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曲克芦丁在羧基化单壁碳纳米管修饰电极上的电化学氧化

第30卷第9期2011年9月分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO （Journal of Instrumental Analysis ）Vol.30No.9976 982

收稿日期：2011－04－02；修回日期：2011－04－26

基金项目：云南省教育厅科学研究基金重点资助项目（08Z0010）；云南大学理工科校基金资助项目（2008YB039）

*通讯作者：段德良，博士，讲师，研究方向：电化学，Tel ：137********，E －mail ：dlduan@https://www.wendangku.net/doc/285611997.html,

曲克芦丁在羧基化单壁碳纳米管修饰

电极上的电化学氧化

洪

涛，周群，段德良*，武云，曹秋娥，丁中涛（云南大学化学科学与工程学院，云南昆明650091）摘要：研制了羧基化单壁碳纳米管修饰玻碳电极（SWCNTs －COOH /GCE ）。用交流阻抗谱法（EIS ）和扫描

电镜（SEM ）研究了电极膜性能，应用循环伏安法（CV ）考察了曲克芦丁在修饰电极上的电化学行为。结果表

明，SWCNTs －COOH 修饰电极对曲克芦丁的氧化有良好的电催化活性，其氧化反应为单电子单质子过程，结合恒电位电解实验产物推测其氧化过程可能为曲克芦丁分子上的酚羟基被氧化为羰基。电极反应的扩散系

数及速率常数分别为1.10?10－6cm 2·s －1、9.87?10－3mol ·L －1·s －1。在最佳实验条件下，氧化峰（0.85

V ）电流与曲克芦丁浓度在8.04?10－7 6.41?10－4mol ·L －1范围内呈良好线性，检出限达5.01?10－7mol ·

L －1，相对标准偏差为3.1%，方法可用于曲克芦丁含量的测定。

关键词：羧基化单壁碳纳米管；化学修饰电极；曲克芦丁；循环伏安；电催化氧化

中图分类号：O657.1；TQ460.72文献标识码：A 文章编号：1004－4957（2011）09－0976－07

doi ：10.3969/j.issn.1004－4957.2011.09.005

Electrocatalytic Oxidation of Troxerutin Using Single-walled Carbon Nanotubes

with Carboxyl Modified Glassy Carbon Electrode

HONG Tao ，ZHOU Qun ，DUAN De-liang *，WU Yun ，CAO Qiu-e ，DING Zhong-tao

（School of Chemical Science and Technology ，Yunnan University ，Kunming 650091，China ）

Abstract ：The single-walled carbon nanotubes with carboxyl modified glassy carbon electrode （SWC-

NTs －COOH /GCE ）was prepared．The prepared electrode films were characterized by scanning elec-

tron microscopy （SEM ）and electrochemical impedance spectroscopy （EIS ）method．The SEM results

showed that SWCNTs －COOH /GCE electrode was coated with a film of nano structure of intricate net-

work through homogeneous distribution of SWCNTs －COOH in anhydrous ethyl alcohol solution．The

EIS results showed that SWCNTs －COOH /GCE electrode had a good electrocatalytic response to the

electron transfer of ［Fe （CN ）6］3－/4－．The electrochemical behavior of troxerutin was studied by cy-

clic voltammetry （CV ）．The result indicated that the SWCNTs －COOH /GCE electrode exhibited a

remarkable catalytic and enhanced effect on the current response of troxerutin．The electrode reaction

was a process of one-electron and one-proton transfer ，and its oxidation mechanization may attribute

to the oxidation of phenolic hydroxyl from troxerutin to carboxyl based on the product of constant elec-

trolyte-voltage oxidation of troxerutin．The diffusion coefficient （D ）was 1.10?10－6cm 2·s －1and

the rate constant （k ）was 9.87?10－3mol ·L －1·s －1．Under the optimum condition ，the response

of the peak （E =0.85V ）was proportional to the troxerutin concentration in the range of 8.04?10－7－

6.41?10－4mol ·L －1with a detection limit of 5.01?10－7mol ·L －1．The RSDs （n =10）of troxerutin

were 3.1%．The method was applied in the determination of troxerutin in real sample with satisfacto-

ry result．

Key words ：SWCNTs －COOH ；chemically modified electrode ；troxerutin ；cyclic voltammetry

