅烷与丙烯酸酯化
Si CH 3
CH 3
O
n
R
C H 2
CH
C
O
O H
+2Si
CH 3
3H O
R
O H
Si C H 3C H 3
O
n
R
C H 2
C H
C
O
O
Si CH 3CH 3
R
CH 2
C H
C
O O
（4）用端羟基硅烷与二异氰酸酯反应，再与丙烯酸羟乙酯反应
R N C O
N
C O 2Si CH 3
CH 3
O
n
R
Si
C H 3H 3
H O
R
O H
C H CH C
O
2O
R 1
N C O
C O
N H
R 1
N
C
O
C
O
N H
Si CH 3CH 3
O
n
R
Si CH 3CH 3
R
O
O
O
R 1
N H
C
O C O N H R 1
N H
C
O
N H
O CH 2
CH
C
O
O CH 2CH 2O
C H 2CH
C O CH 2CH 2O
Si CH 3
CH 3
O
n
R
Si CH 33
R
也可先用二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯反应生成二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯的半加成物，然后再用半加成物与端羟基硅烷来合成。
有机硅低聚物主链为硅氧键，有极好的柔韧性、耐低温性、耐湿性、耐候性和电性能，常用作保护涂料，如电器和电子线路的涂装保护和密封，特别是用作光纤保护涂料，此外，也能用作玻璃和石英材质光学器件的胶黏剂。
第三节 水性光固化树脂的合成
水性光固化树脂是指可溶于水或可用水分散的光固化树脂，分子中既含有一定数量的强亲水基团，如含有羧基、羟基、氨基、醚基、酰氨基等，又含有不饱和基团，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基。水性光固化树是可分为乳液型、水分散型和水溶型三类。主要包括三大类：水性聚氨酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯和水性聚酯丙烯酸酯。
一、水性聚氨酯丙烯酸酯的合成
在合成聚氨酯丙烯酸酯时，加入一定量的二羟甲基丙酸(DMPA)，从而在聚氨酯丙烯酸酯分子中引进羧基。也可用二异氰酸酯与二羟甲基丙酸反应，再与丙烯酸羟基酯反应，制得带有羧基的聚氨酯丙烯酸酯。
R 1
N
C
O N
C
O
+H O C H 2
C
C H 3
C O O H
C H 2O H +R 2
O H
H O
N C O
N
C O C O O H
C H C H C
O
O CH C H O H
2
N H
C
N H
C
O
C O O H
CH 2
CH
C
O
O C H 2CH 2O
CH 2
C H
C
O O CH 2CH 2O
O
二羟甲基丙酸引入量少时，就得到乳化型，随着二羟甲基丙酸引入量增加，就变为水分散型，当用氨和有机胺中和后就变成羧酸铵盐，此时为水溶型光固化树脂。
由二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯半加成物与部分酸酐化的环氧丙烯酸酯反应，可制得带有羧基的，既有环氧丙烯酸酯结构，又有聚氨酯丙烯酸酯结构的低聚物。
+
O H
O
C O
C H
C H C O O H
N H
C H 2
C H
C
O
O C H 2C H 2O
R 1
N
C
O
C
O
N H
CH 2
CH
C
O
O C H 2C H 2O
R 1
N H
C
O
C
O O O C O
C H C H C O O H
水性聚氨酯丙烯酸酯具有优良的柔韧性、耐磨性、耐化学性，有高抗冲击和拉伸强度。水性聚氨酯丙烯酸酯可分为芳香型和脂肪型两类。芳香族的硬度好，耐黄变性差，主要用于室内，而脂肪族的有优异耐黄变性和柔韧性，但价格较贵。
二、水性环氧丙烯酸酯的合成
① 利用环氧丙烯酸酯中的羟基与酸酐反应来合成
C H 2
C H
C
O
O
O
C
O C H
C H 2
O H
+
O
O
O
CH 2
CH
C O
O
O C
O C H
C H 2
O
C O
C H
C H C O O H
再用有机胺中和后变成羧酸铵盐，就成为水溶性光固化树脂低聚物。酸酐用量增加，引入羧基增加，水溶性增加；有机胺中和程度增加，水溶性也增加。
用丙烯酸与酚醛环氧树脂的部分环氧基反应，然后利用产物中的羟基与琥珀酸酐反应，也可合成碱溶性的环氧丙烯酸酯。
C H 2
O
C H 2
C H
C H 2
O
n
催化剂
2
O
C H 2O
C H 2
C H
C H 2
O
n-x
C H 2
O
C H 2
C H
C H 2x
O H
O
C
C H
C H 2
O
O O O 催化剂
C H 2O
C H 2
C H
C H 2
O
n-x C H 2
O
C H 2
C H
C H 2y O
C
C H C H 2O
H O O C C H 2C H 2C O O C H 2
O
C H 2C H
C H 2x-y
O H O
C
C H
C H 2
O
该产物既含有环氧基，又含有丙烯酰氧基，还含有羧基，因而既具有碱溶性，又具有光固化特性，同时保留有环氧树脂的优良特性。用氨或有机胺中和羧基，即得到水溶性环氧丙烯酸酯。
② 先用叔胺与酚醛环氧树脂中部分环氧基反应，再用丙烯酸酯化
O
C H 2C H 2
n
C H 2C H 2O
O
C H 2
C H 2
O +N (C 2H 5)3H C l
O
C H 2C H 2
n
C H 2C H
C H 2
O H O
C H 2C C H 2
O N (C 2H 5)3C l
C H 2
C H
C
O
O H
O
C H 2
C H 2
n
C H 2
C H
C H 2
O H
O
C H 2C H C H 2
O H N (C 2H 5)3C l O C O
C H
C H 3
水性环氧丙烯酸酯具有良好的耐热性能。 三、水性聚酯丙烯酸酯的合成
用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐与二元醇反应，制得带有羧基的端羟基聚酯，再与丙烯酸反应，得到带羧基的聚酯丙烯酸酯，最后用氨或有机胺中和成羧酸铵盐，成为水溶性聚酯丙烯酸酯。
O
O
O
O
O
R
O H
H O
2CO O H
C
O O
R
O H
H O O C
C O
R
H O
C H C H
O
C O O H
C
O
O
R
O
H O O C
C O
O
R
C
O
C H
H 3
C H 2
C H
C
O
O
水性聚酯丙烯酸酯价廉、易制备、涂膜丰满、光泽度好。
第四节 光固化树脂的应用
一、光固化涂料的其他原料
光固化树脂的主要应用领域是光固化涂料。光固化涂料由光引发剂、活性稀释剂、光固化树脂以及各种添加剂组成。光固化树脂前面已作介绍，下面主要介绍光引发剂、活性稀释剂和各种添加剂。
（一）光引发剂
光引发剂主要有自由基光引发剂和阳离子光引发剂两大类。
1.自由基光引发剂
按结构特点，自由基光引剂可大致分为羰基化合物类、染料类、金属有机类、含卤化合物、偶氮化合物及过氧化合物。按光引发剂产生活性自由基的作用机理的不同，自由基光引发剂又可分为裂解型自由基光引发剂和夺氢型自由基光引发剂两种。
（1）裂解型自由基光引发剂 裂解型自由基光引发剂主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物。
① 苯偶姻及其衍生物
苯偶姻(Benzoin)及其衍生物的结构式如下：
C
O C H O R
R=H ，—CH 3，—C 2H 5，—CH(CH 3)2，—CH 3CH(CH 3)2，—C 4H 9
苯偶姻（R=H ）俗名安息香，曾作为最早商业化的光引发剂广泛使用。苯偶姻醚光引发剂又称安息香醚类光引发剂，其引发速度快，易于合成，成本较低，但因热稳定性差，易发生暗聚合，易黄变，目前已较少使用。
② 苯偶酰衍生物
苯偶酰（Benzil ）又称联苯甲酰、二苯基乙二酮，可光解产生两个苯甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好，一般不作光引发剂使用。衍生物α,α′-二甲氧基-α-苯基苯乙酮（又称α,α′-二甲基苯偶酰缩酮）就是最常见的光引发剂Irgacure651，简称651。其结构式如下：
