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北师大无机化学四版习题答案19章d区金属一

第19章d区金属(一)

第四周期d区金属

19.1 试以原子结构理论说明:

(1)第四周期过渡金属元素在性质上的基本共同点;

(2)讨论第一过渡系元素的金属性、氧化态、氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律;

(3)阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。

答:(1)①第四周期过渡金属元素都具有未充满的3d轨道,特征电子构型为(n-1)d1~10ns1~2,具有可变的氧化态。电离能和电负性都比较小,易失去电子呈金属性,故具有较强的还原性。

②与同周围主族元素的金属相比,第一过渡系金属原子一般具有较小的原子半径和较大

的密度。

③由于过渡金属的d电子和s电子均可作为价电子参与金属键的形成,金属键较强,因此

它们有较大的硬度,有较高的熔、沸点。

(2)第一过渡系元素为Sc、Ti、V、C r、Mn、F e、C o、N i、C u、Zn

从Sc→Zn,金属性:逐渐减弱;最高氧化态:先逐渐升高,到锰为最高,再逐渐降低;

氧化还原性:金属的还原性逐渐减弱,最高氧化态含氧酸(盐)的氧化性逐渐增强;酸碱稳定性:从钪到锰最高氧化态氧化物及其水合物酸性增强、碱性减弱,同一元素不同氧化态氧化物及水合物一般是低氧化态的呈碱性,最高氧化态的呈酸性。

(3)①由于过渡金属离子具有未成对d电子,易吸收可见光而发生d-d跃迁,故过渡系金属水合离子常具有颜色。

②第一过渡系金属含氧酸根离子VO3-、CrO42-、MnO4-,呈现颜色是因为化合物吸收

可见光后电子从一个原子转移到另一个原子而产生了荷移跃迁,即电子从主要是定域在配体上的轨道跃迁到主要是定域在金属上的轨道(M←L),对于含氧酸根离子则是发生O22-→M n+的荷移跃迁。

19.2 Sc2O3在哪些性质上与Al2O3相似,为什么?

答:(1)都为碱性氧化物。在Sc3+、Al3+溶液中加碱得水合氧化物M2O3·nH2O(M=Sc、Al)。

(2)其水合氧化物都是两性的,溶于浓碱NaOH得Na3[M(OH)6],溶于酸得到M3+盐,其水溶液易水解。

原因:Sc的电子层结构为[Ar]3d14s2与第Ⅲ族Al同属是Sc、Y、La、Ac分族的第一个成员,故相似。

19.3 简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应原理,写出反应方程式。试从热力学原理讨论用氯化法

从TiO2制金属钛中为什么一定要加碳?

答:先用磁选法将钛铁矿进行富集得钛精矿,然后用浓H2SO4和磨细的矿石反应。(或:工业上从钛铁矿制钛白粉,大致可分四步:1.酸解;2.冷却结晶;3.加热水解;4.焙烧)。加铁屑,在低温下结晶出FeSO4·7H2O,过滤后稀释并加热使TiOSO4水解:

FeTiO 3 + 2H 2SO 4 === TiOSO 4 + FeSO 4 + 2H 2O

TiOSO 4 + 2H 2O H 2TiO 3↓+ H 2

SO 4

H 2TiO 3 TiO 2 + H 2O

从热力学原理看:

TiO 2(s) + 2Cl 2(g) === TiCl 4(g) + O 2(g)

11θ

r 1

θ

r mol K kJ 041.0S mol kJ 9.148H ---??=??=? ,

若T =2000K 时,根据? r G θ=? r H θ-T ? r S θ

则? r G θ=66.9kJ ?mol -1>0 反应不自发

而 TiO 2(s) + 2Cl 2(g) + 2C(s) === TiCl 4(g) + 2CO(g)

11θ

r 1

θr mol K kJ 0.220S Δmol kJ 72.4H Δ---??=?-=

若T =1000K 时

? r G θ=-292.4kJ ?mol -1 <0 反应可自发

19.4 根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。

(1)打开装有四氯化钛的瓶塞,立即冒白烟;

(2)向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时,生成紫色溶液;

(3)缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性,则析出紫色沉淀;

(4)沉淀过滤后,先用硝酸,然后用稀碱溶液处理,有白色沉淀生成。

解:(1)TiCl 4在潮湿空气中易发生水解,产生的白色的二氧化钛的水合物TiO 2?nH 2O 。

TiCl 4 + 3H 2O === H 2TiO 3↓+ 4HCl

或 TiCl 4 + 2H 2O == TiO 2+ 4HCl

(2)2TiCl 4 + Zn === 2TiCl 3 + ZnCl 2

(3)Ti 3+ + 3OH -=== Ti(OH)3↓(紫色的水合氧化物沉淀)