（CV ）；electrocatalytic oxidation

单壁碳纳米管（SWCNTs ）是一种十分独特的纳米材料，具有良好的化学稳定性和极高的机械强度，

第9期洪涛等：曲克芦丁在羧基化单壁碳纳米管修饰电极上的电化学氧化明显的量子效应、自组装效应、表面效应和小尺寸效应

［1－2］，兼具金属性或半导体性，是一种理想的电极材料，在电催化和电分析领域具有广泛的应用

［3－5］。为获得更好的电化学响应，可对SWCNTs 进行处理，羧基化单壁碳纳米管（SWCNTs －COOH ）在电极表面引入了羧基活性基团，已作为修饰电极材

料广泛应用于分析化学领域

［4，6］

。图1曲克芦丁的结构式Fig.1Molecule structure of troxerutin

曲克芦丁（结构式如图1），商品名为维脑路

通，化学名为3，4'，7-三［O-（2-羟乙基）-

5羟基黄酮-3］-芸香苷，分子式为C 33H 42O 19，分子量为

742.68，是天然存在的芦丁等生物黄酮类衍生的化

学成分。曲克芦丁能抑制血小板的聚集和防止血栓

的形成，对抗5-羟色胺引起的血管损伤，是临床上

治疗闭塞性脑血管病的常用药物

［7－8］，多用于治疗脑血栓和脑血栓所致的偏瘫、失语、动脉硬化、静

脉曲张、中心视网膜炎、心肌梗塞前综合症、血压

升高引起的水肿［9］以及慢性病毒性肝炎并发肝源性

糖尿病［10］，此外，曲克芦丁还可用于清除自由基

和抗脂质氧化，治疗脑血栓、黄疸型病毒性肝炎以

及脑梗塞重症患者［11－12］。目前测定曲克芦丁的方法有流动注射化学发光法［13］、薄层色谱法（TLC ）［14］和高效液相色谱法

（RP-HPLC ）［15］等，其中TLC 灵敏度低，而其他方法的样品处理复杂。电化学分析法以其灵敏度高、线性范围宽、仪器设备简单而受到人们的青睐。曲克芦丁在汞电极

［16］、碳糊电极［17］上的电催化氧化已

有报道，但在碳纳米管修饰玻碳电极上的电催化尚未见报道。本文研究了曲克芦丁在SWCNTs －COOH 修饰玻碳电极上的电化学行为，同时用计时库仑法和计时电流法测定了曲克芦丁电催化氧化电极过程的动力学参数，并结合恒电位电解实验产物推测了其氧化过程，建立了对曲克芦丁快速灵敏的电化学测定方法。

实验部分1.1仪器与试剂

Metrohm 797伏安极谱仪（瑞士万通公司），数据处理采用797VA Computrace software ；三电极系统：工作电极为SWCNTs －COOH 膜修饰玻碳电极（Φ3.0mm ，美国BAS 公司），对电极为铂电极（瑞士

万通公司），参比电极为Ag /AgCl （参比液为3.0mol ·L －1氯化钾，瑞士万通公司）；XL30ESEM －TMP

型扫描电镜仪（荷兰Philips 公司）；IM6ex 型阻抗分析仪（德国Zahner 公司）；Bruker Avance DRX-

500型核磁共振仪（德国Bruker 公司）；Agilent 1100－MS －TOF 型液－质联用仪（美国Agilent 公司）。

SWCNT 、SWCNTs －COOH （－COOH 含量： 2.73%，为厂家经X 射线光电子能谱分析（XPS ）和滴定分析检测结果）均购自中国科学院成都有机化学所；曲克芦丁对照品（98.15%，中国药品生物制品检定所）；曲克芦丁注射液（天津药业集团新郑股份有限公司，批号0709052）；其它试剂均为分析纯，实验用水为去离子水（18.2M Ω）。

1.2SWCNTs －COOH 膜及修饰电极的制备

称取3mg SWCNTs －COOH 于2mL 无水乙醇中，超声分散3h ，得分散良好的SWCNTs －COOH 黑色悬浊液。将玻碳电极用金相砂纸打磨后，分别用6.0、1.0、0.05μm 的Al 2O 3浆抛光，冲净后分别在1?1HNO 3、无水乙醇、水中各超声清洗3min ，红外灯下烘干。用微量移取器移取20μL SWCNTs －COOH 悬浊液滴加到玻碳电极表面，室温挥发成膜即可。

1.3实验方法

三电极体系：SWCNTs －COOH 膜修饰玻碳电极（SWCNTs －COOH /GCE ）或GCE 为工作电极，铂电极为对电极，Ag /AgCl 为参比电极。电极先在5mL 的KCl －HCl 缓冲溶液（pH 2.0）中通氮气除氧10min 后，再进行循环伏安扫描（0.6 1.0V ）直至循环伏安曲线稳定。然后将电极置于加有一定量曲克