C
O C O C H 3O C H 3
651有很高的光引发活性，广泛应用于各种光固化涂料、油墨中。651的热稳定性优良，合成容易，价格较低，但易黄变，不能在清漆中使用。
③ 二烷氧基苯乙酮
二烷氧基苯乙酮结构式如下：
C
O C O R O R
H
R= —C 2H 5，—CH(CH 3)2，—CH(CH 3)CH 2CH 3，—CH 2CH(CH 3)2
其中作为光引发剂的最主要的为α,α′-乙氧基苯乙酮（DEAP ）。DEAP 活泼性高，不易黄变，但热稳定性差，价格相对较高，在国内较少使用。DEAP 主要用于各种清漆，也可与ITX 等配合用于光固化色漆或油墨中。
④ α-羟烷基苯酮
α-羟烷基苯酮类光引发剂是目前应用开发最成功的一类光引发剂。已商品化的主要有：
C
O C
C H 3C H 3O H
C
O
C
C H 3H 3
O H
H O CH 2CH 2O
C
O
O H
Darocure 1173（HMPP ） Darocure 2959（HHMP ） Darocure 184（HCPK ）
α-羟烷基苯酮类光引发剂热稳定性非常优良，有良好的耐黄变性，是耐黄变性要求高的光固化清漆的主引发剂，也可与其他光引发剂配合用于光固化色漆中。其缺点是光解产物中有苯甲醛，有不良气味。
⑤ α-胺烷基苯酮
α-胺烷基苯酮是一类反应活性很高的光引发剂，已商品化的主要有：
C
O
C
C H 3H 3N
C H 3S
O
C
O
C
CH 2CH 2N
N 3CH 3O CH 3
Ph
Irgacure907（MMMP ） Irgacure369（BDMB ）
α-胺烷基苯酮类光引发剂引发活性高，常与硫杂蒽酮类光引发剂配合使用。但耐黄变性差，故不能在光固化清漆和白漆中使用。
⑥ 酰基膦氧化物 酰基膦氧化物光引发剂是一类引发活性较高、综合性能较好的光引发剂。已商品化的主要有：
C O CH 3
CH 3
C H 3
P
O O C 2H
5
C O CH 3
CH 3
CH 3
P
O
C O C H 3
C H 3C H 3
P
O C O
H 3C
C H 3
H 3C
TEPO TPO Irgacure 819（BAPO ）
酰基膦氧化物光引发剂热稳定性优良，贮存稳定性好，适用于厚涂层的光固化。这类光引发剂对日光或其他短波可见光敏感，调制配方或贮运时应注意避光。
（2）夺氢型自由基光引发剂
夺氢型自由基光引发剂由夺氢型光引发剂和助引发剂组成。夺氢型光引发剂都是二苯酮或杂环芳酮类化合物，主要有二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮类、蒽醌类等。与夺氢型光引
发剂配合的助引发剂——氢供体主要为叔胺类化合物，如脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。夺氢型光引发剂分子吸收光能后，经激发和系间窜跃至激发三线态，与作为氢供体的叔胺类化合物发生双分子作用，经电子转移产生活性自由基，进而引发低聚物或活性稀释剂交联聚合。作为夺氢型光引发剂的二苯甲酮及其衍生物主要有：
C
O
C
O
CH 3
二苯甲酮（BP ） 4-甲基二苯甲酮
C O
C H 3
C H 3
CH 3
C
O
N
N
C H 3
H 3
CH 3
C H 3
2,4,6-三甲基二苯甲酮 四甲基米蚩酮 （MK ）
C
O N N C 2H 5
C 2H 5C 2H 5
C 2H 5
C
O
N N C 2H 5
C H 3C 2H 5
C H 3
四乙基米蚩酮（DEMK ） 甲乙基米蚩酮（MEMK ）
BP 结构简单，容易合成，价格便宜，但光引发活性低，且固化涂层易泛黄。2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物即光引发剂Esacure TZT 。TZT 为无色透明液体，与低聚物和活性稀释剂相溶性好，与助引发剂配合使用有很好的光引发效果，可用于各光固清漆。
MK 本身有叔胺结构，单独使用就是很好的光引发剂，若与BP 配合使用，用于丙烯酸酯的光聚合，引发活性远远高于MK/叔胺体系和BP/叔胺体系。但MK 被确定为致癌物，使用时要引起注意。
硫杂蒽酮（TX ）类光引发剂主要有：
S
O
C H (C H 3)2
S
O
C l
异丙基硫杂蒽酮（ITX ） 2-氯硫杂蒽酮（CTX ）
S
O
Cl
O CH (CH 3)2
S
O
C 2H 5
2H 5
1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮（CPTX ） 2,4-二乙基硫杂蒽酮（DETX ）
硫杂蒽酮类光引发剂必须与适当活性胺配伍才能发挥高效光引发活性，4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDAB ）是迄今最适合与硫杂蒽配合使用的活性胺助引发剂，它不仅活性高，而且黄变不严重。硫杂蒽酮类引发剂中应用最广、用量最大的是ITX ，它在活性稀释剂和低聚物中溶解性较好。ITX 也常与阳离子光引发剂二芳基碘鎓盐配合作用。
与夺氢型光引发剂配合的助引发剂叔胺类化合物分子中至少要有一个α-H 原子，如脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。脂肪族叔胺中最早使用的是三乙胺，
其价格低，相容性好，但挥发性太大，臭味太重，现已不再使用。乙醇胺类叔胺主要有三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺以及N,N-二乙基乙醇胺等。三乙醇胺成本低，活性高，但亲水性太大，影响涂层性能，黄变严重，故不能使用。叔胺型苯甲酸酯助引发剂活性高，溶解性好，黄变性低，主要有：
C
O
(CH 3)2N
O C 2H 5
C
O
(C H 3)2N
O C H 2C H C 4H 92H 5
EDAB (或EPA) ODAB （或EHA ）
C
O O CH 2C H 2N (C H 3)2
Quantacure DMB
EDAB 在紫外区有较强的吸收，对光致电子转移有促进作用，有利于提高反应活性，但价格较贵，主要与TX 类光引发剂配合，用于高附加值油墨中。
活性胺类助引发剂属叔胺丙烯酸酯类化合物，是由二乙胺或二乙醇胺等仲胺与二官能团丙烯酸酯或多官能团丙烯酸酯经迈克尔加成反应直接制得的。这类助引发剂相容性好，气味低，刺激性小，效率高，且不会发生迁移。
2．阳离子光引发剂 阳离子光引发剂是又一类非常重要的光引发剂，它吸收光能后至激发态，发生光解反应，产生超强酸，即超强质子酸或路易斯酸，从而引发环氧树脂和乙烯基醚类树脂等低聚物以及活性稀释剂进行阳离子聚合。阳离子光引发剂可分为鎓盐类、金属有机物类、有机硅烷类，其中以二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和芳基茂铁盐最具有代表性。
二芳基碘鎓盐合成方便，热稳定性好，光引发活性高，是一类重要的阳离子光引发剂。部分已商品化的二芳基碘鎓盐光引发剂如下：
I X
O
I X
O
O
-
-
-
--
=4
666BF PF AsF SbF X
，，，
-
----
=4
666BF PF AsF SbF X
，，，
咕吨酮基苯基碘鎓盐 芴酮基苯基碘鎓盐
阴离子种类对碘鎓盐吸光性没有影响，但对聚合活性有较大影响。阴离子为-6SbF 时，引发活性最高，因为-6SbF 亲核性最弱，对增长链碳正离子中心的阻聚作用最小。阴离子为
-
4
BF 时，碘鎓盐引发活性最弱，因为-4BF 离子易释放出亲核性较强的-F ，导致碳正离子活
性中心与-F 结合，终止聚合。
二芳基碘鎓盐吸收光能后，可同时发生均裂和异裂，既产生超强酸，又产生自由基，因此碘鎓盐除可引发阳离子光聚合外，还可同时引发自由基聚合。这是碘鎓盐和硫鎓盐的共同特点。
三芳基硫鎓盐比二芳基碘鎓盐热稳定性更好，与活性稀释剂混合加热也不会引发聚合，故体系的贮存稳定性极好，光引发活性高。结构简单的三苯基硫鎓盐吸光波长太短，无法利用中压汞灯的几个主要发射谱线。对三苯基硫鎓盐的苯环进行适当取代，可显著增加吸收波 长。部分已商品化的三芳基硫鎓盐如下：