(4)3Ti(OH)3 + 7HNO 3(稀) === 3TiO(NO 3)2 + NO ↑+ 8H 2O

TiO(NO 3)2 + 2H 2O === H 2TiO 3↓+ 2HNO 3

19.5 完成下列反应方程式:

(1)钛溶于氢氟酸;

(2)向含有TiCl 62-的水溶液中加入NH 4+离子;

(3)二氧化钛与碳酸钡共熔;

(4)以钒铅矿为原料采用氯化焙烧法制五氧化二钒;

(5)五氧化二钒分别溶于盐酸、氢氧化钠、氨水溶液;

(6)偏钒酸铵热分解。

解: (1) Ti + 6HF === TiF 62-+ 2H + + 2H 2↑

(2) 2NH 4+ + TiCl 62-=== (NH 4)2[TiCl 6]

? ?

(3) TiO 2 + BaCO 3 BaTiO 3 + CO 2↑ (4)将食盐和钒铅矿在空气中焙烧,矿石中所含的V 2O 5成分发生如下反应:

V 2O 5 + 2NaCl + 2

1O 2 === 2NaVO 3 + Cl 2 用水浸出NaVO 3,并酸化

2NaVO 3 + 2HCl === 2NaCl + V 2O 5·H 2O V 2O 5·H 2O V 2O 5 + H 2O ↑

(5) V 2O 5 + 6HCl === 2VOCl 2 + Cl 2↑+ 3H 2O

V 2O 5 + 6NaOH === 2Na 3VO 4 + 3H 2O

V 2O 5 + 2NH 3 + H 2O === 2NH 4VO 3 (6) 2NH 4VO 3 V 2O 5 + 2NH 3↑+ H 2O

19.6 试述H 2O 2在钛、钒定量分析化学中的作用,写出有关反应方程式。若钛、钒共存时,如何

鉴定?

答:(1)在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中加入H 2O 2可生成稳定的橘黄色[TiO(H 2O 2)]2+

TiO 2+ + H 2O 2 === [TiO(H 2O 2)]2+

可利用此反应进行钛的定性检验和比色分析。

在钒酸盐的溶液中加H 2O 2时,由于溶液酸碱性不同,所得物种颜色不同。

[VO 2(O 2)2]3-(黄)+ 6H + ? [V(O 2)]3+(红棕)+ H 2O 2 + 2H 2O

可作鉴定钒的比色测定。

(2)钛、钒共存时,可加入热、浓的盐酸,与其反应的为钛,调节pH 值,颜色发生改变的是钒。 2Ti + 6HCl(浓) 2TiCl 3 + 3H 2↑

19.7 酸性钒酸盐溶液在加热时,通入SO 2生成蓝色溶液,用锌还原时,生成紫色溶液,将上述

蓝色和紫色溶液混合时得到绿色溶液,写出离子反应方程式。

解: 2VO 2+ + SO 2 === 2VO 2+ (蓝)+ SO 42-

2VO 2+ + 3Zn + 8H + === 2V 2+ + 3Zn 2+ + 4H 2O

VO 2+ + V 2+ + 2H + === 2V 3+ + H 2O

19.8 钒(Ⅴ)在强酸性溶液和强碱性溶液中各以何种形式存在?试从质子化和缩合平衡讨论随着

pH 逐渐下降,其酸根中钒与氧原子数比值的变化以及pH 与钒的总浓度变化规律。

答:(1)当溶液为强碱(pH >13)时,溶液中V 以单体VO 43-存在

当溶液为强酸(pH ≤2)时,溶液中V 以VO 2+离子存在

(2)由质子化和缩合平衡:

碱性溶液:[VO 43-] + H + ? [HVO 4]2-

2[HNO 4] 2- ? [V 2O 7]4-+H 2O

[HVO 4]2-+ H + ? [H 2VO 4]-

3[H 2VO 4]- ? [V 3O 9]3-+ 3H 2O

熔融锻烧 ? ?

