结构化学 第三章习题及答案
习题
1. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极矩的方向如何？为什么？
2. 下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？
3. 按分子轨道理论说明Cl2的键比Cl2+ 的键强还是弱？为什么？
4. 下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________ 。键能比其负离子的键能小的是________________________ 。
O2，NO，CN，C2，F2
5. 比较下列各对分子和离子的键能大小：
N2，N2+( )
O2，O2+( )
OF，OF–( )
CF，CF+( )
Cl2，Cl2+( )
6. 写出O2+，O2，O2–和O22–的键级、键长长短次序及磁性。
7. 按分子轨道理论写出NF，NF+ 和NF–基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。
8. 判断NO 和CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？
9. HF分子以何种键结合？写出这个键的完全波函数。
10.试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。
11.下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？
12.OH分子于1964年在星际空间被发现。
（a）试按分子轨道理论只用O原子的2 p轨道和H原子的1 s轨道叠加，写出其电子组态。
（b）在哪个分子轨道中有不成对电子？
（c）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？
（d）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，为什么？
（e）写出它的基态光谱项。
13.试写出在价键理论中描述H2运动状态的、符合Pauli 原理的波函数，并区分其单态和三重态。
参考答案
1.[答] 是一个极性较小的分子，偶极矩方向由氧原子指向碳原子。
2. [答] 就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB–比AB键能大；若得到的电子填充到反键分子轨道上，则AB–比AB键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+ 比AB键能大；若从成键分子轨道上失去电子，则AB+ 比AB键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可得出如下结论：
得电子变为AB–后比原中性分子键能大者有C2和CN。失电子变为AB+ 后比原中性分
，CO-）还是失子键能大者有NO，O2，F2和XeF。N2和CO无论得电子变为负离子（N-
2
电子变为正离子（N2+，CO+），键能都减小。
3.[答] Cl2的键比Cl2+ 的键弱。原因是：Cl2的基态价电子组态为（σ3s）2（σ3s*）2（σ3pz）2（π3p）4 (π*3p)4，键级为1。而Cl2+ 比Cl2少1个反键电子，键级为1.5。
4. [答] 比(AB)+ 的键能小：O2, NO, 比(AB)–的键能小：C2, CN
5. [答] E N2﹥E N2+
E O2+﹥E O2
E OF﹥E OF-
E CF+﹥E CF
E Cl2+﹥E Cl2
6. [答] ——————————————————————--
分子（或离子）O2+ O2O2–O22 –
键级 2.5 2 1.5 1
键长次序O2+ 磁性顺磁顺磁顺磁抗磁 ——————————————————————— 7. [答] NF，NF+ 和NF –分别是O2，O2+ 和O2–的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下： ―分子‖ 基态电子组态键级不成对电子数磁性 NF ＫＫ(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)2 2 2 顺磁性 NF+ ＫＫ(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)1 2.5 1 顺磁性 NF–ＫＫ(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)3 1.5 1 顺磁性 8. [答] CO KK (1σ)(2σ)(1π)(3σ) NO KK (1σ)2 (2σ)2 (1π)4 (3σ2) (2π)1 NO 在高能反键轨道上有一电子，I1较低。 9. [答] H 和F 以σ键结合； HF ψ = N [φH (1) φ F (2) + φ F (1) φ H (2)] [αH (1) β F (2) – β F (1) αH (2)] N 为归一化系数 10. [答] 在SO 分子的紫外光电子能谱中观察到6个峰。它们所对应的分子轨道的归属和性质已借助于量子力学半经验计算（CNDO ）得到指认。结果表明，SO 分子的价电子结构与O 2分子和S 2分子的价电子结构相似。但SO 是异核双原子分子，因而其价电子组态可表述为： (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (1π)4 (2π)2 其中，1σ，3σ和1π轨道是成键轨道，2σ和2π是反键轨道。这些价层分子轨道是由O 原子的2 s ，2 p 轨道和S 原子的3 s ，3 p 轨道叠加成的。 根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO 分子的键级为： P =2 1（8 – 4）= 2 在简并的2π轨道上各有一个电子，因而SO 分子的不成对电子数为2，若忽略轨道运动对磁矩的影响，则SO 分子的磁矩为)22(2+βe = 22βe 。 