S S S X X
S
S X
-
--
=6
6PF SbF X
， ---=66PF SbF X ，
双(4,4′-硫醚三苯基硫鎓)盐 苯硫基苯基二苯基硫鎓盐
三苯基硫鎓盐在活性稀释剂中溶解性不好，所以商品化的三苯基硫鎓盐都是50%碳酸丙烯酯溶液。
芳基茂铁盐阳离子光引发剂中最具代表性的是η6
-异丙苯茂铁(Ⅱ)六氟磷酸盐，商品名为Irgacure 261。
H (C H 3)2
P F 6
Irgacure 261在远紫外和近紫外都有较强吸收，在可见光也有吸收。其吸光发生分解后，产生异丙苯和茂铁路易斯酸，引发阳离子聚合。
（二）活性稀释剂
活性稀释剂是指具有可聚合的反应性官能团，能参与光固化交联反应，并对光固化树脂起溶解、 稀释、调节黏度作用的有机小分子。通常将活性稀释剂称为单体或功能性单体。活性稀释剂可参与光固化反应，因此减少了光固化涂料有机挥发分（VOC ）的排放，这赋予了光固化涂系的环保特性。
按反应性官能团的种类，活性稀释剂可分为（甲基）丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类和环氧类等。其中以丙烯酸酯类光固化活性最大，甲基丙烯酸酯类次之。
按固化机理，活性稀释剂可分为自由基型和阳离子型两类。自由基型活性稀释剂主要为丙烯酸酯类单体，而阳离子型活性稀释剂为具有乙烯基醚或环氧基的单体。乙烯基醚类单体也可参与自由基光固化，因此可作为两种光固化体系的活性稀释剂。
按分子中反应性官能团的多少，活性稀释剂则可分为单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。活性稀释剂含有的可反应性官能团越多，则光固化反应活性越官，光固化速度越快。
单官能团活性稀释剂主要有丙烯酸酯类和乙烯基类。丙烯酸酯类活性稀释剂有丙烯酸正丁酯（BA ）、丙烯酸异辛酯（2-EHA ）、丙烯酸异癸酯（IDA ）、丙烯酸月桂酯（LA ）、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯，以及一些带有环状结构的（甲基）丙烯酸酯，如：
C H 2
C
C
O
H 3
CH 2
C H CH 2
O O
C 3
C H 2
C H
C O
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA ） 甲基丙烯酸异冰片酯（IBOA ）
C H 2
CH
C
O
CH 2
O
O
CH 2
CH
C
O
CH 2CH 2O
O
甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯（THFFA ） 丙烯酸苯氧基乙酯（POEA ）
乙烯类活性稀释剂有苯乙烯（St ）、醋酸乙烯酯（VA ）以及N-乙烯基吡咯烷酮（NVP ）等。单官能团活性稀释剂一般相对分子质量小，因而挥发性较大，相应地气味大，毒性大，其使用受到一定限制。
双官能团活性稀释剂含有两个可参与光固化反应的活性基团，因此光固化速度比单官能团活性稀释剂快，成膜时交联密度增加，有利于提高固化膜的物理力学性能和耐抗性。因相对分子质量增大，黏度相应增加，但仍保持良好的稀释性，其挥发性较小，气味较低，因此，双官能团活性稀释剂大量应用于光固化涂料中。双官能团活性稀释剂主要有乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯和其他二醇类二丙烯酸酯。应用较广泛的主要有：
CH 2
CH
C
O
(CH 2)6
O
CH 2CH
C
O O
1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA ）
CH 2
C H
C
O
O
C H 2
C H
O O
CH 2
C
C H 3C H 3
CH 2
新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA ）
C H 2
C H
C
O
O
C H 2C H
C O O
C H 2C H
C H 3O
C H 2C H
C H 3
二缩丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA ）
C H 2
C H
O
O
C H 2
C H
C
O O C H 2
C H
C H 3
O
C H 2C H
C H 3O
C H 2
C H
C H 3
三缩丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA ）
HDDA 是一种低黏度的双官能团活性稀释剂，稀释能力强，对塑料有极好的附着力，但皮肤刺激性较大，价格较高。NPGDA 黏度低，稀释能力强，活性高，光固化速度快，对塑料附着力好，但皮肤刺激性较大。DPGDA 和TPGDA 均是低黏度、稀释能力强、光固化速度快的活性稀释剂。TPGDA 相对于DPGDA 多一个丙氧基，柔韧性较好，体积收缩较小，皮肤刺激性也较小，是目前光固化涂料中最常用的活性稀释剂。
多官能团活性稀释剂含有3个或3个以上的可参与光固化反应的活性基团，光固化速度快，交联密度大，固化膜的硬度高，脆性大，耐抗性优异。由于相对分子质量大，黏度高，稀释效果相对较差；沸点高，挥发性低，收缩率大。因此多官能团活性稀释剂通常主要不是用来降低体系黏度，而是用于针对使用要求调节某些性能，如加快固化速度，增加干膜的硬度，提高其耐刮性等。常用的多官能团活性稀释剂主要有：
CH 2
CH
C
O
O
C H 2
CH
C
O O
C H 2
C C H 2
C H 2C H 2C H 3
C H 2
CH
C O
CH 2
CH
C
O
O
C H 2
CH
C
O O
C H 2
C CH 2
C H 2CH 2O H
C H 2
CH
C O
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA ） 季戊四醇三丙烯酸酯（PETA ）
CH 2
CH
C
O
O
C H 2C H
O O
C H 2
C CH 2
C H 2CH 2O
C H 2
C H C O
C H 2
CH
C
O
季戊四醇四丙烯酸酯（PETTA ）
O
C H 2
C H
C
O
O
C H 2
C C H 2
C H 2C H 2C H 3
C H 2
C H
C O
C H 2
C H
C
O
O C H 2
C
C H 2
C H 2
C H 2
C H 3
C H 2
C H
C O
O
二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯（DTMPTTA ）
O
C H 2C H
C
O O
C H 2
C C H 2
C H 2C H 2
C H
C O
C H 2
C H
C
O
O C H 2
C
C H 2
C H 2
C H 2
H O
C H 2
C H
C O
O
C H 2
C H
C
O
C H 2
二季戊四醇五丙烯酸酯（DPPA ）
O
C H 2C H
C
O O
C H 2
C C H 2
C H 2C H 2
C H
C O
O
C H 2C H
C
O
O C H 2
C
C H 2C H 2
C H 2O
C H 2
C H
C O
O
O
C H 2
C H
C
O
C H 2C H 2
C H
O
二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA ）
C H 2
C H O
O
C H 2
C
C H 2C H 2
C H 2
C H 3
(O C H 2C H 2)x C H 2
C H
C
O
O
(O
C H 2
C H 2)y C H 2
C H
C
O
O
(O
C H 2
C H 2)z
乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[TMP （EO ）TA]
TMPTA 光固化速度快，交联密度大，固化膜坚硬而脆，耐抗性好，黏度比其他多官能团活性稀释剂小，价格也较便宜，是目前光固化涂料中最常用的多官能团活性稀释剂。