酸性溶液:10[V3O9]3-+ 15H+ ?3[HV10O28]5-+ 6H2O

[H2VO4]-+ H+ ?H3VO4

[HV10O28]5-+ H+?[H2V10O28]4-

H3VO4 + H+?VO2+ + 2H2O

[H2V10O28]4-+ 14H+ ?10VO2+ + 8H2O

①随着H+浓度增加,当溶液中V的总浓度小于10-4mol·dm-3时,溶液中以酸式钒酸根离

子形式存在;当溶液中V的总浓度大于10-4 mol·dm-3时,溶液中V以一系列聚合物种存在;当H+增加到一定程度,使pH≈2时,有V2O5水合物,再加酸,沉淀溶解为VO2+溶液。

②随H+增加,多钒酸根中O被H+夺走,使酸根中V与O比值依次降低;随pH下降,发

生缩合脱水反应,使多钒酸根中含V增多,当溶液转为酸性后,聚合度不再改变,后面就仅为获质子反应。

19.9 根据所述实验现象,写出相应的化学反应方程式:

(1)重铬酸铵加热时如同火山爆发;

(2)在硫酸铬溶液中,逐渐加入氢氧化钠溶液,开始生成灰蓝色沉淀,继续加碱,沉淀又溶解,再向所得溶液中滴加溴水,直到溶液的绿色转变为黄色;

(3)在酸性介质中,用锌还原Cr2O72-时,溶液的颜色变化是:橙色—绿色—蓝色,反应完成后又变为绿色;

(4)往用硫酸酸化了的重铬酸钾溶液中通入硫化氢时,溶液由橙红色变为绿色,同时有淡黄色沉淀析出;

(5)往K2Cr2O7溶液中加入BaCl2溶液时有黄色沉淀产生,将该沉淀溶解在浓盐酸溶液中时得到一种绿色溶液;

(6)重铬酸钾与硫一起加热得到绿色固体。

解:(1)(NH4)2Cr2O7Cr2O3 + N2↑+ 4H2O

(2)Cr3+ + 3OH-=== Cr(OH)3↓(灰蓝色)

Cr(OH)3 + OH-=== Cr(OH)4-

2Cr(OH)4-+ 3Br2 + 8OH-=== 2CrO42-+ 6Br-

(3)Cr2O72-+ 3Zn + 14H+=== 2 Cr3++ 3Zn2+ +7H2O

Cr3+ +4H2O+2Cl-== [ Cr(H2O)4 Cl2]+(绿色)

2Cr3++Zn ==2 Cr2++ Zn2+

Cr2++2Cl-+4H2O === CrCl2?4H2O(蓝色)

4Cr2+ + 4H+ + O2=== 4Cr3+ + 2H2O

(4)Cr2O72-+ 3H2S + 8H+=== 2Cr3+ + 3S↓+ 7H2O

(5)2Ba2+ + Cr2O72-+ H2O ?2BaCrO4↓+ 2H+

2BaCrO4 + 16HCl(浓)=== 2BaCl2 + 2CrCl3 + 3Cl2↑+8H2O

(6)K2Cr2O7 + S === Cr2O3 + K2SO4

19.10 铬的某化合物A是橙红色溶于水的固体,将A用浓HCl处理产生黄绿色刺激性气体B和

生成暗绿色溶液C 。在C 中加入KOH 溶液,先生成灰蓝色沉淀D ,继续加入过量的KOH 溶液则沉淀消失,变成绿色溶液E 。在E 中加入H 2O 2加热则生成黄色溶液F ,F 用稀酸酸化,又变为原来的化合物A 的溶液。问A 、B 、C 、D 、E 、F 各是什么物质,写出每步变化的反应方程式。

答:A :K 2Cr 2O 7 B :Cl 2 C : CrCl 6 D :Cr(OH)3 E :KCrO 2 F :K 2CrO 4

(1)K 2Cr 2O 7 + 14HCl === 2KCl + 2CrCl 3 + 3Cl 2↑+7H 2O

(2)Cr 3+ + 3OH - === Cr(OH)3↓

(3)Cr(OH)3 + OH -=== CrO 2-+ 2H 2O

(4)2CrO 2-+ 3H 2O 2 + 2OH -=== 2CrO 42-+ 4H 2O

(5)2CrO 42-+ 2H + === Cr 2O 72-+ H 2O

19.11 在含有CrO 42-离子和Cl -离子(它们的浓度均为1.0×10-3mol ·dm -3)的混合溶液中逐滴

地加入AgNO 3溶液,问何种物质先沉淀,两者能否分离开?