分析测试学报第30卷

芦丁溶液的电解池中，于搅拌条件下开路富集一段时间，停止搅拌，静止5s ，记录CV 曲线，并测量溶出峰的峰电流。每次测定后，电极在5mL KCl －HCl 缓冲溶液（pH 2.0）中经循环伏安扫描除去吸附在电极表面的物质，恢复催化活性

。

图2SWCNTs －COOH 膜的扫描电镜图

Fig.2SEM image of SWCNTs －COOH

结果与讨论2.1SWCNTs －COOH 膜的表征

SWCNTs －COOH 膜的扫描电镜图见图2，可

以看出SWCNTs 在膜中分散均匀，紧密地覆盖在

玻碳电极表面并形成了复杂的纳米级网状结构。

2.2电极的表征

以磷酸二氢钾（pH 7.0）为缓冲溶液，对比了

GCE 和SWCNTs －COOH /GCE 在1mmol ·L －1

［Fe （CN ）6］3－/4－溶液中的循环伏安图（见图3A ）。

由图3A 可知，SWCNTs －COOH /GCE 和GCE 均表现出良好的氧化还原峰且可逆性较好，SWC-

NTs －COOH /GCE 的响应值明显大于GCE 的响应值，说明SWCNTs －COOH /GCE 的SWCNTs －COOH 膜能促进电子的传递

。

图3电极在1mmol ·L －1［Fe （CN ）6］3－/4－溶液中的循环伏安图（A ）与Nyquist 响应曲线（B ）

Fig.3Cyclic voltammogram （A ）and Nyquist plots （B ）of GCE and SWCNTs －COOH /GCE

in 1mmol ·L －1［Fe （CN ）6］3－/4－solution

A ：solid line ：GCE ，dashed line ：SWCNTs －COOH /GCE ；

B ：SWCNTs －COOH /GCE ，insert ：GCE

用电化学交流阻抗法研究了GCE 和SWCNTs －COOH /GCE 在1mmol ·L －1［Fe （CN ）6］3－/4－的界面

结构。交流阻抗实验采用三电极体系：GCE 或SWCNTs －COOH /GCE 为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试条件：交流电位幅值5mV ，施加直流偏置电位为150mV （相对于开路

电位），测量频率0.1Hz 100kHz 。电极在1mmol ·L －1［Fe （CN ）6］3－/4－溶液中的Nyquist 图见图3B ，

图中横坐标Z '为阻抗的实部，纵坐标Z ?为阻抗的虚部。GCE 的阻抗谱图基本呈一条直线，高频区的电

荷表面传递电阻值很小，说明［Fe （CN ）6］3－/4－很容易到达电极表面进行电子传递。SWCNTs －COOH /

GCE 的交流阻抗谱在高频区出现半圆，说明高频时［Fe （CN ）6］3－/4－分子到达电极表面进行电子传递的

速率比裸电极小；在低频区呈直线说明SWCNTs －COOH 对［Fe （CN ）6］3－/4－的电子传递较快。

GCE 和SWCNTs －COOH /GCE 在5.39?10－5mol ·L －1曲克芦丁中富集（0.7V 富集300s ）和不富集（0.7V 和0.95V ）的交流阻抗谱见图4。由图可知，GCE （图4A ）在0.7V 富集时（曲线b ）比不富集时（曲线a ）的阻抗大，说明在GCE 表面富集曲克芦丁样品会阻碍电子的传递；SWCNTs －COOH /GCE （图4B ）在0.7V 富集时（曲线b ）比不富集时（曲线a ）的阻抗小，说明SWCNTs －COOH /GCE 表面上富集的曲克芦丁分子参与了电极反应使电子传递速率增大。图4中曲线c 分别表示GCE 和SWCNTs －COOH /

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第9期洪涛等：曲克芦丁在羧基化单壁碳纳米管修饰电极上的电化学氧化GCE 在电压为0.95V 时的阻抗，对比电压在0.7V 时的阻抗，可知GCE 和SWCNTs －COOH /GCE 在0.95V 时的阻抗均小于0.7V 时，这是因为曲克芦丁的氧化产物不会被电极的表面吸附