阳离子光固化体系常采用脂环族环氧树脂，其本身黏度较低，可以不另外加入活性稀释剂而直接使用。但当采用黏度较高的双酚A 环氧树脂时，必须加入低相对分子质量的环氧化合物（如苯基缩水甘油醚）作活性稀释剂，另外乙烯基醚也可作为阳离子固化体系的活性稀释剂。
（三）各种添加剂
对于光固化涂料来说，最基本的组成通常包括光固化树脂、光引发剂和活性稀释剂，除此之外，往往还需要加入各种添加剂，以达到使用要求。这些添加剂包括颜料、填料、助剂。 颜料的作用是提供涂层一定的颜色，并对底材遮盖，同时改善涂层的某些性能，如提高涂层强度和附着力，增加涂层光泽，增强涂层的耐光性和耐候性等。白色颜料主要有二氧化钛、氧化锌、锌钡白、铅白等。黑色颜料主要有炭黑、石墨、氧化铁黑、苯胺黑等，炭黑价格低，实用性好，所以光固化涂料中主要用炭黑作黑色颜料。彩色颜料包括红色、黄色、蓝色、绿色、橙色、紫色、棕色等多种颜料，红色颜料主要有金光红（PR21）、立索尔大红（PR49）、颜料红G （PR37）、氧化铁红等；黄色颜料主要有耐晒黄G （PY1，又称汉沙黄G ）、汉沙黄R （PY10）、永固黄GR （PY13）、颜料黄（PY129）、铁黄等；蓝色颜料主要有酞菁蓝（PB15）、靛蒽酮（PB60）、射光蓝浆AG （PB61）、佚蓝、群青等；绿色颜料主要有酞菁绿G （PG7）、颜料绿（PG8）、黄光铜钛菁（PG36）、氧化铬绿等；橙色颜料主要有永固橙G （PO13）和永固橙HL （PO36）；柴色颜料主要有喹吖啶酮紫（PV19）、永固紫RL （PV23）、锰紫（PV16）等；棕色颜料主要有永固棕HSR （PBr25）、枣红紫（PBr26）、氧化铁棕（PBr6）等。
填料又称体积颜料或惰性颜料，其化学性质稳定，价格便宜，来源广泛。加入的目的主要是为了降低涂料的成本，同时对涂料的流变性和物理力学性有也有重要影响，可以增加涂层的厚度，提高涂层的耐磨性和耐久性。常用填料有碳酸钙、硫酸钡（又称钡白）、二氧化硅（又称白炭黑）、氢氧化铝、高岭土、滑石粉等，它们的折射率与低聚物和活性稀释剂接近，所以对基材无遮盖力。
助剂是为了在光固化涂料生产制造、施工应用和运输贮存过程中完善涂料某些性能而使用的添加剂，通常有消泡剂、流平剂、润湿分散剂、消光剂、阻聚剂等。
消泡剂是一种能抑制、降低或消除涂料中气泡的助剂。涂料所用原料如流平剂、润湿剂、
光固化树脂
光固化树脂 1.光固化树脂定义：光固化树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。 2.光固化方式：紫外光固化和电子束固化，紫外光固化占据主流地位。 3.光固化树脂用途：光固化树脂主要用于涂料，它与光引发剂、活性稀释剂以及各种助剂复配构成光化涂料，目前，不仅广泛用于纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等多种基材，还成功应用在光纤，印刷电路板、电子元器件封装等材料。 4.光固化树脂分类： 按聚合机理分为：1.自由基型光固化树脂，主要有环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸树脂。2.阳离子型光固化树脂，主要有环氧树脂和乙烯基醚树脂。 按照溶剂分为：1.溶剂型光固化树脂，主要有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物。2.水性光固化树脂，主要有水性不饱和聚酯、水性聚氨酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯。 5.光固化树脂商品化比较成功的国外和台湾厂家主要有：美国沙多玛化学公司、美国氰特化工有限公司、德国拜耳公司基团、德国巴斯夫股份公司、台湾长兴化学公司国内主要有：陕西喜来坞实业公司、江苏三木集团、中山千叶合成化工厂、苏州千辰环保材料有限公司、中山科田电子材料公司、江门君力化工实业公司、深圳鼎好光化科技公司、无锡树脂厂、无锡博强高分子材料科技公司、无锡诺克斯化工科技公司、外企氰特表面技术（上海）公司、上海昭和高分子公司、张家港东亚迪爱生化学公司、沙多玛（广州）化学公司和台企长兴化学材料（珠海）公司。 6.光固化树脂市场状况：年增长率保持在20%左右，09年全国生产总量为6.72万吨，10年超过8.2万吨，13年估计超过14万吨。光固化树脂市场的区域分布依附于经济环境的强弱，华东地区主要集中在上海、江苏、浙江、山东等地。华南地区集中在广东、湖南地区。华北地区集中在北京、天津等地。华东地区市场份额占全国市场的三分之一以上，其次是华南地区。溶剂型光固化树脂占光固化树脂总量的75%以上。国内紫外光固化树脂中低档次占据市场份额较大，约65%。 7.渠道市场结构：自办渠道，75%选择批发、8%采取零售。社会渠道：15%采取发展代理商。 8.合成方法： 1.不饱和聚酯：
综述 口腔修复材料——光固化复合树脂的性能与发展
口腔修复材料——光固化复合树脂的性能与发展 唐红梅 医学院2008级口腔（2）班学号：P081312363 【摘要】：介绍新型口腔修复材料——光固化复合树脂的组成，阐树脂基体、无机填料和光引发剂的研究情况，对光固化复合树脂的力学性能、聚合度、吸水性和溶解性等性能及其影响因素进行了评述，同时提出了光固化复合树脂的发展。 【关键字】：口腔修复材料；光固化复合树脂；单体；填料；光引发剂 光固化复合树脂是在20世纪60年代被引入牙科领域[1]，该材料具有色泽美观，强度高，粘结固位效果好，有良好的可塑性及固化后可打磨、抛光等优点；通过配制粘度适当的混合浆体，经过特定的光照射后固化，即可用于牙齿的缺损修复。因此在牙科修复领域受到了广泛关注【2~3】。 近年来随着新树脂基体及新型填料的开发与应用，口腔用光固化复合树脂的性能的到了很大的改善，在某些方面已经超过了以前常用的银汞合金，因而有逐步取代银汞合金而用于前后牙牙体缺损修复的趋势。此外，它还可以用作预防龋齿的窝沟封闭剂、修复体与牙体间的粘结剂及牙冠外形重建的桩核树脂材料。 1.光固化复合树脂的组成 经典的口腔用光固化复合树脂由一种（或几种）带有双甲基丙烯酯基（DMA）官能团的主单体、一种（或几种）DMA稀释单体、光引发剂和无机填料构成，并适量加入稳定剂和颜料【4】。 常见的主单体是双酚—甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis—GMA）和氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯（UDMA），常用的稀释剂是二甲基丙烯酸三甘醇酯（TEGDMA）；无机填料常用的是SiO2、Al2O3、玻璃粉、陶瓷粉等；最常用的光引发剂是樟脑醌（CQ）【4】。 2.树脂基体 树脂基体是光固化复合树脂的主体部分，是一种呈连续相分布的高分子有机体她的种类、官能团、分子量（一般约1000~5000）基本上取决光固化材料的主要性能【5】。它的主要作用是将复合树脂的各组成部分粘附在一起，赋予其可塑
紫外光固化树脂
Full Description Sell - UV GLUE 紫外光固化树脂(UV胶,无影胶) 产品说明 产品规格：包装为250g/支,1kg/桶。 技术指针：外观：无色或浅黄色液体；粘度（CPS）：1000 ---10000（可调）；透光率：95%以上固化收缩率：5%以下；折光率：1.46---1.52（可调） 生产厂家：KOTTEK/韩国 产品说明： 性能,特点: 1.单组份,环保无溶剂型粘合剂 2.在紫外线的照射下,会迅速固化,成为刚性透明的无毒高分子聚合物 3.具有无色无味(部分型号产品),固化速度快,粘接力强,粘度适中,操作方便等特点。 典型用途： *玻璃与金属、玻璃同塑料以及玻璃之间的精确定位粘接。 * 光学仪器的密封与粘接。 * 电子组件迅速固定于印刷线路板。 * LCD的封口及电子元器件的灌封。 *DVD盘片的半片粘合。 *水晶、玻璃等工艺品的粘接。 使用方法： 用少量本品涂在需要粘接的部位（如果胶水不小心涂到其它部位可用纸巾或毛巾拭去余胶即可），然后在紫外线的照射下，会迅速固化粘合。 固化条件： 40W/CM 的280--420nm波长紫外线光 ; 距离：10cm。注：固化深度同紫外线设备的功率、紫外线波长、紫外线强度、基材透光率、光源同粘接接头的距离、光源反射器的类型、粘接材料以及涂胶厚度均有密切关系。因此，以上资料仅供参考，使用前请自行验证，并针对上述项目进行调整，以期达到最佳效果。贮存：* 该品最好密封贮存温度为8~21℃、干燥、避光处, 有效期为1年。 注意事项： * 紫外线对眼睛、皮肤有刺激，操作时需注意安全。 * 使用剩下的胶水不可倒回原包装，以免造成污染。 * 本产品对皮肤无刺激，沾到皮肤上请用纸巾或毛巾拭干后用肥皂清洗即可，沾到眼睛须立即用大量清水冲洗并马上就医。