解:查表可知:Ag 2CrO 4的K sp = 1.1×10-12,AgCl 的K sp = 1.8×10-10 当Ag 2CrO 4开始沉淀时,[Ag +] =312

24sp

100.1101.1][CrO K ---??==3.3×10-5(mol ·dm -3) 当AgCl 开始沉淀时,[Ag +]=310

sp

100.1108.1][Cl K ---??==1.8×10-7(mol ·dm -3) 由以上计算可见,Cl -开始沉淀所需Ag +浓度较小,所以AgCl 先沉淀

当Ag 2CrO 4开始沉淀时,510

sp 10

3.3108.1][Ag K ][Cl --+-??===5.5×10-6(mol ·dm -3) 当CrO 42-开始沉淀时,Cl -已减少到5.5×10-6mol ·dm -3,可以看作沉淀完全,所以两者能分离。

19.12 已知2CrO 42-+ 2H + ? Cr 2O 72-+ H 2O K =1.0×1014

(1)求1 mol ·dm -3铬酸盐溶液中,铬酸根离子的浓度占90%时,溶液的pH ; (2)求1 mol ·dm -3铬酸盐溶液中,重铬酸根离子的浓度占90%时,溶液的pH 。 解:(1)由题意可知,[CrO 42-]=0.9 mol ·dm -3,[Cr 2O 72-]=0.05 mol ·dm -3

∵2224272][H ][CrO ]

O [Cr K +--= ∴7142242721025.010

0.181.005.0K ][CrO ]O [Cr ][H ---+?=??==(mol ·dm -3)

∴ pH = 7.60

(2)由题意可知,[CrO 42-]=0.1 mol ·dm -3,[Cr 2O 72-]=0.45 mol ·dm -3

∴7142224272107.610

0.1)1.0(45.0K ][CrO ]O [Cr ][H ---+?=??==(mol ·dm -3)

∴ pH = 6.17

19.13 从重铬酸钾出发制备:(1)铬酸钾,(2)三氧化二铬,(3)三氧化铬,(4)三氯化铬,写

出反应方程式。

答: (1)K 2Cr 2O 7 + 2KOH === 2K 2CrO 4 + H 2O (2)2NH 4Cl + K 2Cr 2O 7 Cr 2O 3 + N 2↑+ 4H 2O + 2KCl

(3)K 2Cr 2O 7 + H 2SO 4(浓) === K 2SO 4 + H 2O + 2CrO 3

(4)K 2Cr 2O 7 + 14HCl === 2CrCl 3 + 2KCl + 3Cl 2↑+ 7H 2O

19.14 75 ml 2 mol ·d m -3的硝酸银溶液恰使溶有20 g 六水合氯化铬(Ⅲ)中的氯完全生成AgCl

沉淀,请根据这些数据写出六水合氯化铬(Ⅲ)的化学式(结构式)。

解:设该六水合氧化铬的化学式为[Cr(H 2O)3+x Cl 3-x ]Cl x ·(3-x)H 2O

依题意,20g 六水合氯化铬(Ⅲ)的物质的量是:

mol 075.03

5.356185220=?+?+=n 又∵ Ag + + Cl - === AgCl ↓

15.02100075=? 0.15 ∴ 0.15÷0.075 = 2 即 x =2

故该六水合氯化铬(Ⅲ)的化学式为[CrCl(H 2O)5]Cl 2·H 2O

19.15 以软锰矿为原料,制备锰酸钾、高锰酸钾、二氧化锰和锰,写出反应方程式。

解: (1)3MnO 2 + 6KOH + KClO 3 === 3K 2MnO 4 + KCl + 3H 2O

(2)3MnO 2 + 6KOH + KClO 3 === 3K 2MnO 4 + KCl + 3H 2O

3K 2MnO 4 + 2CO 2 === 2KMnO 4 + MnO 2 + 2K 2CO 3 (3)软锰矿的主要成份是MnO 2,提纯即可

(4)3MnO 2 Mn 3O 4 + O 2↑ 3Mn 3O 4 + 8Al === 9Mn + 4Al 2O 3

19.16 取不纯的软锰矿0.3060 g ,用60 mL 0.054 mol ·d m -3草酸溶液和稀硫酸处理,剩余的草酸

需用10.62 mL KMnO 4溶液除去,1 mL KMnO 4溶液相当于1.025mL 草酸溶液。试计算软锰矿中含MnO 2的质量分数。

解:MnO 2 + C 2O 42-+ 4H + === Mn 2+ + 2CO 2↑+ 2H 2O

与MnO 2反应的草酸的量-242O C

n =(60-10.62×1.025)×10-3×0.054=2.65×10-3(mol) ∴ -=24

22O C MnO n n =2.65×10-3(mol) ∴ %3.75%1003060

.094.861065.232=???=-MnO W ?强热

19.17 选择适当的试剂和反应条件,完成下图所示的各种物质间的转化,写出全部反应方程式,

找出其中哪些可通过歧化反应来实现。

北师大无机化学四版习题答案19章d区金属一

解:

Mn → Mn (OH)2 Mn + 2H 2O(热) === Mn(OH)2 + H 2↑

Mn → Mn 2+ Mn + 2H + === Mn 2+ + H 2↑

Mn → Mn 3O 4 3Mn + 2O 2 Mn 3O 4

Mn 3O 4 → Mn 3Mn 3O 4 + 8Al === 4Al 2O 3 + 9Mn

MnO 2 → Mn 3O 4 3MnO 2 Mn 3O 4 + O 2↑

MnO 2 → MnO 42- 3MnO 2 + 6KOH + KClO 3 3K 2MnO 4 + KCl + 3H 2O

MnO 42- → MnO 4- 3MnO 42-+ 4H + === MnO 2 + 2MnO 4-+ 2H 2O MnO 4- → MnO 42- 4MnO 4-+ 4O H - === 4MnO 42-+ O 2↑+ 2H 2O

MnO 4- → Mn 2+ 2MnO 4-+ 5C 2O 42-+ 16H + === 2Mn 2+ + 10CO 2↑+ 8H 2O

Mn 2+ → MnO 4- 2Mn 2+ + 5NaBiO 3 +14H + === 2MnO 4-+5Na + +5Bi 3+ + 7H 2O

MnO 4- → Mn 2O 7 2KMnO 4 + H 2SO 4(浓) === K 2SO 4 + Mn 2O 7 + H 2O

Mn 2O 7 → MnO 4- Mn 2O 7 + H 2O 2MnO 4-+ 2H +

Mn 2O 7 → MnO 2 2Mn 2O 7 === 4MnO 2 + 3O 2↑

Mn(OH)2 → MnO(OH)2 2Mn(OH)2 + O 2 === 2MnO(OH)2

MnO 4- → MnO(OH)2 8MnO 4-+ 3S 2-+12H 2O === 8MnO(OH)2↓+3SO 42 -+ 8OH -

Mn 2+ → Mn(OH)2 Mn 2+ + 2OH - === Mn(OH)2↓

Mn(OH)2 → Mn 2+ Mn(OH)2 + 2H + === Mn 2+ + 2H 2O

19.18 有一锰的化合物,它是不溶于水且很稳定的黑色粉末状物质A ,该物质与浓硫酸反应得到

淡红色溶液B ,且有无色气体C 放出。向B 溶液中加入强碱得到白色沉淀D 。此沉淀易被空气氧化成棕色E 。若将A 与KOH 、KClO 3一起混合熔融可得一绿色物质F ,将F 溶于水并通入CO 2,则溶液变成紫色G ,且又析出A 。试问A 、B 、C 、D 、E 、F 、F 各为何物,并写出相应的方程式。

解:A :MnO 2 B :MnSO 4 C :O 2 D :Mn(OH)2 E :MnO(OH)2

F :K 2MnO 4

G :KMnO 4

在空气中加热强热 冷水

MnO 2 + H 2SO 4(浓)=== MnSO 4 + 21O 2 + H 2O

Mn 2+ + 2OH -=== Mn(OH)2

2Mn(OH)2 + O 2 === 2MnO(OH)2

3MnO 2 + 6KOH + KClO 3 === 3K 2MnO 4 + KCl + 3H 2O

3K 2MnO 4 + 2CO 2 === 2KMnO 4 + MnO 2 + 2K 2CO 3

19.19 向一含有三种阴离子的混合溶液中滴加AgNO 3溶液至不再有沉淀生成为止。过滤,当用

稀硝酸处理沉淀时,砖红色沉淀溶解得到橙红色溶液,但仍有白色沉淀。滤液呈紫色,用硫酸酸化后,加入Na 2SO 3,则紫色逐渐消失。指出上述溶液中含哪三种阴离子,并写出有关反应方程式。

解:三种阴离子分别为:Cr 2O 72-、Cl -、MnO 4-

4Ag + + Cr 2O 72- + H 2O === 2Ag 2CrO 4↓(砖红)+ 2H +

Ag + + Cl -=== AgCl ↓(白) 2Ag 2CrO 4 + 2H + === Cr 2O 72-+ 4Ag + + H 2O

2MnO 4-+ 6H + + 5SO 32-=== 5SO 42- + 2Mn 2+ + 3H 2O

19.20 讨论下列问题:

(1)根据锰的电势图和有关理论,讨论MnO 42-离子稳定存在时的pH 最低应为多少?

