SBA-15-Ni-TiO2-CNTs复合材料的制备及其光催化性能

SBA-15/Ni/TiO2/CNTs复合材料的制备及其光催化性能孙秀丽，陈爱平*，吕慧，何洪波，何田田，林启志，李春忠（华东理工大学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室, 上海200237）

摘要：通过溶胶凝胶法，经多次涂覆在SBA-15上负载掺杂镍的纳米TiO2，得到SBA-15/NiO/TiO2

复合物；再以TiO2中还原态金属镍为催化剂，通过化学气相沉积法(CVD)，在SBA-15/NiO/TiO2

表面原位生长碳纳米管，制得SBA-15/Ni/TiO2/CNTs复合材料。通过XRD、SEM、TEM、UV-vis

和Raman等方法考察了SBA-15/Ni/TiO2/CNTs复合材料的结构和性能，并通过降解亚甲基蓝溶液

评价其光催化活性。结果表明，SBA-15/Ni/TiO2/CNTs复合光催化剂的催化活性较

SBA-15/NiO/TiO2显著提高。二次涂覆掺杂镍的二氧化钛制得的复合光催化剂的催化活性高于一

次涂覆。

关键词：SBA-15；TiO2；碳纳米管；光催化

中图分类号：TB 383 文献标志码：A 文章编号：

Synthesis of SBA-15/Ni/TiO2/CNTs composites and their

photocatalytic activities

SUN Xiuli, CHEN Aiping*, LV Hui, HE Hongbo, HE Tiantian, LIN Qizhi, LI

Chunzhong

(Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract: SBA-15/NiO/TiO2nanocomposites were prepared by coating nano-TiO2doped with nickel on SBA-15 support using the sol-gel method. Then carbon nanotubes (CNTs) were grown by in-situ chemical vapor deposition (CVD) on the surface of the SBA-15/NiO/TiO2 with metallic nickel reduced in TiO2as catalyst. The prepared SBA-15/Ni/TiO2/CNTs nanocomposite photocatalysts were characterized by X-ray diffraction, field emission scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, UV-Vis absorption spectroscope and Raman spectra. The photocatalytic activities of the samples were investigated by the photocatalytic degradation of methylene blue. The photocatalytic activities of SBA-15/Ni/TiO2/CNTs increased significantly in comparison with SBA-15/NiO/TiO2. The photocatalytic activities of the nanocomposite by twice coating with TiO2doped with nickel on SBA-15 was also higher than once coating.

Key words: SBA-15; TiO2; CNTs; photocatalysis

引言

虽然TiO2因其光催化性能良好、化学性质稳定、无毒和成本低廉等特点，广泛应用于太阳能电池、光催化和传感器等领域[1-6]，但是TiO2光催化剂在实际应用中因光生载流子易复合和吸附能力差，导致其光量子效率较低。为了克服TiO2的不足，不但在TiO2自身结构方面进行了广泛研究，如合成诸如纳米球[7]、纳米棒[8]、纳米线[9]、纳米管[10]、纳米片[11]及其交联结构[12]以及活性晶面优势取向的TiO2等，而且还通过金属或非金属离子掺杂[13,14]、

联系人：陈爱平。apchen@https://www.wendangku.net/doc/2e6228535.html,

第一作者：孙秀丽（1989-），女，硕士研究生。

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金，交叉学科与重大项目培育基金(wd1313009)Corresponding author: Prof. CHEN Aiping,

apchen@https://www.wendangku.net/doc/2e6228535.html,

Foundation item: “the Fundamental Research Funds for the Central Universities”

半导体复合[15]、表面化学修饰[16]以及寻找合适的载体[17-19]负载TiO2等各种方法对TiO2进行改性。

介孔二氧化硅是一种理想的催化剂载体，近几十年来得到了广泛的研究。SBA-15具有极大的比表面积，规整的孔道结构，高的水热稳定性和化学稳定性[20]，用于负载TiO2，有以下几个特点：表面积大，增强了吸附能力；规整孔道结构，增加扩散速度；固定纳米TiO2，便于分离回收；二氧化硅材料对紫外-可见光透明的性质；化学性质稳定等。

碳纳米管(CNTs)可以与TiO2形成异质结构，有利于TiO2光生电子的导出, 降低光生电子-空穴的复合几率，并且CNTs具有大的比表面积和孔道结构，有利于污染物的吸附[21,22]。目前，已有大量关于TiO2/CNTs[23,24]和TiO2/SBA-15[25,26]复合催化剂的报道，但是有关SBA-15/Ni/TiO2/CNTs复合材料的研究尚未见报道。