水性紫外光固化油墨综述
水性紫外光固化油墨 摘要：随着时代的进步环保的概念深入人心，水性紫外光固化油墨这种绿色油墨也在这种时代背景下蓬勃发展，本文介绍了水性紫外光固化油墨的组成与分类、干燥固化机理研究进展、应用情况。并对水性紫外光固化油墨的优缺点进行了讨论。最后展望了水性紫外光固化油墨的前景。 关键词：水性紫外光固化油墨、进展、现状、应用、发展前景。 前言：紫外光固化(UV 固化) ,是指在紫外光作用下,体系中的光敏物质发生化学反应产生活性碎片,引发体系中活性单体或齐聚物的聚合、交联,从而使体系由液态涂层瞬间变成固态涂层。自1967 年德国拜尔公司研制出第一代UV 固化涂料以来,UV 固化技术在世界范围内得到飞速发展,并迅速在电子、印刷、建筑、装饰、医药、机械、化工及汽车等行业推广应用。紫外光固化材料自70 年代在国外商品化以来,一直保持8 %～10 %的高速增长,主要在于:它固化快,迎合现代自动化生产的需要;无污染,顺应了现代涂料、油墨的发展方向;涂膜质量高、硬度高、耐划伤、耐腐蚀等优点而倍受人们关注[1 ] 。但随着社会的进步,人类生活水平的提高,人们越来越重视效率和环保问题,印刷油墨有两种发展趋势:使用环保型无公害的溶剂型油墨;使用UV 紫外光固化型油墨。但是，由于所用的主要成分即低聚物一般均具有较高的黏度，在印刷时必须加入稀释剂以调节其黏度和流变性，并促进成膜和固化，提高固化膜的性能等。所加入的稀释剂包括反应性稀释单体、有机溶剂及其他多官能团丙烯酸酯等。但目前惯用的丙烯酸酯类活性稀释剂或交联剂对眼睛有较强的刺激作用，皮肤接触也易导致过敏，影响操作者的身体健康。许多反应性稀释单体在紫外光辐照过程中难以完全反应，残留单体起到增塑等副作用，并具有可渗透性，直接影响固化膜的长期性能。于是，近年来，水性油墨已成为发展的主要方向之一。 一、水性UV 光固化涂料的组成及分类 光固化水性涂料的组成大体上包括水性UV树脂或预聚体(水性不饱和官能化基料树脂)、光引发剂及各种助剂(如表面活性剂或其他分散稳定剂、湿润剂、流平剂、填料等)，着色涂料还包括颜料。其中最重要的是水性UV树脂或预聚体，它决定固化膜的硬度、柔韧性、强度、粘附性、耐磨性、耐腐蚀性等，对UV固化的灵敏度也有影响。含不饱和官能团的水性树脂在光引发剂的作用下，经紫外光照射发生自由基聚合而固化。不饱和树脂多以常见树脂进行不饱和官能化而制得。这些树脂既可以是水溶性的(非离子型、阴离子型)，也可以是乳液或水溶胶。水性UV固化体系的另一个重要组分是光引发剂，其应与水性树脂高度相容。总的来讲，UV固化水性涂料仍处于探索阶段，研制高效的光引发剂是研究的主要课题[2-3]。水性光固化涂料的分类方法很多，最常见的是将其分为水溶性和水分散性两大类，也可按是否含MFAs 及固含量高低分类。高固含量的水溶性光固化体系固含量可达90%以上，体系中的少量水分可用以降低体系的黏度。低固含量的水溶性光固化体系目前主要用于印刷工艺。水分散性光固化涂料体系主要是指乳液分散体系(包括外乳化型和自乳化型)，有时也指水溶胶分散体系，基料树脂上带少量亲水基团(离子型或非离子型)。相对于水溶性光固化涂料，乳液型光固化涂料固化膜的耐水性较强，应用前景较好。 二、光固化水性油墨的优点 光固化水性油墨使用水作为稀释剂，并采用UV辐照固化，两种技术的结合可更大程度地发挥综合效能。相对于传统的油溶性UV光固化油墨，光固化水性油墨有如下优点。 1．不必借助活性稀释剂来调节黏度，可解决VOC 及毒性、刺激性的问题。 2．可用水或增稠剂方便控制黏度和流变性，可用于喷涂。
光固化复合树脂3MRestorative
光固化复合树脂 3M Restorative 使用说明 【型号型号】】 光固化复合树脂光固化复合树脂（（P60型） 3M ESPE? Filtek? P60 Posterior Restorative 【色号色号】】 A3、B2、C2 【简述简述】】 光固化复合树脂（P60型）是一种可被可见光激活、辐射不透类的修复性复合材料，用于后牙修复。该材料的填料是氧化锆/硅胶。这种无机填料的载荷体积比为61%（无硅烷处理），颗粒度范围在0.01~3.5微米之间。该材料含有BIS-GMA 、UDMA 和BIS-EMA 树脂。通过一种3M 牙科粘结剂，可将修复体永久粘合到牙体结构上。该材料可以有多种色调，传统的注射器型包装。 【适应症适应症适应症】 光固化复合树脂（P60型）适用于： ? 后牙直接修复 ? 桩核制作 ? 夹板 ? 间接修复，包括嵌体、高嵌体和贴面 【注意事项注意事项注意事项】 光固化复合树脂（P60型）含有甲基丙烯酸树脂。有少部分人对丙烯酸树脂过敏。为降低过敏危险，应尽量减少与这些材料的接触，尤其应注意避免接触还未固化的树脂。我们建议佩戴防护手套和使用非接触性方法。如果该材料接触到皮肤，立刻用肥皂和清水把手洗净，然后换用新手套。如果该材料沾到眼睛和口腔内软组织，应立刻用大量水冲洗。 【使用说明使用说明】】 I. 预备 A. 预先处理预先处理：：用浮石和水清洁牙齿，去除表面污垢。 B. 选择色调选择色调：：在隔离牙齿之前，先选择修复材料的色调。 C. 隔离隔离：：最好采用橡皮障隔离牙齿。亦可使用棉条加吸引器来隔离。 II. 后牙修复 A. 窝洞制备窝洞制备：：制备窝洞，把洞内凹凸不平的地方磨平，洞内不得残留银汞合金或其他牙基材料，以防阻光线传导及修复材料的硬化。 B. 牙髓保护牙髓保护：：如果牙髓暴露，并且情况允许采用直接盖髓术的话，可将最少量的氢氧化钙敷盖在暴露部分，然后再加一层3M ESPE 生产的Vitrebond? 光固化玻璃离子衬底/基底剂，它还可用于深牙洞的基层部分。详细说明参看Vitrebond 衬底/基底剂的产品说明。 C. 放置放置成成型片型片：：把一个极薄软金属片或预成型迈力成型片或预成型的金属成型片放入牙洞，形成牙楔插紧。擦拭金属成型片，形成近邻轮廓和接触面，调整金属型片以封住牙龈区，防止悬空。 D. 粘结剂粘结剂：：遵照生产商指示进行蚀刻、涂底漆、粘结和固化。
光固化树脂
第十章光固化树脂 第一节概述 光固化树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后,能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。光固化树脂是一种相对分子质量较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双键或环氧基等。光固化树脂是光固化涂料的基体树脂，它与光引发剂、活性稀释剂以及各种助剂复配,即构成光固化涂料。光固化涂料具有以下优点： （1）固化速度快，生产效率高； （2）能量利用率高，节约能源； （3）有机挥发分（VOC）少，环境友好； （4）可涂装各种基材，如纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等； 因此，光固化涂料是一种快干、节能的环境友好型涂料。 光固化涂料是20世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。我国从20世纪80年代开始进入光固化涂料领域。近年来随着人们节能环保意识的增强，光固化涂料品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大，呈现出迅猛的发展势头。目前，光固化涂料不仅大量应用于纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等多种基材，而且成功应用于在光纤、印刷电路板、电子元器件封装等材料。 