OH -浓度为何值?

(2)试从生成焓、电极电势、电离能的数据,讨论锰(Ⅱ)不如铁(Ⅲ)稳定的原因;

(3)在MnCl 2溶液中加入过量HNO 3,再加入足量NaBiO 3溶液中出现紫色后又消失;

(4)保存在试剂瓶中的KMnO 4溶液中出现棕色沉淀。

答:(1)MnO 42-+ 4H + + 2 e - === MnO 2 + 2H 2O φθ=2.26V

MnO 4-+ e - === MnO 42- φθ=0.56V

当MnO 42-稳定存在时,有φMnO42-/MnO2=φMnO4-/ MnO42- ,即

][MnO ][MnO lg 10.0591E ]][H lg[MnO 20.0591E 244θ/MnO MnO 424θ/MnO MnO 244224--+-+=+--- ∴ [H +]=4.1×10-15(mol ·dm -3) 即 pH =14.4

∴ [OH -]=2.4(mol ·dm -3)

∴ MnO 42-稳定存在时的pH 最低应为14.4,OH -浓度最小为2.4 mol ·dm -3。

(2)从生成焓来看1Fe mol kJ 48.5H 3-?-=?+>1Mn mol kJ 7.220H 2-?-=?+

从电极电势(在酸性介质中)来看V 04.0E θ/Fe)A(Fe 3-=+<V 18.1E θ/M n A(M n 2=+

从电离能来看-1Fe mol kJ 5277I 3?=+>-1Mn mol kJ 2226I 2?=+

所以,Mn 2+比Fe 3+更容易得电子,即Mn(Ⅱ)不如Fe(Ⅲ)稳定。 (3)先生成紫色的原因是Mn 2+被NaBiO 3氧化成MnO 4-

2Mn 2+ + 5NaBiO 3 + 14H + —→ 2MnO 4-+ 5Na + + 5Bi 3+ + 7H 2O

后紫色消失的原因是MnO 4-被Cl -还原成Mn 2+

2MnO 4-+ 10Cl -+ 16H + —→ 2Mn 2+ + 5Cl 2↑+ 8H 2O

(4)当配有KMnO 4溶液的试剂瓶见到日光时,日光对KMnO 4溶液的分解有催化作用,

生成MnO 2沉淀。

KMnO 4+ 2H 2O == 4MnO 2↓+4K OH+3 O 2 ↑

19.21 用反应方程式说明下列实验现象:

(1)在绝对无氧条件下,向含有Fe 2+的溶液加入NaOH 溶液后,生成白色沉淀,随后逐渐成红棕色;

(2)过滤后的沉淀溶于盐酸得到黄色溶液;

(3)向黄色溶液中加几滴KSCN 溶液,立即变血红色,再通入SO 2,则红色消失;

(4)向红色消失的溶液中滴加KMnO 4溶液,其紫色会褪去; (5)最后加入黄血盐溶液时,生成蓝色沉淀。 解:(1)Fe 2+ + 2OH -=== Fe(OH)2↓(白)

4Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O === 4Fe(OH)3↓(红棕)

(2)Fe(OH)3 + 3HCl === FeCl 3 + 3H 2O

(3)3Fe 3+ + nSCN - === [Fe(SCN)n ]3-n (血红色)(配体取代)

[Fe(SCN)n ]3-n ? Fe 3+ + nSCN -

2Fe 3+ + SO 2 + 2H 2O === 2Fe 2+ + SO 42-+4H +

(4)5Fe 2+ + MnO 4-+ 8H + === 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2O

(5)Fe 3+ + K + + [Fe(CN)6]4-=== KFe[Fe(CN)6]↓(普兰)

19.22 解释下列问题

(1)钴(Ⅲ)盐不稳定而其配离子稳定,钴(Ⅱ)盐则相反;

(2)当Na 2CO 3溶液与FeCl 3溶液反应时,为什么得到的是氢氧化铁而不是碳酸铁?

(3)为什么不能在水溶液中由Fe 3+盐和KI 制得FeI 3?