11. [答] 就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB – 比AB 键能大；若得到的电子填充到反键分子轨道上，则AB –比AB 键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB + 比AB 键能大；若从成键分子轨道上失去电子，则AB + 比AB 键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可得出如下结论： 得电子变为AB – 后比原中性分子键能大者有C 2和CN 。失电子变为AB + 后比原中性分子键能大者有NO ，O 2，F 2和XeF 。N 2和CO 无论得电子变为负离子（N -2，CO -）还是失电子变为正离子（N 2+，CO +），键能都减小。 12. [答] （a ）H 原子的1 s 轨道和O 原子的2 p z 轨道满足对称匹配、能级相近（它们的能级都约为–13.6eV ）等条件，可叠加形成σ轨道。OH 的基态价电子组态为(1σ)2 (2σ)2 (1π) 3。(1σ)2实际上是O 原子的(2 s)2，而(1π) 3实际上是O 原子的(2 p x )2 (2 p y )1或(2 p x )1 (2 p y )2。因此，OH 的基态价电子组态亦可写为（σ2s )2 (σ) 2 (π2p )3。σ2s 和π2p 是非键轨道，OH 有两对半非键电子，键级为1。 （b ）在1 π轨道上有不成对电子。 （c ）1 π轨道基本上定域于O 原子。 （d ）OH 和HF 的第一电离能分别是电离它们的1 π电子所需要的最小能量，而1 π轨道是非键轨道，即电离的电子是由O 和F 提供的非键电子，因此，OH 和HF 的第一电离能差值与O 原子和F 原子的第一电离能差值相等。 （e ）S = 1 / 2，Λ =1，基态光谱项为：2П。 13. [答] H 2 分子体系： 空间波函数ψs =ψa(1) ψb(2) +ψa(2) ψb(1) ψ =ψa(1) ψb(2) –ψa(2) ψb(1) A 自旋波函数χ1 = α (1) α (2), χ2 = β(1) β(2) χ3 = α (1) β(2), χ4= β(1) α (2) χ5 = χ3 + χ4= α (1) β(2) +β(1) α (2) χ6 = χ3–χ4= α (1) β(2) –β(1) α (2) 完全波函数 单重态ψⅠ=ψsχ6 三重态ψⅡ=ψAχ1 ψⅢ=ψ χ2 A ψⅣ=ψ χ5 s 参考资料 [1] 江元生. 结构化学. 北京：高等教育出版社. 1997年。 [2] 徐光宪. 结构化学. 北京：高等教育出版社.1987。 [3] 谢有畅，邵美成. 结构化学. 北京：人民教育出版社.1983年。 [4] 周公度，段连运.结构化学基础. 北京：北京大学出版社.2002 [5] 刘若庄. 量子化学基础. 北京：科学出版社.1983年。 [6] Atkins P W. Physical chemistry. 2nd ed. Oxford:Oxford University Press.1982. 附录8 习题选答 习题1 1.2 600nm(红), 3.31×10-19J, 199KJ·mol-1 550nm(黄), 3.61×10-19J, 218KJ·mol-1 400nm(蓝), 4.97×10-19J, 299KJ·mol-1 200nm(紫), 9.93×10-19J, 598KJ·mol-1 1.3 6.51×10-34J·s 1.4 (1)100eV电子 12 2.6pm (2)10eV中子 9.03pm (3)1000m/sH原子0.399nm 1.5 子弹~10-35m, 电子~10-6m 1.6 Dx=1.226×10-11m<< 10-6m 1.8 (2),(4) 是线性厄米算符. 1.9 (1) exp(ikx)是本征函数, 本征值ik. (2), (4)不是. 1.10 1.12 , 本征值为±√B 1.13 1.16 当两算符可对易, 即两物理量可同时测定时,式子成立. 1.18 (1) (2) =0 1.19 0.4l~0.6l间, 基态出现几率0.387,第一激发态出现几率0.049. 1.20 (1) 基态n x=n y=n z=1 非简并 (2) 第一激发态211, 121, 112 三重简并 (3) 第二激发态221, 122, 212 三重简并 1.23 λ=239nm. 习题2 2.1 (1) E0=-1 3.6eV, E1=-3.4eV. (2) =0 2.4 ψ1s波函数在r=a0, 2a0处比值为2.718 ψ2在r=a0, 2a0处比值为7.389. 2.6 3d z2 , 3d xy各有2个节面: 3d z2是2个圆锥节面, 3d xy是XZ,YZ面. 2.9 (1) 2p轨道能量为- 3.4eV 角动量为 (2) 离核平均距离为5a0. (3) 极大值位置为4a0. 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 1试计算当Na +和Cl -相距280pm 时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。 (已知万有引力 2 21r m m G F =，G=6.7*10-11N.m 2.kg -2; 静电引力2 21r q q K F =，K=9.0*109N.m 2.C -2) 解：已知Na 摩尔质量为 22.98977 g/mol Cl 摩尔质量为 35.453 g/mol )(10 *946.2) 10 *280() 10*602.1(10 *0.99 2 12 2 19 9 2 21N r q q K F ---=== )(10*9207.1) 10*022.6(*)10 *280(10 *453.35*10*98977.2210 *7.642 2 23 2 12 3 3 11 221N r m m G F -----=== 万有引力要比静电引力小得多，在讨论化学键作用时万有引力可以忽略不计 2、写出O 2.,O 2+,O 2-,O 22-的键级、键长长短次序及磁性 解： O 2的分子轨道及电子排布如下 4、试比较下列同核双原子：B 2,C 2,N 2,O 2,F 2的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“<”或“>”符号表示 解 键级：B 2(1) 结构化学基础习题和答案 01.