光固化涂料的固化光源一般为紫外光(光固化)、电子束(EB)和可见光,由于电子束固化设备较为复杂,成本高,而可见光固化涂料又难以保存,因此,目前最常用的固化光源依然是紫外光，光固化涂料一般是指紫外光固化涂料（光固化 Curing Coating）。 光固化树脂是光固化涂料中比例最大的组分之一，是光固化涂料中的基体树脂，一般具有在光照条件下进一步反应或聚合的基团，如碳碳双键、环氧基等。按溶剂类型的不同，光固化树脂可分为溶剂型光固化树脂和水性光固化树脂两大类。溶剂型树脂不含亲水基团，只能溶于有机溶剂，而水性树脂含有较多的亲水基团或亲水链段，可在水中乳化、分散或溶解。 第二节溶剂型光固化树脂的合成 常用的溶剂型光固化树脂主要包括：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物。其合成方法分别介绍如下。 一、不饱和聚酯的合成 不饱和聚酯（unstaturate polyester，UPE）是指分子链中含有可反应碳碳双键的直链状或支链状聚酯大分子，主要由不饱和二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应制得。不饱和二元酸或酸酐主要有马来酸或酸酐、富马酸或酸酐等。为了改善不饱和聚酯的弹性，减少体积收缩，增加聚酯的塑性，还需加入一定量的邻苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸酐等饱和二元酸或酸酐，但这样会影响树脂的光固化速度。二元醇主要有乙二醇、多缩乙二醇、丙二醇、多缩丙二醇、1,4-丁二醇等。以邻苯二甲酸酐与二元酸反应为例，合成原理如下：
如何正确使用光固化复合树脂-精品文档
如何正确使用光固化复合树脂 光固化复合树脂在临床上已广泛应用。由于色泽酷似自然牙，牙体预备少，操作简便，不仅能填补窝洞，而且还能覆盖变色牙，弥补 了其它修复材料的缺陷，深受医生和患者的欢迎。但是，要使该材料达到预期的效果，必须要遵循一定的操作步骤和要求。 如果随意省略 操作步骤，违反操作要求，必将导致修复的失败，因此，归纳有关的文献资料和临床的实践体会，对光固化复合树脂的操作步骤与注意事 项作简要的介绍。 1 光固化复合树脂的优点 1.1光固化复合树脂是一种单一组成的材料，不需要进行搅拌调合，因此也自然不会发生因搅拌调合而产生的气泡，既节省 时间又节省材料。 1.2有充裕的时间进行操作。 1.3具有可塑性，能够准确成型和修整。 1.4固化时间短。 1.5具有较大的自身活性。 1.6聚合后可以高度磨光。 2 适应症
2.1 封闭窝沟裂隙预防龋齿，修复需要保留的乳牙。 2.2 可充填窝洞，关闭间隙，修复畸形牙， 错位牙，折断牙， 覆盖变色牙和褪色的修复体，制作全冠和桩冠。 3 操作步骤 3.1 清洁牙齿 用橡皮杯，毛刷和不含氟的浮石粉糊剂，清 除釉质上的碎屑，唾液薄膜和菌斑，牙间隙则用打磨条，不能用 含有氟化物的预防糊剂， 因为氟素可以渗入牙体硬组织， 以后的酸 蚀。 3.2 粘结预备 用光固化树脂修复牙齿缺损的预备与其它充 填的洞型预备不同。 因为光固化复合树脂的固位部分是酸蚀过的 牙釉质， 而不需要充填洞型预备鸠尾那样的机械固位， 量保存 健康的牙釉质。 3.3 比色 光固化树脂具有多种色泽，要使缺损牙恢复到原 有的色泽并与邻牙一致， 必须进行比色试验。 有许多因素对树脂 的选色产生影响。如背景的颜色和透明度，周围光线的情况，修 复的厚度， 牙齿的特征等。 通常成品比色板只能作为选择树脂颜 色的一种指导，最好是医师用离体牙自己制作所用材料的比色 板，选色时应在自然光线下进行，而不是在灯光下选色。 2.3 粘结桥体和正畸用的托槽，制作乳牙缺失保持器。 2.4 重建牙合面外形，修复过度磨损的牙合面。 2.5 制作夹板，固定松动前后牙。 2.6 固定脱位牙和再植牙。 而妨碍 所以要尽
紫外光固化环氧丙烯酸树脂的合成讲解
文章编号:1001-227X (2000 05-0028-04 紫外光固化环氧丙烯酸树脂的合成 黄高山, 陶莉 (湖南轻工研究所, 湖南长沙 摘要:环氧丙烯酸(E A , A , 讨论了原料投料比、, 并通过正交试验确定:; 环氧丙烯酸树脂; 合成中图分类号:TQ32315文献标识码:A Synthesis of UV radiation -curable epoxy acrylate resin H UANG G ao -shan , T AO Li (Hunan Inst. of Light Industry , Changsha , 410015China Abstract :E poxy acrylate (E A resin is an im portant photosensitive resin , in which bisphenolic epoxide was m ost widely used in the field of UV curing coating. The synthesis process of E A resin was studied. In fluences of ratio of reacting material , selection of catalyst and reaction tem perature on the resin properties were dis 2cussed. Reaction conditions were optimized by orthog onal test. K eyw ords :UV-curing ; epoxy acrylate ; synthesis 1引言 UV (紫外光固化涂料是一种节能环保型涂料, 它不含溶剂, 固化速度快、能耗低、污染少, 涂层具有优良的物理、机械及耐腐蚀性能。近年来开发极为迅速,
光固化复合树脂牙科填充材料研究综述
光固化复合树脂牙科填充材料研究综述 XXX XXX班学号：XXX 摘要：介绍新型口腔修复材料——光固化复合树脂的组成，阐述树脂基体、无机填料和光引发剂的研究情况，对光固化复合树脂的力学性能、聚合度、吸水性和溶解性等性能及其影响因素进行了评述，同时提出了光固化复合树脂的发展。关键字：口腔修复材料；光固化复合树脂；树脂基体；光引发剂 光固化复合树脂是在20世纪60年代被引入牙科领域[1]，该材料具有色泽美观，强度高，粘结固位效果好，有良好的可塑性及固化后可打磨、抛光等优点；通过配制粘度适当的混合浆体，经过特定的光照射后固化，即可用于牙齿的缺损修复。因此在牙科修复领域受到了广泛关注【2~3】。 近年来随着新树脂基体及新型填料的开发与应用，口腔用光固化复合树脂的性能的到了很大的改善，在某些方面已经超过了以前常用的银汞合金，因而有逐步取代银汞合金而用于前后牙牙体缺损修复的趋势。此外，它还可以用作预防龋齿的窝沟封闭剂、修复体与牙体间的粘结剂及牙冠外形重建的桩核树脂材料。 1.光固化复合树脂的组成 经典的口腔用光固化复合树脂由一种或几种带有双甲基丙烯酯基（DMA）官能团的主单体、一种或几种DMA稀释单体、光引发剂和无机填料构成，并适量加入稳定剂和颜料【4】。 2.树脂基体 树脂基体是光固化复合树脂的主体部分，是一种呈连续相分布的高分子有机体她的种类、官能团、分子量（一般约1000~5000）基本上取决光固化材料的主要性能【5】。它的主要作用是将复合树脂的各组成部分粘附在一起，赋予其可塑性、可固化性和一定的强度。基质基体的主要单体粘度很大，不能混入足够量的无机填料，难以获得所需要的怎强效果和塑性，加入部分低粘度的稀释单体共同组成树脂基质，即可满足要求【4】。 3．无机填料 无机填料是作为增强体加入复合树脂中的，主要作用是赋予材料良好的物理机械学性能，同时具有减少树脂聚合收缩、降低热膨胀系数、改善折光性能和X
水性UV固化树脂