(4)Fe 与Cl 2可得到FeCl 3,而Fe 与HCl 作用只得到FeCl 2;

(5)Co 和Ni 的相对原子质量与原子序数的顺序为何相反? (6)CoCl 2与NaOH 作用所得沉淀久置后再加浓HCl 有氯气产生?

答:(1)对于简单阳离子而言,从V 83.1θ/Co Co 23=+

+?可以看出,Co 3+有强烈地被还原为Co 2+的趋势,但对于配合物而言,Co 3+的离子电荷比Co 2+高,离子半径比Co 2+小,对配体产生较强的作用,使配体更靠近中心离子,使金属中心离子的d 轨道进一步分裂,而使Co 3+配合物有更大的稳定化能,Co 3+配合物更稳定。

(2)Fe 3+极易水解,在pH=3.0时开始水解,而CO 32-因水解显强碱性,当其相遇,发生双

水解,2Fe 3+ + 3CO 32-+ 3H 2O === 2Fe(OH)3↓+ 3CO 2↑

(3)∵ Fe 3+属中等强度氧化剂,能氧化I -

2Fe 3+ + 2I - === 2Fe 2+ + I 2 φFe 3+ / Fe 2+ =0.77 V >φI 2 / I -

= 0.54 V (4)Cl 2氧化性体现在Cl 上,而HCl 氧化性体现在H +上

又∵

hv

φCl 2 / Cl - = 1.36 V > φFe 3+ / Fe 2+= 0.77 V >φH + / H 2

= 0.00 V > φFe 2+ / Fe = -0.447 V

故Fe 与Cl 2得FeCl 3,而Fe 与HCl 得FeCl 2

(5)∵Ni 的同位素中质量数小的一种所占的比例大 (6)CoCl 2 + 2NaOH === 2NaCl + Co(OH)2↓(粉红)

4Co(OH)2 + O 2 + 2H 2O === 4Co(OH)3↓(黑)

2Co(OH)3 + 6HCl === 2CoCl 2 + Cl 2↑+6H 2O

19.23 金属M 溶于稀HCl 生成MCl 2,其磁矩为5.0 B.M 。在无氧条件下,MCl 2与NaOH 作用产

生白色沉淀A ,A 接触空气逐渐变成红棕色沉淀B ,灼烧时,B 变成红棕色粉末C 。C 经不完全还原,生成黑色的磁性物质D 。B 溶于稀HCl 生成溶液E 。E 能使KI 溶液氧化出I 2,若在加入KI 前先加入NaF ,则不会析出I 2。若向B 的浓NaOH 悬浮液中通入氯气,可得紫红色溶液F ,加入BaCl 2时就析出红棕色固体G 。G 是一种很强的氧化剂。试确认M 及由A 到G 所代表化合物,写出反应方程式,画出各物质之间相互转化的相关图。

解:M :Fe A :Fe(OH)2 B :Fe(OH)3 C :Fe 2O 3 D :Fe 3O 4

E :FeCl 3

F :Na 2FeO 4

G :BaFeO 4

Fe + 2HCl === FeCl 2 + H 2↑

FeCl 2 + 2NaOH === Fe(OH)2↓(白)+ 2NaCl

4Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O === 4Fe(OH)3↓(红棕) 2Fe(OH)3 Fe 2O 3 + 3H 2O

3Fe 2O 3 + C 2Fe 3O 4

+ CO ↑ Fe(OH)3 + 3HCl === FeCl 3 + 3H 2O

2Fe 3+ + 2I -=== 2Fe 2+ + I 2

Fe 3+ + 6F - === [FeF 6]3-

2Fe(OH)3 + 3Cl 2 + 10OH -=== 2FeO 42-+ 6Cl -+ 8H 2O

Ba 2+ + FeO 42- === BaFeO 4↓(红棕色)

北师大无机化学四版习题答案19章d区金属一

19.24 有一钴的配合物,其中各组分的含量分别为钴23.16%,氢4.71%,氮33.01%,氧25.15%,氯13.95%。如将配合物加热则失去氨,失重为该配合物质量的26.72%。试求该配合物中有灼烧高温

几个氨分子,以及该配合物的最简式?