本文采用溶胶凝胶多次涂覆的方法，在SBA-15介孔中组装掺杂镍的TiO2，并通过化学气相沉积法(CVD)原位生长碳纳米管(CNTs)，制备出SBA-15/Ni/TiO2/CNTs复合物。经多次浸渍涂覆，掺镍的TiO2能更均匀的负载在SBA-15的表面；掺杂的镍既是生长CNTs的活性中心[27]，又能对TiO2光催化剂进行过渡金属改性[28]；原位生长的CNTs不仅降低了光生电子-空穴的复合几率，提高了催化效率，而且与SBA-15协同作用，增强了催化剂的吸附性能。

1 实验材料和方法

1.1 实验药品

嵌段聚合物P123(EO20PO70EO20, Aldrich)，盐酸、正硅酸乙酯(TEOS)、浓硝酸、钛酸四丁酯、Ni(NO3)2?6H2O、无水乙醇等试剂均为分析纯(上海凌峰药品公司)。

1.2 SBA-15/ TiO2/Ni/CNTs复合光催化剂的制备

1.2.1 SBA-15的制备

根据文献报道[20]的方法制备SBA-15。称取4.0 g三嵌段共聚物P123于126 g去离子水中，搅拌过程中加入20.5 ml HCl，至P123完全溶解，将得到的混合溶液于40 ℃油浴中搅拌1 h，然后滴加9.4 ml正硅酸乙酯(TEOS)于上述溶液中，在40 ℃下继续搅拌反应。24 h 后将反应液移入高压反应釜，升温到120 ℃保温24 h，自然冷却到室温，经醇洗和水洗数次，60 ℃干燥后得到粉状物。最后在马弗炉中，550 ℃空气气氛下培烧6 h，得到白色粉末SBA-15。

1.2.2 SBA-15/TiO2/NiO的制备

称量上述SBA-15分子筛0.5 g加入到22.0 ml乙醇中，超声分散10 min，搅拌下滴加2.2 ml钛酸四丁酯(TBT)，并滴加0.84 g浓硝酸得到酸化的含SBA-15的钛酸正丁酯的乙醇悬浮液，再充分分散搅拌2 h。

将0.09 g Ni(NO3)2?6H2O 溶解到6.75 ml 去离子水和10.0 ml 的乙醇混合溶液中，搅拌均匀得到金属盐溶液。在磁力搅拌下，将得到的盐溶液缓慢滴加到上述酸化的钛酸正丁酯乙醇悬浮液中。搅拌2 h使TBT在SBA-15的表面完全水解并形成Ti-O键。离心后将沉降物于80 ℃烘干。将烘干的粉末在玛瑙研钵中研磨成细粉。将该细粉在马弗炉中以3 ℃/min 的速率升温至500 ℃，焙烧3 h。得到一次溶胶凝胶涂覆的SBA-15/TiO2/NiO复合材料记为STN1。将STN1替代SBA-15，重复上述操作得到二次溶胶凝胶涂覆的SBA-15/TiO2/NiO复合材料记为STN2。

1.2.3 CVD法制备SBA-15/Ni/TiO2/CNTs

分别取适量上述

铺平后水平放入管式炉中。以0.4 L/h 通入Ar 500 ℃，然后以30 ml/min 的速度通入乙炔气体Ar 气氛中自和STNC2。

1.3 催化剂的表征方法

JEOL JSM-2100）型X-射线衍型拉曼光谱仪分析CNTs 美国VarianCary 500)1.4 光催化活性测试

取25.0 mg 催化剂样品，加入装有100 ml 10 min -脱λ为365 nm ）。可见光源选用1000 W 的氙灯(λ≥亚甲基蓝溶液，高λ=650 nm 品的浓度记为C 2 结果与讨论

2.1 小角XRD

SBA-15 、一次浸渍涂覆以及二次涂覆的STN2生长CNTs 后（STNC2角度分别归属为二氧化硅（都具有SBA-15SBA-15峰的位置，也没有改变SBA-15说明由于TiO 2进入SBA-15

2θ/°i n t e n s i t y (a .u .)