量子力学基础知识 【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1 为单位的能量。 解：81 141 2.99810m s 4.46910s 670.8m c νλ--??===? 41 71 1 1.49110cm 670.810cm νλ --= = =?? 3414123-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N s ν--==??????=? 【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下： 波长λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1 光电子最大动能E k /10-19J 3.41 2.56 1.95 0.75 作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank 常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(ν 0)。 解：将各照射光波长换算成频率v ,并将各频率与对应的光电子的最大动能E k 列于下表： λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1 v /1014s －1 9.59 8.21 7.41 5.49 E k /10 －19 J 3.41 2.56 1.95 0.75 由表中数据作图，示于图1.2中 E k /10-19 J ν/1014g -1 图1.2 金属的 k E ν -图 由式 0k hv hv E =+ 推知 0k k E E h v v v ?= =-? 即Planck 常数等于k E v -图的斜率。选取两合适点，将k E 和v 值带入上式，即可求出h 。 例如： ()()1934141 2.70 1.0510 6.60108.5060010J h J s s ---?==?-? 图中直线与横坐标的交点所代表的v 即金属的临界频率0v ，由图可知， 141 0 4.3610v s -=?。因此，金属钠的脱出功为： 341410196.6010 4.36102.8810W hv J s s J ---==???=? 【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1 ，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解：2 01 2hv hv mv =+ ()1 2 018 1 2 341419 312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------??=? ??? ???????-??? ?????? =?????? ? 1 34 141 2 31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=?????=? 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1 的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1)3422101 6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??===??? 结构化学复习题 一、选择填空题 第一章量子力学基础知识 1.实物微粒和光一样，既有性，又有性，这种性质称为性。 2.光的微粒性由实验证实，电子波动性由实验证实。 3.电子具有波动性，其波长与下列哪种电磁波同数量级？ （ A）X 射线（B）紫外线（C）可见光（D）红外线 4.电子自旋的假设是被下列何人的实验证明的？ （ A） Zeeman （ B） Gouy（C）Stark（D）Stern-Gerlach 5. 如果 f 和 g 是算符，则(f+g)(f-g)等于下列的哪一个？ (A)f 2-g 2；(B)f2-g2-fg+gf；(C)f2+g2；(D)(f-g)(f+g) 6.在能量的本征态下，下列哪种说法是正确的？ （ A）只有能量有确定值；（B）所有力学量都有确定值； （ C）动量一定有确定值；（D）几个力学量可同时有确定值； 7. 试将指数函数e±ix表示成三角函数的形式------ 8.微观粒子的任何一个状态都可以用 概率密度。 9.Planck常数h的值为下列的哪一个？ （ A） 1.38 × 10-30 J/s（B）1.38× 10-16J/s 10.一维势箱中粒子的零点能是 答案 : 1.略. 2.略. 3.A 4.D 5.B 6.D 7. 来描述；表示粒子出现的（C） 6.02 × 10-27J· s（D）6.62×10-34J· s 略8.略9.D10.略 第二章原子的结构性质 1. 用来表示核外某电子的运动状态的下列各组量子数（n, 1, m, m s）中，哪一组是合理的？ (A)2 ，1， -1,-1/2；(B)0 ， 0，0， 1/2 ；(C)3 ，1， 2， 1/2 ；(D)2 ， 1， 0， 0。 2.若氢原子中的电子处于主量子数n=100 的能级上，其能量是下列的哪一个： (A)13.6Ev ；(B)13.6/10000eV；(C)-13.6/100eV；(D)-13.6/10000eV； 3.氢原子的 p x状态，其磁量子数为下列的哪一个？ (A)m=+1；(B)m=-1；(C)|m|=1；(D)m=0； 4.若将 N 原子的基电子组态写成 1s 22s22p x22p y1违背了下列哪一条？ (A)Pauli 原理；（ B） Hund 规则；（C）对称性一致的原则；（ D）Bohr 理论 5.B 原子的基态为1s22s2p1, 其光谱项为下列的哪一个？ (A) 2 P；（B）1S；(C)2D；(D)3P； 6.p 2组态的光谱基项是下列的哪一个？ （ A）3F；（B）1D；（C）3P；（D）1S； 7.p 电子的角动量大小为下列的哪一个？ （ A） h/2 π；（ B） 31/2 h/4 π；（ C） 21/2 h/2 π；（ D） 2h/2 π； 《结构化学》第三章习题答案 3001 ( A, C ) 3002 H ab =∫ψa [-21?2- a r 1 - b r 1 +R 1 ] ψb d τ =E H S ab + R 1 S ab - ∫a r 1ψa ψb d τ = E H S ab + K 因 E H = -13.6e V , S ab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K 为负值。 所以 H ab 为负值。 3003 ∫ψg ψu d τ=(4 - 4S 2)-1/2∫(ψa s 1+ψ b s 1)((ψa s 1-ψb s 1)d τ = (4 - 4S 2)-1/2∫[ψa s 12 -ψb s 12 ] d τ = (4 - 4S 2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0 故相互正交。 3004 ( C ) 3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。 两个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 >> 电子质量 ) (2) 单电子近似 (定态) 3007 单个电子 3008 (B) 3009 (1) 能级高低相近 (2) 对称性匹配 (3) 轨道最大重叠 3010 不正确 3011 (B) 3012 ψ= (0.8)1/2φA + (0.2)1/2φB 3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠 > , < 或 < , > 3014 正确 3015 不正确 3016 σ π π δ 3017 3018 z 3019 (C) 3020 π 3021 σ轨道: s -s , s -p z , s -d z , p z –p z , p z -2z d , 2z d -2z d , π轨道p x –p x ,p x –d xz ,p y –p y ,p y –d yz ,d yz –d yz ,d xz –d xz δ轨道:d xy -d xy , d 22y x -- d 22y x - 3022 σ δ π 不能 不能 3023 (B) 3024 原子轨道对 分子轨道 p z -d xy × p x -d xz π d 22y x -- d 22y x - δ 2z d -2z d σ p x –p x π 3025 1σ22σ21π43σ2 , 3 , 反磁 3026 d xy , δ 3027 p y , d xy 3028 C 2 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )2+2 s -p 混杂显著. 因1σu 为弱反键,而1σg 和1πu 均为强成键,故键级在2-3之间. 3029 N 2: (1σg )2(1σu )2(1πu )4(2σg )2 O 2: σ2s 2σ2s σ2pz 2π2px 2π2py 2π2px *π2py *1 或 ( 1σg )2(1σu )22σg 2(1πu )4(1πg )2 3030 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )4( 2σg )2 的三重键为 1 个σ键 (1σg )2,2个π键 (1πu )4,键级为 3 ( 1σu )2和(2σg )2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对 孤对电子,可记为 :N ≡N: 。因此N 2的键长特别短,键能特别大, 是惰性较大的分子。 3031 O 2[KK (σg s 2) 2 (σu s 2*) 2 (σg2p *)2 (πu s 2)4 (πg2x p *)1 (πg2y p *)1 ] 顺磁性 C 2 [KK (σg s 2) 2 (σu s 2*) 2(πg2x p )2 (πg2y p )2] 反磁性 3032 KK ( 1σg )2(1σu )2 (1πu )3 约 3/2 [1σ22σ23σ21π44σ2]5σ22π4 1 3033 (1) 1σ22σ23σ21π4 1 反 (2) σ1s 2σ1s 2 σ2s 2σ2s 2σ2pz 2π2py 2π2pz 2π2py *2π2px *1 1.5 顺 3034 π3py , π3pz ; π3px 3035 CN -( 1σ)2(2σ) 2(1π)2+2(3σ)2 键级: 3 3036 CF KK -( 1σ)2(2σ) 2(3σ)2 (1π)4(2π)1 不论 s -p 混杂是否明显, 最高占据的 MO 为(2π)1 , 它是反键轨道。故(C-F)+键强些, 短些。 3037 Cl 2: σ3s 2σ3s *σ3px 2π3py 2π3pz 2π3py *2π2pz *2 反磁性 《结构化学》第三章习题 3001 H 2+的H ?= 212 - a r 1 - b r 1 +R 1， 此种形式已采用了下列哪几种方法： ------------------------------ ( ) (A) 波恩-奥本海默近似 (B) 单电子近似 (C) 原子单位制 (D) 中心力场近似 3002 分析 H 2+的交换积分(积分) H ab 为负值的根据。 3003 证明波函数 ()()() ()b a b a ψψψψψψS S s 1s 121u s 1s 121g 221221--=++= 是相互正交的。 3004 通过变分法计算得到的微观体系的能量总是：----------------- ( ) (A) 等于真实基态能量 (B) 大于真实基态能量 (C) 不小于真实基态能量 (D) 小于真实基态能量 3006 什么叫分子轨道？按量子力学基本原理做了哪些近似以后才有分子轨道的概念？ 这些近似的根据是什么？ 3007 描述分子中 _______________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。 