。

图4GCE （A ）与SWCNTs －COOH /GCE （B ）电极在5.39?10－5mol ·L －1曲克芦丁中的电化学交流阻抗谱

Fig.4Electrochemical impedance spectra of 5.39?10－5mol ·L －1troxerutin at GCE （A ）and SWCNTs －COOH /GCE （B ）

a ：0.7V without deposition ；

b ：0.7V with deposition for 300s ；

c ：0.95V without

deposition

图5曲克芦丁在不同电极上的响应Fig.5Cyclic voltammograms of troxerutin at different electrodes a ：GCE ；b ：SWCNTs /GCE ；c ：SWCNTs －COOH /GCE

2.3曲克芦丁在电极上的电化学响应

在相同实验条件下，对比了GCE 、SWCNTs /

GCE 和SWCNTs －COOH /GCE 在5mL 的KCl －

HCl 缓冲溶液（pH 2.0）中曲克芦丁的响应曲线。

由图5可以看出，曲克芦丁在GCE 上几乎不发生

氧化反应，在SWCNTs /GCE 修饰电极上的氧化响

应小于SWCNTs －COOH /GCE 。加入碳纳米管后，

曲克芦丁的氧化响应得到明显提高，说明碳纳米

管对曲克芦丁的氧化有电催化作用。分析认为碳

纳米管独特的性质加快了电极表面和被测物之间

的电子传递，增加了导电面积；而加入SWCNTs －

COOH 比SWCNTs 的响应值明显提高，可能是因为

SWCNTs －COOH /GCE 中的羧基与曲克芦丁的羟基发生了氢键反应。从图中还可看出，曲克芦丁在上述3种电极上均无还原峰，说明曲克芦丁的电极反应是完全不可逆的过程。

2.4曲克芦丁的电化学动力学

2.4.1扩散系数D 的测定计时库仑法（CC ）可测定固体电极的面积及扩散性质。电位阶跃过程中总

电量时间响应关系式［18］为：Q =2n F ACD 1/2t 1/2/π1/2+Q dl +Q ads 。

在电极面积（A ）及待测溶液浓度（C ）已知的条件下，总电量Q 与t 1/2之间呈线性关系，因此可从Q

t 1/2直线的斜率（k ）得到扩散系数（D ）。本实验采用计时库仑法（CC ），以［Fe （CN ）6］3－为模型体系

（1mol ·L －1KCl 支持电解质中［Fe （CN ）6］3－的扩散系数D =7.6?10－6cm 2·s －1），测得SWCNTs －

COOH 修饰电极的电极面积A 为0.13cm 2。并对1.0?10－2mol ·L －1的曲克芦丁作CC 测定，由所得曲

线Q =－4.00?10－5+7.73?10－4t 1/2（r =0.9981）的斜率计算得到曲克芦丁在SWCNTs －COOH 修饰电

极的扩散系数D 为1.10?10－6cm 2·s －1。

2.4.2反应速率常数k 的测定平板电极上电化学反应的电流响应遵循如下关系式［19］：I （t ）=

n F AK b C ［1－2槡H t /槡π］，式中H ≡k f /D 1/2ox +k b /D 1/2re 。反应为完全不可逆时的k b =0，H ≡k f /D 1/2ox ，故可采

用正向阶跃脉冲计时电流法（CA ）进行k 的测定。以0.1mol ·L －1的KCl －HCl 水溶液（pH 2.0）为支持

电解质，电位窗口为0.6 1.0V ，在玻碳电极上对0.010mol ·L －1的曲克芦丁水溶液进行CA 扫描测

分析测试学报第30卷

定，得到曲克芦丁的CA曲线图。当t趋近于0时，对I（t） t1/2作图得线性方程：I=6.44?10－3－2.29?10－2t1/2，r=0.9988。根据其截距计算曲克芦丁在SWCNTs－COOH修饰电极上的电极反应速率常数为9.87?10－3mol·L－1·s－1。

2.5实验条件的优化

2.5.1支持电解质的选择比较了曲克芦丁分别在0.1mol·L－1的HCl、H

2SO

、KCl－HCl（pH

2.0）、柠檬酸钠（pH

3.0）、pH

4.0 6.0的伯瑞坦－罗比森（Britton－Robinson）缓冲液、NaAc－HAc （pH4.6）、磷酸二氢钾（pH7.0）和硼砂溶液（pH8.0 9.0）中的电化学行为，发现在KCl－HCl（pH 2.0）缓冲溶液中氧化峰电流最大，所以选择pH2.0的KCl－HCl缓冲溶液为支持电解质。