水性UV固化树脂 光固化技术是一种清洁环保型“绿色技术”，具有加工性能优良、无环境污染和高功能等特点。其按吸收光波长不同主要可分为可见光固化和UV（紫外光）固化两种。其中，UV 固化属于辐射固化，其原理是利用UV引发活性液体材料，使其迅速分解成自由基或阳离子，进而引发不饱和键进行聚合反应，使材料固化完全。传统的UV固化体系采用活性稀释剂调节其流变性能，不仅使材料带有刺激性气味，而且对胶膜的理化性能产生负面影响。 水性UV固化体系（以水代替活性稀释剂）具有诸多优点：①流变性能易控制，从而避免了使用活性稀释剂调节体系黏度时所导致的固化收缩等现象；②最终产品具有低VOC（有机挥发物）排放量、低毒性和低刺激性气味等特点；③提高了固化胶膜的光洁度，降低了胶层的易燃性；④其低聚物是高Mr（相对分子质量）的水性分散体，但其黏度只与固含量有关，与Mr无关（其预聚体可选用Mr较高的低聚物，并且不必加入Mr较低的活性稀释剂），从而解决了光固化涂层高硬度和高柔韧性不能同时兼顾的难题（这也是水性UV技术优于传统UV技术的特点之一）。UV固化技术和水性树脂的结合，可达到环保、高效等目的，其应用领域不断拓宽。 1·水性UV固化树脂 水性UV固化树脂是指在传统UV固化树脂的基础上引入了水性基团或链段，使树脂具有一定的亲水性和吸水性。常见的水性UV固化树脂的合成方法有两种：一种是在传统树脂的分子链上引入亲水性基团[如UP（不饱和聚酯）类树脂]；另一种是与丙烯酸酯反应生成水性丙烯酸酯类低聚物[如PUA（聚氨酯丙烯酸酯）、EA（环氧丙烯酸酯）等]。水性UV固化树脂具有无溶剂臭味、无毒、无污染、操作方便、残胶易清理、固含量高和储运安全方便等优点，是环保节能型UV固化树脂的发展方向。 1.1 水性UV固化树脂的分类 低聚物是水性UV固化体系中重要的组成部分。与传统UV固化树脂不同，水性UV固化树脂基体的分子结构中必须含有亲水基或亲水链段，使聚合物具有一定的吸水性。水性UV 固化低聚物按基体树脂不同可分为UP类、PUA类和EA类等。 PUA类的综合性能相对较好，而EA的耐化学稳定性相对最好。因此，在选择水性UV固化体系的组分时，预聚体的选用对最终固化胶膜的厚度、硬度和剪切强度等影响极大。 1.1.1 UP类树脂 UP树脂是最早用于光固化涂料的原材料之一。水性UP是指在传统UP的分子链上引入离子型结构单元后制成的离子型共聚酯。离子型基团的存在不仅赋予UP良好的水溶性，而且赋予其优良的吸湿性和离子电导特性。常用的水性改性剂主要有挥发性胺、磺酸盐等（既可单独使用，也可复合使用），其在UP上可产生或引入盐基（控制UP的酸值或中和度，可制成不同的分散体系），使树脂具有良好的水溶性和水分散性。 Satpute等在PG（丙二醇）中加入不同比例的MA（马来酸酐）、PA（邻苯二甲酸酐），制成了6种不同的端羧基UP。研究结果表明：在水中用氨作为UP的乳化剂时，制成的涂膜具有极好的稳定性，UP乳液的硬度、柔性、耐水性、耐化学稳定性和耐溶剂性等均随MA含量增加而提高。Jankowski等以3-羟基-1-丙烷磺酸钠或二羟基丙烷磺酸钠作为磺酸盐改性剂，采用共聚法制备出一种含吸水性磺酸基的新型水性UV固化树脂，其涂层硬度较高，对玻璃和金属底材具有良好的附着力。 1.1.2 PUA类树脂
UV光固化树脂
UV光固化树脂型号外观使用说明应用范围M型UV光固化树脂浅绿色透明液体本产品无需加固化剂和促进剂表面涂复,覆膜后用排气滚滚涂式施工后,放入UV紫外线灯管下经紫外线光照射3-6分钟即可完全固化.固化后硬度高,施工筒单,经济实惠.未经紫外光照射的胶水可以可以重复使用. 适应于水晶相框,贴机板,宝丽板,家具等平面式表面涂层BM型UV光固化树脂浅黄色透明液体本产品无需加入固化剂和促进剂无需复膜直接喷涂或淋涂经高能紫外灯照射下固化. 适应于水晶相框,相册封面,宝丽板,家具等平面式表面涂层BM 型钢琴烤柒树脂淡黄色透明液体本产品为三组份. 适应于水晶相框.厨柜门板.家具涂层. 注: UV光固化树脂M型UV光固化树脂(需光膜增光) BM型UV光固化树脂(不需上光膜增光) 1.UV上光是利用紫外光照射后使树脂能快速低温固化,并能形成光亮美观,丰满的膜.特点是: (1).安全环保.UV树脂是一种无溶剂型的树脂,固含量为10 0%经光照后全部转化成膜.成膜后丰满光亮,在固化过程中无有害气体排放,有助于改善作业环境和防止大气污染. (2).生产效率高,基本 不受严寒季节影响,室温下可快速固化. (3).成膜性能好,UV上光不仅膜光泽高,平整光滑并具有耐热,抗水,抗划伤等性能. (4).可操作性强.由于UV上光的传统的固化机理不一样,不受涂布时间的限制,经涂布的物件不经紫外光的照射不会固化,有充足的时间排气除气泡,有具清洁好维护,没有用完的树脂可继续利用,减少浪费,节药成本. (5).可采用刷涂.喷涂.辊涂,淋涂等工艺,涂层可厚可薄,对于要求膜厚的制品可多涂几次. 2.UV树脂固化机理UV上光的基本原理是利用一定波段
紫外光固化树脂的现状
紫外光固化(UV)树脂是一种分子量相对较低的感光性树脂,具有可进行光固化反应的基团,如各类不饱和双键或环氧基等。它是光固化产品（UV涂料、UV油墨、UV胶粘剂等）的主体组成，它的性能基本上决定了固化后材料的主要性能。 目前国内光固化树脂主要有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、氨基丙烯酸树脂和光成像碱溶性树脂。 一、各种光固化树脂的特点和应用 1、环氧丙烯酸树脂这是目前应用最广、用量最大的光固化树脂。由于环氧丙烯酸树脂合成工艺简单、原料来源方便、价格便宜，其光固化速度快，固化膜硬度大、高光泽、耐化学药品性优异，较好的耐热性和电性能，因此广泛用作光固化纸张、木器、塑料和金属涂料和光固化油墨、光固化胶粘剂的主体树脂。主要品种有双酚A环氧丙烯酸树脂、酚醛环氧丙烯酸树脂、环氧化油丙烯酸酯和各种改性的环氧丙烯酸树脂。 2、聚氨酯丙烯酸树脂这也是目前应用广泛，用量大的光固化树脂。聚氨酯丙烯酸树脂由于具有较佳的综合性能，如固化膜有优异的耐磨性和柔韧性、良好的耐化学药品性、抗冲击性和电性能、对塑料等基材有较好的附着力等，因此广泛地用于光固化纸张、木器、塑料和金属涂料和光固化油墨、光固化胶粘剂。主要品种有芳香族和脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂。 3、聚酯丙烯酸树脂也是较常用的光固化树脂。由于树脂具有低气味、低刺激性、较好的柔韧性和颜料润湿性，常配合环氧丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂用于光固化色漆和光固化油墨中。 4、氨基丙烯酸树脂由于树脂固化后具有耐热性和耐候性好，良好的耐化学药品性，硬度高等特点，常配合环氧丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂用于光固化涂料和油墨中。 5、光成像碱溶性树脂是专用于光成像液态抗蚀油墨和光成像液态阻焊油墨的树脂，含有羧基，可以用碱水显影成像，固化膜有优异的电性能、耐化学药品性和耐热性。主要品种有马来酸酐共聚物、酸酐改性的环氧丙烯酸树脂。 二、国内光固化树脂的生产情况： 1、2005-2009年国内光固化树脂产量 2005-2009年国内光固化树脂产量见表一 表一2005-2009年国内光固化树脂产量统计
VOCO 纳米技术光固化复合树脂
VOCO纳米技术光固化复合树脂 Grandio（商品名：歌兰迪欧） Grandio是一种已经证明的合成物质与创新的纳米技术相结合的通用型光固化充填树脂，特别适用于5、6、7、8号牙齿的充填。 Grandio的优点： 1、色泽逼真，不含任何金属成份，从而对牙齿没有任何刺激。 2、近90%的纳米无机材料，使材料更坚硬，耐磨度更强。 3、放射线阻射，在X光片上显影，不影响牙齿未来性治疗与 修复。 4、膨胀系数、收缩系数小于1.74%，降低了牙齿在充填后的 敏感度和继发龋的发生，让牙齿保持完整性更持久。 5、可以直接制作复合树脂嵌体， Grandio纳米树脂杰出的抗压性和抗张性以及持久性，使它适用于许多方面。 1、适用于从I到V级的窝洞充填。 2、在石膏模型上直接制作复合树脂嵌体。 3、牙齿色泽和形状的美容性修复。 4、帮助固定矫形器和缺失的前牙的修补。 5、在冠桥制作前的桩核重建。 6、适用于大面积龋坏的牙齿修复。 7、乳牙的充填。 德国梅卡纳米瓷化树脂 德国梅卡纳米瓷化树脂是含有77%无机瓷，23%离子类纳米技术合成，最完美的3:1结合比例，所以结构坚固，抗压度高达450Mpa，而且耐磨的通用型光固化充填树脂，特别适用于3、4、5号牙。 优点： 1、颜色美观，透光率达到42%，抛光后与牙釉质一样晶莹剃透，并且持久不变色，质感细腻、圆润、光滑，美观性非常强，接近于真牙。 2、可修复烤瓷牙崩瓷(另配粘结系统)。 3、生物相溶性非常好，不断释放氟离子(23%的玻璃离子)保护牙髓，防止二度蛀牙。