解:根据定义,化合物中各元素A 的百分含量为 A%=M M n A

A ×100%

则n Co ∶n N ∶n H ∶n O ∶n Cl = 5916.23∶1401.33∶171

.4∶1615.25∶5.3595.13

n Co ∶n N ∶n H ∶n O ∶n Cl = 0.4∶2.4∶4.7∶1.6∶0.4= 1∶6∶12∶4∶1

又∵NH 3%=26.72% n NH3=44.01

1772.26=?(相应于最简式的个数)

即有4个NH 3分子,配合物的最简式为Co(NH 3)4(NO 2)2Cl

19.25 举出鉴别Fe 3+、Fe 2+、Co 2+和Ni 2+离子的常用方法。

解:Fe 3+:与硫氰化钾溶液反应,变红。

Fe 3+ + nSCN - === [Fe(SCN)n ]3-n (红)

加入黄血盐,产生深蓝色沉淀。

Fe 3+ + K + + [Fe(CN)6]4- === KFe[Fe(CN)6](兰)

Fe 2+:加入赤血盐,产生深蓝沉淀

Fe 2+ + K + + [Fe(CN)6 ]3-=== KFe[Fe(CN)6](兰)

Ni 2+:丁二酮肟反应

Ni 2+ + 2 →2H + + 鲜红色=丁二酮肟合镍(Ⅱ)

Co 2+:加入硫氰化钾溶液

Co 2+ + 4SCN -=== [Co(SCN)4]2-(兰)(于丙酮中稳定存在)

19.26 试设计一最佳方案,分离Fe 3+、Al 3+、Cr 3+和Ni 2+离子?

解:

北师大无机化学四版习题答案19章d区金属一

19.27 (1)Cr 3+、Mn 2+、Fe 2+、Fe 3+、Co 2+、Ni 2+中哪些离子能在水溶液中氨合?

(2)Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+中哪些离子在水溶液中会歧化,写出歧化反应式。

解:(1)Fe2+、Fe3+难以形成稳定的NH3配合物。

在无水状态下FeCl2与NH3形成[Fe(NH3)6]Cl2遇水分解

[Fe(NH3)6]Cl2 + 6H2O === Fe(OH)2↓+ 4NH3·H2O + 2NH4Cl

Fe3+由于其水合离子发生水解,故在水溶液中加入NH3·H2O时,会形成Fe(OH)3↓,Co2+的水溶液中混入过量NH3·H2O生成[Co(NH3)6]2+它不稳定,易氧化成[Co(NH3)6]3+,故应算作不能生成稳定NH3配合物。

Cr3+、Mn2+、Ni2+则能生成稳定的NH3配合物。

(2)应用氧化态-吉布斯自由能图可以预测发生歧化反应的可能性,如果某一氧化态位于它相邻两氧化态连线之上,则该氧化态物种不稳定,能发生歧化反应;反之,则不发生歧化反应。也可从元素电势图来判断。据此,则可知Ti3+、V3+、Cr3+不发生歧化,Mn3+发生歧化:

2Mn3+ + 2H2O === Mn2+ + MnO2 + 4H+

19.28 写出下列元素在强酸性及强碱性溶液中分别存在的最简单形式(一般不考虑缩合)。Ti

(Ⅳ)、V(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅶ)、Fe(Ⅲ)

解:

Ti4+ V5+Cr6+ Cr3+Mn2+Mn7+Fe3+

强酸性TiO2+VO2+Cr2O72-Cr3+Mn2+MnO4-Fe3+

强碱性TiO32-VO43-CrO42-Cr(OH)4-Mn(OH)2MnO4-Fe(OH)3

或CrO2-

酸分解为MnO2 + O2

19.29 请将下列物质,根据顺、反磁性进行分类。

(1)[Cu(NH3)4]SO4·H2O (2)K4[Fe(CN)6]·3H2O

(3)K3[Fe(CN)6] (4)[Co(NH3)6]Cl3(5)Ni(CO)4

解:

顺磁:[Cu(NH3)4]SO4·H2O,d9;K3[Fe(CN)6] ,d5;

抗磁:K4[Fe(CN)6] ·3H2O,d6;[Co(NH3)6]Cl3,d6 ;Ni(CO)4,d8s2

19.30 一种不锈钢是Ni、Cr、Mn、Fe的合金,试设计一种简单的定性分析方法。

解:将样品用王水溶解,使Ni、Cr、Mn、Fe生成阳离子后,生成Ni2+、Cr3+、Mn2+、Fe3+按26题方案进行鉴定。

沉淀(a):(Fe(OH)3↓、MnO(OH)2↓、Ni(OH)2↓)和滤液(b):(CrO2-)滤液(b) —→CrO42-—→ BaCrO4↓(黄)

北师大无机化学四版习题答案19章d区金属一