2.5.2修饰剂用量的影响用CV法研究了SWCNTs－COOH修饰剂用量对曲克芦丁氧化峰电流的影响。实验发现，当修饰剂用量从5μL增至20μL时，曲克芦丁的氧化峰电流显著增加，这是因为电极表面催化活性位点随SWCNTs－COOH用量的增加而增多，从而导致氧化峰电流显著增加。当用量从20μL继续增加时，曲克芦丁的氧化峰电流趋于平缓。这是由于此时电极表面的SWCNTs－COOH厚度过大，降低了SWCNTs－COOH修饰膜的导电性能，且溶剂挥发需较长时间，故本实验选择修饰剂的最佳用量为20μL。

2.5.3富集电位与时间的影响在含有5.39?10－5mol·L－1曲克芦丁的缓冲溶液中进行循环伏安扫描，考察了开路富集电位对曲克芦丁氧化峰的影响。实验表明，随着富集电位的增加，曲克芦丁的峰电位基本不变，而富集时间对峰电流有较大影响。在前300s范围内电流随着富集时间的增加逐渐增大，超过300s后趋于稳定，说明此时电极表面吸附达到饱和。因此实验选择富集电位为0.60V，富集时间为300s。

2.5.4pH值的影响缓冲介质的pH值对峰电流和峰电位均有一定影响。曲克芦丁在碱性范围内无明显响应；在pH1.0 8.0范围内，曲克芦丁在SWCNTs－COOH修饰电极上均有响应，且当pH2.0时最大，本实验选择pH2.0的KCl－HCl缓冲溶液为最佳介质。在pH1.0 8.0范围内，曲克芦丁的氧化峰电位随着pH值的增加呈线性负移，表明质子参与了曲克芦丁的氧化过程。其线性回归方程为

pa =0.95－0.05pH（r=－0.9941），其斜率为d E

/dpH=－0.05。根据关系式［20］：E

=K－0.059

（m/n）pH，其中K为常数，m代表反应质子数，n代表反应电子数。可知曲克芦丁在电化学过程中的电子转移数和质子参与数相等。

2.5.5扫描速率的影响用CV模式研究了扫描速率对峰电流的影响。扫速在0.02 0.30V/s范围内，曲克芦丁的氧化峰电流（I pa）与扫速（v）呈良好线性，线性方程为I pa（μA）=86.20v+5.01（r= 0.9900），表明曲克芦丁的氧化过程受吸附控制。由于充电电流随扫速增大而增大，为获得较好的信噪比，实验选择扫描速率为0.10V/s。曲克芦丁的氧化峰电位随扫速增大而略有正移，显示出不可逆波的特征。氧化峰电位（E pa）与扫速（v）则遵循如下关系：E pa=0.022ln v+0.8977（r=0.9943）。对于受吸附控制的完全不可逆反应，氧化峰电位与扫速遵循以下关系式［21］：E pa=E0+［R T/（αn a F）］

ln［R Tk0/（αn

a F）］+［R T/（2αn

F）］ln v。其中E0为式量电位（V），T为温度（K），α为电极反应电子传

递系数，n a为氧化反应的电子转移数，k0为电极反应的速率常数（s－1），F为法拉第常数。根据斜率=

R T/（2αn

a F），可求得αn

=0.585。对于不可逆过程，α通常取0.5，据此可求出电极反应的电子转移

数为1，由前述结果可知，曲克芦丁的氧化过程是单电子单质子的过程。推测其氧化过程可能为：曲克芦丁分子上的酚羟基氧化为羰基，这与文献［16－17］报道的氧化过程（醇羟基氧化为醛基）不同，并通过恒电位电解实验证实电解产物未发生醇羟基氧化为醛基的现象。

2.6恒电位电解实验

在含有5.39?10－3mol·L－1曲克芦丁的缓冲溶液中，以SWCNTs－COOH/GCE为工作电极，进行恒电位电解实验1h，电解完成后，未测出曲克芦丁的氧化峰。电解液通过Sephadex LH-20凝胶柱层析，以水作为流动相脱盐，以甲醇作为洗脱相收集纯化电解产物，产物经高分辨率质谱、核磁共振波谱解析，ESI－TOF负离子峰的质荷比为（m/z）［ESI MS］：743.2405（C33H42O19+H）、765.2229

（C

33H

+Na）、781.1964（C

+K）的分子离子峰；435.1285为苷元的离子峰。

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第9期洪涛等：曲克芦丁在羧基化单壁碳纳米管修饰电极上的电化学氧化