4、医生操作更方便，一次能够透光5mm，只需光照一次即可完成。 5、含有77%无机瓷，23%离子类纳米合成物质更坚硬，耐磨度更强。 6、光照后收缩极小，与高弹性粘结剂配合使用，可预防微渗漏。 纳米树脂杰出的抗压性和抗张性以及持久性，适合与各类窝洞的充填，具有良好的操作性能和抛光性能使其在产品中处于绝对领先地位。 它优越的物理性能包括： １填料比例89％ W/W（耐磨耗） ２聚合时体积收缩率只有0.8％（不易产生二度蛀牙） ３抗压强度450Mpa（坚硬） ４抗曲强度220N/mm2（韧性好） ５透明度0.42（与牙齿相似） 操作说明： 1、窝洞准备 2、放置垫底材料（保护牙髓）。建议使用氢氧化钙或玻璃离做保护 3、使用梅卡最新一代高弹性粘结剂并光照，因为Compobnd 1 粘结剂为最新亲水性粘结剂，无需酸蚀，无需将窝洞吹干，只要保持窝洞的潮湿再涂上Compobnd 1 (粘结剂）等待20秒—30秒（视窝洞大小）让其随着水份渗透牙本质小管，再光照20秒，就能形成保护层，不会有术会敏感产生（去过敏）。Compobnd 1 为最新型CTR配方光照后会产生极高弹力，可填补充填材料边缘空隙，保证绝不微渗漏，并且防止二度蛀牙。 4、直接逐层放置瓷粉充填材料（每次可放置5mm）并光照40秒。 5、完成并抛光，因瓷粉充填材料其透光率达42%，所以抛光后会有如真牙之晶 莹剔透的色泽，让患者真假难分。
光固化复合树脂充填
光固化复合树脂充填临床总结 充填材料的飞速发展已经由银汞充填过渡到树脂修复。我单位从2013年以来已经不再使用银汞进行窝洞充填，光固化复合树脂是我单位充填材料的主流。充填修复的目的：恢复外形，恢复功能，恢复美观。银汞充填可以满足部分项目，而无法满足最后一项，银汞充填虽然具有耐磨性，易于操作，在口腔中性能稳定，价格便宜等优点，是最古老也是应用最广泛的的龋齿修复材料之一，但是汞对人体的健康和环境的影响限制了其适用范围。例如：汞过敏，汞在人体的代谢过程不会在体内聚集储留，平均半衰期为55天，汞只有在有效的范围内和管理下，对人体才是安全无害的。要防止汞的扩散和对环境的污染。 银汞的优点：1.比较耐磨；2.价格便宜。 银汞的缺点： 1.和牙齿组织没有粘接性，只能靠机械锁合作用嵌在牙齿上，因此需要在牙齿上磨出一定深度和大小的洞形，磨牙的量较大必然要牺牲一部分健康的牙体组织，而且对洞形的要求较高，洞形备不好，充填体容易脱落，缺损面积较大的患牙，剩余健康牙体组织较少，无法制备洞形，也就不能用银汞材料充填； 2.银汞充填体和牙齿窝洞之间的微渗漏较大，比较容易出现继发龋坏； 3.颜色不好看，不能用于补靠近前面的牙齿；
4.因为银汞是金属，导热能力强，深洞必须垫底，容易出现术后敏感； 5.银汞合金在未硬固前会有少量游离汞释出，重金属汞在人体内可以蓄积，量大时会损害中枢神经系统。 因为银汞其自身的限制性，银汞合金材料正逐渐被淘汰，目前补牙基本上使用的是复合树脂充填材料。细节决定成败，树脂修复前首先应了解树脂基本性能。只有对其足够了解我们才能更得心应手的去应用它。光固化复合树脂通过粘结技术粘附到窝洞内，具有美观，洞形制备保守，简便快速的特点 适应症： 1. 前牙Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ类洞的修复 2. 前牙和后牙Ⅴ类洞的修复 3. 后牙Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ类洞承受较小咬合力 4. 牙齿的美容修复 5. 冠修复前的牙体充填 复合树脂材料的优点： 树脂的优点： 1.美观。颜色和质地比较接近牙齿组织，因此树脂充填体成为前牙缺损充填的首选材料； 2.和牙齿组织有粘接性，对洞形的要求相对比较低，磨牙的量比较少，有利于保护牙体组织；
紫外光固化树脂的研究进展.
紫外光固化树脂的研究进展 崔淑芹,李朝霞,贺留洋,刘亚飞 (北京林氏精化新材料有限公司,北京,102615 The progress of ultraviolet curing resin Shu-qin CUI,Zhao-xia LI,Liu?yang HE,Ya-fei LIU fBeijing Linshi Fine Chemical&New MatcriaJ Company Ltd.,Beijing,1026l 5,China 摘要:介绍了近年来紫外光固化树脂的研究进展。论述了紫外光固化树脂的组成,综述了光引发剂、齐聚体、活性稀释剂和助剂的研究进展,简述了紫外光固化树脂在化工领域的应用情况,并对其潜在前景进行了展望。 关键词:紫外光固化,环氧丙烯酸酯,聚氨酯丙烯酸酯,光引发剂,活性稀释剂,齐聚物 Abstract:In this paper,the composition of ultraviolet curing resin is presented.The progress of Photoinitiator,active diluent,oligomer and additives is reviewed.The application of ultraviolet curing resin in chemical industry is presented briefly and the potential?application is prospected. Key words:ultraviolet curing,Epoxy—acrylic resin,polyurethane acrylate,Photoinitiator,active diluent,oligomer 0.前言 光固化是指在适当的波长和强度的光照射下,光引发剂迅速分解成自由基(或离子, 进而引发不饱和有机化合物发生聚合反应,从而生成交联结构的大分子。光固化树脂受光线照射后,能够在较短的时间内发生交联固化。紫外光固化技术是紫外光引发化学反应的结果, 具有许多独特的优势Il】:固化时间短,速度快,可在数十秒内固化;无溶剂或含有少量溶剂, 挥发物少,大气污染小;固化温度低,室温即可完成固化;
紫外(UV)光固化树脂体系与常温树脂固化体系的区别
紫外（UV）光固化树脂体系与常温树脂固化体系的区别 类别紫外（UV）光固化树脂体系常温树脂固化体系(白水+蓝水）打开包装桶，无需混合任何化工材料就可树脂+固化剂+促进剂(白水和蓝水）搅拌操作方式直接使用，涂刷，喷涂均可。固化只跟光均匀才能使用。如各组分配比失常，会导线有关 1000W高压汞灯照射3，4分钟，固化厚 固化速度和效率致欠固化，暴聚，或大量针孔，气泡产生。 固化时间跟树脂凝胶以及固化时间相关，度最高可达5mm。如果是表面薄涂层，在固化时间长。生产效率比较慢，占用大量几秒--几十秒内即可完全固化。场地及设工作场地，场地及设备工装周转时间长，备工装周转时间短，效率高效率低 对固化温度有一定要求，冬天或者潮湿条高低温均可固化，与温度和湿度无关。可件下容易产生不固化或者固化时间很长使用高压汞灯固化。因本产品对可见光同等现象。必须严格按规定比例混合固化剂固化条件样有敏感性，所以，如果阳光充足，也可+促进剂（白水和蓝水）才能使用，用多以直接用阳光照射快速固化。在阴天同样少混合多少，对混合好的原料必须在极短能固化，只是在速度上稍慢一些时间内用完，否则因树脂凝胶流动不畅，无法使用，造成很大浪费。 固化剂，促进剂（白水和蓝水）运输，储无各种搅拌混合环节，开桶即用，安全可存，以及混合操作都较大危险性，稍有不安全环保性靠。树脂在固化过程中，苯乙烯挥发极少，慎便会酿成爆炸事故。 工作环境好，为绿色环保产品树脂在固化过程中，苯乙烯挥发较大，原料浪费多，工作环境恶劣，环境污染严重树脂，树脂+固化剂+促进剂(白水和蓝水），一经混合，反应过程不可逆转，无回收可能。 树脂混合白水和蓝水，搅拌会混入大量气泡，白水和蓝水反应，有水分生成，同时搅拌后又必须在极短的时间内用完，脱泡时间短，所以，气泡较多，容易出现针孔回收使用性只要未被光线照射，所有树脂余液都可以