3008 对于"分子轨道"的定义，下列叙述中正确的是：----------------- ( ) (A) 分子中电子在空间运动的波函数 (B) 分子中单个电子空间运动的波函数 (C) 分子中单电子完全波函数(包括空间运动和自旋运动) (D) 原子轨道线性组合成的新轨道 3009 试述由原子轨道有效地形成分子轨道的条件。 3010 在 LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道的位相相同。这种说法是否 正确？ 3011 在LCAO-MO 方法中，各原子轨道对分子轨道的贡献可由哪个决定： ----------------- ( ) (A) 组合系数 c ij (B) (c ij )2 2020年结构化学复习题及答案精编版 一、 填空题（每空1 分，共 30分） 试卷中可能用到的常数：电子质量（9.110×10-31kg ）, 真空光速（2.998×108m.s -1）, 电子电荷（-1.602×10-19C ）,Planck 常量（6.626×10-34J.s ）, Bohr 半径（5.29×10-11m ）, Bohr 磁子(9.274×10-24J.T -1), Avogadro 常数(6.022×1023mol -1) 1. 导致"量子"概念引入的三个著名实验分别是 黑体辐射___, ____光电效应____ 和___氢原子光谱_______. 2. 测不准关系_____?x ? ?p x ≥ ________________。 3. 氢原子光谱实验中，波尔提出原子存在于具有确定能量的（ 稳定状态（定 态） ），此时原子不辐射能量，从（ 一个定态（E 1） ）向（另一个定态（E 2））跃迁才发射或吸收能量；光电效应实验中入射光的频率越大，则（ 能量 ）越大。 4. 按照晶体内部结构的周期性，划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位，叫 晶胞 。 5. 方程中，a 称为力学量算符?Skip Record If...?的 本征值 。 6. 如 果某一微观体系有多种可能状态，则由它们线性组合所得的状态也是体系的可能状态，这叫做 态叠加 原理。 7. 将多电子原子中的其它所有电子对某一个电子的排斥作用看成是球对称的，是只与径向有关的力场，这就是 中心力场 近似。 8. 原子单位中，长度的单位是一个Bohr 半径，质量的单位是一个电子的静止质量，而能量的单位为 27.2 eV 。 9. He + 离子的薛定谔方程为____?Skip Record If...? ______ ___。 10. 钠的电子组态为1s 22s 22p 63s 1，写出光谱项__2S____，光谱支项____2S 0______。 11. 给出下列分子所属点群：吡啶____C 2v ___，BF 3___D 3h ___，NO 3-_____ D 3h ___，二茂铁____D 5d _________。 12. 在C 2+，NO ，H 2+，He 2+，等分子中，存在单电子σ键的是____ H 2+____，存在三电子σ键的是______ He 2+_____，存在单电子π键的是____ NO ____，存在三电子π键的是____ C 2+__________。 13. 用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价电子组态，键级，磁性。 O 2的价电子组态___1σg 21σu 22σg 22σu 23σg 21πu 41πg 2_（[Be 2] 3σg 21πu 41πg 2）_键级__2___磁性__顺磁性___。 NO 的价电子组态____1σ22σ23σ24σ21π45σ22π（KK1σ22σ21π43σ22π）___键级 ____2.5_______磁性________顺磁性__________。 14. d z 2sp 3杂化轨道形成______三方双锥形____________几何构型。 d 2sp 3杂化轨道形成_________正八面体形 ___________几何构型。 15. 原子轨道线性组合成分子轨道的三个原则是___对称性一致（匹配）原则____，____最大重叠原则_____和___能量相近原则_____ 16. 事实证明Li 的2s 轨道能和H 的1s 轨道有效的组成分子轨道，说明原因（对称性一致（匹配）原则 ）、（ 最大重叠原则 ）、（ 能量相近原则 ）。 ψψa A =? 《结构化学》第一章习题 1001 首先提出能量量子化假定的科学家是：---------------------------( ) (A) Einstein (B) Bohr (C) Schrodinger (D) Planck 1002 光波粒二象性的关系式为_______________________________________。 1003 德布罗意关系式为____________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值_______________。 1004 在电子衍射实验中，│ ψ│2 对一个电子来说，代表___________________。 1005 求德布罗意波长为0.1 nm 的电子的动量和动能。 1006 波长λ=400 nm 的光照射到金属铯上，计算金属铯所放出的光电子的速率。已知铯的临阈波长为600 nm 。 1007 光电池阴极钾表面的功函数是2.26 eV 。当波长为350 nm 的光照到电池时，发射的电子最大速率是多 少？ (1 eV=1.602×10-19J ， 电子质量m e =9.109×10-31 kg) 1008 计算电子在10 kV 电压加速下运动的波长。 1009 任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式---------------( ) (A) λc h E = (B) 222λm h E = (C) 2) 25.12 (λ e E = (D) A ，B ，C 都可以 1010 对一个运动速率v< 《结构化学》第二章习题答案 2001ψψE r εe m h =??????π-?π-20222438 式中：z y x ??+??+??=?2222222 r = ( x 2+ y 2+ z 2)1/2 2002(a) -13.6 eV; (b) 0; (c) 0; (d) 2,0,0; (e) 0 2003(1) r = a 0/ 3 , (2) 第三章双原子分子的结构与性质 1.