图1 小角XRD

Fig.1 Patterns of small angle XRD

2.2 广角XRD

图2为样品的广角X 射线衍射谱图。无定形态骨架的SBA-15在20 °到30 °范围内只有一个宽泛的峰。STN1、STN2和STNC2在25.3 °、37.9 °、 48.0 °、54.6 ° 和 62.8 °都出现较强衍射峰，分别对应锐钛矿TiO 2的 (101)、(004)、(200)、(105)和(204) 晶面，与标准锐钛矿TiO 2晶体的XRD 图完全一致。经过500 ℃生长CNTs 后，STNC2峰的位置与STN1和STN2相比并没有变化，表明此温度下没有发生二氧化钛的晶型转变。涂覆两次TiO 2的STN2样品中TiO 2的衍射强度明显高于一次涂覆样品STN1。另外二次涂覆并生长CNTs 的SBA-15/Ni/TiO 2/CNTs （STNC2）谱图中，发现在2θ =44.51 °位置上出现了Ni(111)特征峰，这是因为在CVD 生长CNTs 过程中，STN2中的氧化镍被还原成金属态Ni ，作为生长CNT 的催化活性中心。 010********

607080▲

i n t e n s i t y (a .u .)

2θ/°SBA-15

STN1

STN2

STNC2Ni

图2 广角 XRD 图谱

Fig.2 Pattern of wide-angle XRD

2.3 场发射扫描电镜

采用SEM 观察样品SBA-15(a)、 二次涂覆TiO 2的STN2(b)和STN2 生长CNTs 后的STNC2(c 和d)的形貌。从图3a 中可以看出，SBA-15有较规则的形貌，为二维六方相结构。从图3b 中可以看到有TiO 2颗粒负载在SBA-15表面。从图3c 和3d 可见，在负载有TiO 2的SBA-15分子筛间隙有碳纳米管生长，且管径大小均匀，长度较长，碳管的结构缺陷较少，晶化程度较高。

图3 FESEM 照片 (a) SBA-15, (b) STN2, (c,d) STNC2

Fig.3 FESEM images of (a) SBA-15, (b) STN2 and (c,d) STNC2

2.4 透射电镜

SBA-15，STN以及STNC的结构和形貌通过TEM进一步观察。从图4a和4b的TEM 照片可见，制备的SBA-15样品在平行和垂直排列的方向上都具有介孔材料规整的六方孔道结构，不仅为催化剂与污染物的接触提供了大的表面积，而且介孔孔道的存在更有利于分子的扩散。图4c为负载掺杂镍TiO2的SBA-15照片，可以看出TiO2颗粒分散在SBA-15表面，但是由于实验条件所限，没有清晰地观察到孔道内TiO2的分布状况。图4d 为SBA-15/Ni/TiO2/CNTs的照片，可以清晰地看到CVD法生长的CNTs以及负载于SBA-15表面的TiO2颗粒。CVD过程中生长的CNTs以及还原生成的金属态Ni都可以将电子迅速地从TiO2中导出，从而降低光生电子-空穴复合几率。

图4 TEM照片

(a,b) SBA-15不同方向的TEM照片, (c) SBA-15/TiO2/NiO ,(d) SBA-15/TiO2/Ni/CNTs

Fig.4 TEM images of (a,b) SBA-15, (c) SBA-15/TiO2/NiO and (d) SBA-15/TiO2/Ni/CNTs

2.5 Raman光谱

图5为STN1、STN2及其CVD生长CNTs后样品（STNC1和STNC2）的拉曼谱图。在146、397、518和639 cm-1处的峰对应锐钛矿型TiO2结构的拉曼振动峰，这与前述的广角XRD分析结果一致。碳纳米管的特征峰出现在1355 cm-1和1580 cm-1处，1355 cm-1附近的峰（D峰）是由拉曼非活性呼吸振动模式A1g 造成的，反映石墨层结构上的缺陷（如不封闭的端口、无定形炭等）；1580 cm-1附近的峰（G峰）是石墨晶型结构的特征峰，反映有序的石墨层结构。一般用D峰与G峰的强度比值I D/I G表征碳纳米管的石墨化结构的完整性，I D/I G越小，则石墨化程度越高，碳纳米管的石墨化结晶状况越好。图5中STNC1和STNC2的I D/I G的值为0.81和0.77，表明二次涂覆后生长的CNTs石墨化程度较高，晶化程度较高，导电性较好。