核磁共振谱：（1）1H NMR（D2O）δ：7.513（6'－H），7.151，（2'－H），6.658（5'－H），5.825（6－H），5.912（8－H），5.0597、5.045（1''－H），4.523（7''－H），3.910（羟乙基－H），0.991、1.002（12''－H）。（2）13C NMR（D

O）δ：参考曲克芦丁碳谱［20］，其δ值分别为：156.83（C－2），135.44（C－3），178.44（C－4），160.84（C－5），99.31（C－6），165.62（C－7），94.68（C－8），157.35（C－9），105.97（C－10），123.07（C－1'），123.95（C－2'），113.28（C－3'），151.82（C－4'），147.76（C－5'），113.28（C－6'），103.79（C－1''），75.47（C－2'），76.39（C－3'），69.95（C－4''），77.14（C－5''），68.68（C－6''），102.15（C－7''），73.13（C－8''），71.71（C－9''），71.44（C－10''），71.10

（C－11''），18.01（C－12''），71.33（－OCH

2），61.25（－CH

OH）。以上数据与文献报道曲克芦丁的

氢谱和碳谱基本一致［22］。

对曲克芦丁经SWCNTs－COOH/GCE作用的电氧化产物的质谱、核磁共振谱结果进行分析，证明未出现文献［16－17］报道的醇羟基氧化为醛基的产物，推测曲克芦丁分子上的酚羟基氧化为羰基，在酸性介质中羰基容易质子化再还原为酚羟基，经分离后得到的电解产物与曲克芦丁的质谱、氢谱和碳谱基本一致。

2.7方法的线性范围、检出限及重复性

在优化条件下，曲克芦丁的氧化峰电流与其浓度在8.04?10－7 6.41?10－4mol·L－1范围内呈良好线性，回归方程为：I pa=0.2537c（μmol·L－1）+1.6488（r=0.9954），检出限（S/N=3）为5.01?10－7mol·L－1。取同一支电极在相同条件下对5.00?10－6mol·L－1的曲克芦丁重复测定10次，相对标准偏差（RSD）为3.1%，不同电极间的RSD为5.8%。方法显示了较好的重复性，可用于曲克芦丁含量的分析。

2.8干扰实验

在优化条件下，对5.00?10－6mol·L－1的曲克芦丁进行干扰实验。结果表明，1000倍的NaCl、

KCl、NaH

2PO

、K

HPO

、葡萄糖、β-环糊精不干扰测定，100倍的抗坏血酸、AgNO

及等量的芦丁、

槲皮素有干扰，如试样中含有芦丁、槲皮素等结构类似物，样品需先进行色谱分离或流动注射分离后再检测。

2.9实际样品的测定

取曲克芦丁注射液一瓶（100mg/2mL），用水定容至100mL容量瓶中。在最佳CV条件下于线性范围内采用标准加入法对曲克芦丁注射液不经分离直接进行测定，测定结果见表1。结果表明，该方法用于曲克芦丁注射液含量分析时，干扰物质的含量基本在干扰限以下，平均加标回收率为99%，测定结果与HPLC法检测结果一致，方法可用于曲克芦丁注射液的测定。

表1曲克芦丁注射液样品的测定

Table1Determination of troxerutin injection

No．Labelledρ/（mg·mL－1）Foundρ/（mg·mL－1）Recovery R/%RSD s r/%Found by HPLC methodρ/（mg·mL－1）15048.55100 2.0148.60

2 350

49.19

49.34

0.33

0.63

49.15

49.50

3结论

本文应用循环伏安法研究了曲克芦丁在SWCNTs－COOH修饰电极上的电化学行为。结果表明：SWCNTs－COOH修饰电极对曲克芦丁有明显的电催化氧化作用，其氧化反应为单电子单质子过程。曲克芦丁的氧化峰电流与浓度在8.04?10－7 6.41?10－4mol·L－1范围内呈良好线性，其线性回归方程为I pa=0.2537c（μmol·L－1）+1.6488（r=0.9954），检出限为5.01?10－7mol·L－1；电极的扩散系数及速率常数分别为1.10?10－6cm2·s－1、9.87?10－3mol·L－1·s－1。该修饰电极可用于曲克芦丁的电化学测定，方法简便、快速、灵敏，电极稳定性和测量精密度、准确度能满足需要，可进一步用于流动注射分析、毛细管电泳和高效液相色谱的电化学检测器。

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分析测试学报第30卷

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