(南开99) 下列AB型分子N2, O2, CN, NeF中分子的得电子变为AB-后比原来中性分子键能大, 失电子后变为AB+后比原分子中性分子键能大。 2.(南开94) 写出B2分子的分子轨道标识及磁性。 3(南开92) 按简单分子轨道理论, 形成有效分子轨道的三个基本原则是（）。写出下列分子中电子的排布情况：O2，N2，CO 4.(北师大) 对于分子的三重态,下列解释正确的是( ) A.分子中有一个未成对电子 B.分子中有两个自旋配对电子 C.波函数必是三阶行列式 D.分子中有三个未成对电子 E.分子的总自旋量子数为1 5.(军事科学院93) 按分子轨道理论，氢分子的成键轨道是( )，反键轨道是( )。按价键理论，其基态的键函数是( ) 6.(北师大94) 写出下列分子基态的价层电子组态和键级。 A．N2+ B．CN- C．O2+ 7.(北大93) C2分子的键长（124pm）比C原子的共价双键半径之和（67pm*2）短的原因是什么？ 8.(北大92) 判断下列轨道间沿z轴方向能否成键。如能成键，请在相应位置上填上分子轨道名称。 9.(北大91) 在NO 2+，NO +，NO ，NO -中, 哪一个有最短的键长, 指明其价电子组态键级。 10.(北大93) 在HI(H=1,I=127)振动光谱图中, 观察到2230cm -1强吸收峰,若将HI 的简正振动看作谐振子,则 (1)说明此简正振动是否有红外活性 (2)计算HI 简正振动频率 (3)计算零点能 (4)计算HI 简正振动力常数 11.(北大92)实验测得HI 分子基本光谱带和第一泛音谱带分别是2230cm -1和4381cm -1, 求HI 的力常数 (原子量H=1,I=126.9) 12.(北师大94) 测定双原子分子HF 力常数最常用的方法是（ ） A.电子能谱 B.电子光谱 C.红外光谱 D.微波波谱 E.核磁共振谱 13.(南开98) 1 H 35Cl 气体振动光谱的主谱带中心波数0ν =2885.9cm -1,用分辨率很高 的红外光谱仪记录谱图,可以清楚地观察到主谱带的谱带结构(带的0ν 两侧分布着许多谱线)，请粗略的划出1H 35Cl 分子主谱带的红外光谱图(参见课本p 103) 14.(南开96) 已知1H 35Cl 分子的基本振动谱带波数为2885.67cm -1, 求2D 35Cl 的基本振动谱带波数（振动按谐振子模型处理） 解:1H 35Cl 和2D 35Cl 的键的力常数相同 P x P z d xy d xz P x π -- -- π P y -- -- -- -- d xy -- -- δ -- d xz π -- -- -- 0ν= 0ν= 习题 1. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极矩的方向如何？为什么？ 2. 下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？ 3. 按分子轨道理论说明Cl2的键比Cl2+ 的键强还是弱？为什么？ 4. 下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________ 。键能比其负离子的键能小的是________________________ 。 O2，NO，CN，C2，F2 5. 比较下列各对分子和离子的键能大小： N2，N2+( ) O2，O2+( ) OF，OF–( ) CF，CF+( ) Cl2，Cl2+( ) 6. 写出O2+，O2，O2–和O22–的键级、键长长短次序及磁性。 7. 按分子轨道理论写出NF，NF+ 和NF–基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。 8. 判断NO 和CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？ 9. HF分子以何种键结合？写出这个键的完全波函数。 10.试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。 11.下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？ 12.OH分子于1964年在星际空间被发现。 （a）试按分子轨道理论只用O原子的2 p轨道和H原子的1 s轨道叠加，写出其电子组态。 （b）在哪个分子轨道中有不成对电子？ （c）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ （d）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，为什么？ （e）写出它的基态光谱项。 13.试写出在价键理论中描述H2运动状态的、符合Pauli 原理的波函数，并区分其单态和三重态。 结构化学复习题及答案 一、 填空题（每空1 分，共 30分） 试卷中可能用到的常数：电子质量（9.110×10-31kg ）, 真空光速（2.998×108m.s -1）, 电子电荷（-1.602×10-19C ）,Planck 常量（6.626×10-34J.s ）, Bohr 半径（5.29×10-11m ）, Bohr 磁子(9.274×10-24J.T -1), Avogadro 常数(6.022×1023mol -1) 1. 导致"量子"概念引入的三个著名实验分别是 黑体辐射___, ____光电效应____ 和___氢原子光谱_______. 2. 测不准关系_____?x ? ?p x ≥ ________________。 3. 氢原子光谱实验中，波尔提出原子存在于具有确定能量的（ 稳定状态（定态） ），此时原子不辐射能量，从（ 一个定态（E 1） ）向（另一个定态（E 2））跃迁才发射或吸收能量；光电效应实验中入射光的频率越大，则（ 能量 ）越大。 4. 按照晶体内部结构的周期性，划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位，叫 晶胞 。 程中，a 称为力学量算符A ?的 本征值 。 5. 方6. 