I n t e n s i t y (a .u .)Raman shift/cm -1

图5 Raman 谱图

Fig. 5 Raman patterns

2.6 紫外-可见漫反射吸收光谱

SBA-15、SBA-15/TiO 2/NiO 和SBA-15/ Ni/ TiO 2/CNTs 光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱如图6所示。可以看出，SBA-15在紫外和可见波长范围内都没有明显的吸收。STN1、STN2、STNC1和STNC2在紫外区均有较强的吸收。生长了碳纳米管后的STNC1与STNC2的紫外吸收强度稍高于STN1和STN2，但在可见光区都有很强的吸收。原因可能为：①CNTs 对可见光具有全谱吸收的特征，样品SBA-15/TiO 2/NiO 为浅黄色，经过化学气相沉积过程生长CNTs 后的样品SBA-15/Ni/TiO 2/CNTs 变为黑色；②由于碳纳米管与TiO 2间存在的相互作用，一定程度上类似于载体与金属间的强相互作用(SMSI)，在两者之间形成CNT ‖TiO 2异质结，促进了碳纳米管长程共轭π轨道电子向π﹡轨道跃迁以及TiO 2中O 的n 轨道电子向碳纳米管的π﹡轨道的跃迁，从而也增强了样品的紫外吸收[21]。

a b s o r b a n c e (a .u .)

wavelength/nm

图6 紫外-可见吸收光谱

Fig. 6 UV-vis absorption spectra

2.7 光催化性能评价

黑暗条件下的吸附实验发现STNC2和STNC1对亚甲基蓝的吸附明显大于SBA-15、STN1和STN2，这是因为STN1和STN2经化学气相沉积（CVD ）原位生长的CNTs 具有较大比表面积。

图7为SBA-15、SBA-15/TiO 2/NiO 和SBA-15/Ni/TiO 2/CNTs 样品分别在紫外光和可见光照射下，催化降解亚甲基蓝溶液的降解曲线。

各样品的光催化活性如下：STNC2>STNC1>STN2>STN1>SBA-15。生长CNTs 之后制

得的复合材料的光催化活性显著提高，经过75 min 光照后，紫外光照射下STNC2和STNC1对亚甲基蓝溶液的降解率可达90 %，较未生长CNTs 的STN2和STN1（降解率约60 %）有很大的提高 ；可见光下，STNC2和STNC1对亚甲基蓝溶液的降解率在30%左右，相比STN2和STN1（降解率12 %）也有较大提高。石墨化程度较高的CNTs 具有优良的电子存储和传导能力，可快速将光生电子导出，降低光生电子-空穴的复合几率，因此能显著地提高复合光催化剂的活性。另外，从催化活性STN2>STN1和STNC2>STNC1实验结果可知，两次涂覆TiO 2的效果要好于一次涂覆；经两次涂覆，较多的TiO 2更均匀地负载在SBA-15内外表面，增大了与亚甲基蓝溶液的接触面积；且二次涂覆后生长的CNTs 更均匀，石墨化程度更高，导电性更好，有利于光生电子的导出。

Time/min C /C 0

Time/min C /C 0

图7紫外光(a)和可见光(b)下不同样品降解亚甲基蓝的曲线

Fig.7 Photocatalytic degradation of methylene blue under UV (a) and visible light (b)

3 结 论

(1) 本文采用溶胶凝胶法，经多次涂覆，在SBA-15内外表面负载掺杂镍的纳米TiO 2，并以其中的镍为催化剂，化学气相沉积法(CVD)生长碳纳米管(CNTs)，制备出SBA-15/Ni/TiO 2/CNTs 复合物。

(2) 具有大的表面积和规整有序孔道结构的SBA-15作为负载TiO 2的载体，多次涂覆掺杂镍的TiO 2，使TiO 2更均匀地分布在SBA-15内外表面，增加了催化剂与亚甲基蓝溶液的接触面积；以Ni 作为CNTs 的催化活性生长点，在TiO 2表面原位生长CNTs ，有利于光生电子的导出，降低光生电子-空穴的复合几率，提高TiO 2光催化活性。

(3) SBA-15/Ni/TiO 2/CNTs 复合光催化剂的催化活性较SBA-15/NiO/TiO 2显著改善，紫外光和可见光下，SBA-15/Ni/TiO 2/CNTs 对亚甲基蓝的降解率分别达到了90 %与30%；二次涂覆掺杂Ni 的TiO 2复合材料的催化活性高于一次涂覆。

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