如果某一微观体系有多种可能状态，则由它们线性组合所得的状态也是体系的可能状态，这叫做 态叠加 原理。 7. 将多电子原子中的其它所有电子对某一个电子的排斥作用看成是球对称的，是只与径向有关的力场，这就是 中心力场 近似。 8. 原子单位中，长度的单位是一个Bohr 半径，质量的单位是一个电子的静止质量，而能量的单位为 27.2 eV 。 9. He + 离子的薛定谔方程为____ψψπεπE r e h =-?-)42μ8(0 2 222______ ___。 10. 钠的电子组态为1s 22s 22p 63s 1，写出光谱项__2S____，光谱支项____2S 0______。 11. 给出下列分子所属点群：吡啶____C 2v ___，BF 3___D 3h ___，NO 3-_____ D 3h ___，二茂铁____D 5d _________。 12. 在C 2+，NO ，H 2+，He 2+，等分子中，存在单电子σ键的是____ H 2+____，存在三电子σ键的是______ He 2+_____，存在单电子π键的是____ NO ____，存在三电子π键的是____ C 2+__________。 13. 用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价电子组态，键级，磁性。 O 2的价电子组态___1σg 21σu 22σg 22σu 23σg 21πu 41πg 2_（[Be 2] 3σg 21πu 41πg 2）_键级__2___ ψψa A =? 结构化学第三章习题 《结构化学》第三章练习 ？= 1？2- 1 - 1 +1，在这种形式中采用了下列哪种方法:3001 H2+ h2rarbr-() (a)波恩-奥本海默近似(b)单电子近似(c)单位原子系统(d)中心力场近似(3002交换积分的分析+(？Hab为负的(积分)基础 3003证明波函数 ψg？ψu1？ψ1sa？ψ1sb？12岁？2？2S？ 1？ψ1sa？ψ1sb？？12岁？2？2S？彼此正交 3004用变分法计算的微观系统的能量总是:-() (a)等于真实基态能量(b)大于真实基态能量(c)不小于真实基态能量(d)小于真实基态能量 3006什么是分子轨道？在分子轨道的概念出现之前，根据量子力学的基本原理，人们做过哪些近似？ 的近似基数是多少？描述分子空间运动状态的波函数叫做分子轨道3008关于分子轨道的定义，下列陈述是正确的:() (a)分子中电子的波函数(b)在空间中运动的分子中单电子的波函数(C)分子中单电子的完整波函数(包括空间运动和自旋运动)(D)由原子轨道的线性组合形成的新轨道3009 3010在LCAO-密苏里州，对称匹配意味着两个原子轨道的相位相同。这个陈述 正确吗？ 3011在LCAO-莫氏方法中，每个原子轨道对分子轨道的贡献可以由下式确定: -() (a)组合系数cij(B)(cij)2(c)(cij)1/2(d)(cij)-1/2 3 012电子在极性分子AB的一个分子轨道中运动，在？ 出现在A原子轨道上的概率是80%，而B原子的概率是多少？B原子轨道的概率是20%，写出分子轨道的波函数 3013？a然后呢。B分别是两个不同原子A和B的原子轨道，它们对应的原子轨道能是 EA和EB。如果这两个满足_ _ _ _ _ _ _ _、_ _ _ _ _ _、_ _ _ _，它们可以线性组合成分子轨道= Ca？A + cB？B对于焊接轨迹，如果EA _ _ _ _ _ _ EB，cA _ _ _ _ _ _ cB (注意:最后两个空格中只需填入\、\ or \和其他比较符号) 3014两个不同能量的原子轨道线性组合成两个分子轨道在低能分子轨道中，低能 的原子轨道贡献更大。在能量较高的分子轨道中，能量较高的原子轨道贡献较大。这个陈述正确吗？ 3015所有成键轨道都有中心对称性这个陈述正确吗？ 3016试着用Z轴作为键轴来解释下列原子轨道对是否能有效地形成分子轨道。如果可能的话， 将填充什么类型的分子轨道 dz2-dz2dyz-dyzdxz-dxzxy-dxy 3017判断下列轨迹是否能沿z轴形成 一、 填空题（每空1 分，共 30分） 试卷中可能用到的常数：电子质量（9.110×10-31kg ）, 真空光速（2.998×108m.s -1）, 电子电荷（-1.602×10-19C ）,Planck 常量（6.626×10-34J.s ）, Bohr 半径（5.29×10-11m ）, Bohr 磁子(9.274×10-24J.T -1), Avogadro 常数(6.022×1023mol -1) 1. 导致"量子"概念引入的三个著名实验分别是 黑体辐射___, ____光电效应____ 和___氢原子光谱_______. 2. 测不准关系_____?x ? ?p x ≥ ________________。 3. 氢原子光谱实验中，波尔提出原子存在于具有确定能量的（ 稳定状态（定态） ），此时原子不辐射能量，从（ 一个定态（E 1） ）向（另一个定态（E 2））跃迁才发射或吸收能量；光电效应实验中入射光的频率越大，则（ 能量 ）越大。 4. 按照晶体内部结构的周期性，划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位，叫 晶胞 。 程中，a 称为力学量算符A ?的 本征值 。 5. 方6. 如果某一微观体系有多种可能状态，则由它们线性组合所得的状态也是体系的可能状态，这叫做 态叠加 原理。 7. 将多电子原子中的其它所有电子对某一个电子的排斥作用看成是球对称的，是只与径向有关的力场，这就是 中心力场 近似。 8. 原子单位中，长度的单位是一个Bohr 半径，质量的单位是一个电子的静止质量，而能量的单位为 27.2 eV 。 9. He + 离子的薛定谔方程为____ψψπεπE r e h =-?-)42μ8(0 222 2______ ___。 10. 钠的电子组态为1s 22s 22p 63s 1，写出光谱项__2S____，光谱支项____2S 0______。 11. 给出下列分子所属点群：吡啶____C 2v ___，BF 3___D 3h ___，NO 3-_____ D 3h ___，二茂铁____D 5d _________。 12. 在C 2+，NO ，H 2+，He 2+，等分子中，存在单电子σ键的是____ H 2+____，存在三电子σ键的是______ He 2+_____，存在单电子π键的是____ NO ____，存在三电子π键的是____ C 2+__________。 13. 用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价电子组态，键级，磁性。 O 2的价电子组态___1σg 21σu 22σg 22σu 23σg 21πu 41πg 2_（[Be 2] 3σg 21πu 41πg 2）_键级__2___ ψψa A =? 习题卷 1．下面的排序不正确的是 A．晶体熔点由低到高:CF4 【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1 为单位的能量。 解：81 141 2.99810m s 4.46910s 670.8m c νλ--??===? 41 711 1.49110cm 670.810cm νλ--===?? 34141 23-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N s ν--==??????=? 【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1 ，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解：2 01 2hv hv mv =+ ()1 2 018 1 2 341419 31 2 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------??=? ??? ???????-??? ?????? =?????? ? 1 34 141 2 31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=?????=? 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1 的尘埃； （ b ） 动能为0.1eV 的中子； （ c ） 动能为300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1)3422101 6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??===??? 34-11 (2) 9.40310m h p λ-== = =? 结构化 学练习题 一、 填空题 试卷中可能用到的常数：电子质量（×10-31kg ）, 真空光速（×）, 电子电荷（×10-19C ）,Planck 常量（×）, Bohr 半径（×10-11m ）, Bohr 磁子×, Avogadro 常数×1023mol -1) 1. 导致"量子"概念引入的三个着名实验分别是 ___, ________ 和__________. 2. 测不准关系_____________________。 3. 氢原子光谱实验中，波尔提出原子存在于具有确定能量的（ ），此时原子不辐射能量，从（ ）向（ ）跃迁才发射或吸收能量；光电效应实验中入射光的频率越大，则（ ）越大。 4. 按照晶体内部结构的周期性，划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位，叫 。 中，a 称为力学量算符A ? 的 。 5. 方程6. 如果某一微观体系有多种可能状态，则由它们线性组合所得的状态也是体系的可能状态，这叫做 原理。 7. 将多电子原子中的其它所有电子对某一个电子的排斥作用看成是球对称的，是只与径向有关的力场，这就是 近似。 8. 原子单位中，长度的单位是一个Bohr 半径，质量的单位是一个电子的静止质量，而能量的单位为 。 9. He + 离子的薛定谔方程为（ ）。 10. 钠的电子组态为1s 22s 22p 63s 1，写出光谱项______，光谱支项__________。 11. 给出下列分子所属点群：吡啶_______，BF 3______，NO 3-_______，二茂铁_____________。 12. 在C 2+，NO ，H 2+，He 2+，等分子中，存在单电子σ键的是________，存在三电子σ键的是__________，存在单电子π键的是________，存在三电子π键的是_____________。 13. 用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价电子组态，键级，磁性。 O 2的价电子组态___1σg 21σu 22σg 22σu 23σg 21πu 41πg 2_（[Be 2] 3σg 21πu 41πg 2）_键级__2___磁性_____。 NO 的价电子组态____1σ22σ23σ24σ21π45σ22π（KK1σ22σ21π43σ22π）___键级磁性________顺磁性__________。 14. d z 2sp 3杂化轨道形成__________________几何构型。 d 2sp 3杂化轨道形成____________________几何构型。 15. 原子轨道线性组合成分子轨道的三个原则是_______，_________和_______ 16. 事实证明Li 的2s 轨道能和H 的1s 轨道有效的组成分子轨道，说明原因（ ）、（ ）、（ ）。 17. 类氢体系的某一状态为Ψ43-1，该体系的能量为（ ）eV ，角动量大小为（ ），角动量在Z 轴上的分量为（ ）。 18. 两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道的分子轨道称为 。 19. 对于简单的sp 杂化轨道，构成此轨道的分子一般为 构型。 20. 按HMO 处理, 苯分子的第_ __和第____个?分子轨道是非简并分, 其余都是 ___ 重简并的。 21. 按晶体场理论, 正四面体场中, 中央离子d 轨道分裂为两组, 分别记为(按能级由低到高)_____和______, 前者包括___，后者包括______ ψψa A =?厦门大学结构化学习题集答案
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