MBR_RO组合工艺回收处理己内酰胺废水的中试研究_王建华
1.己内酰胺简介
1.己内酰胺简介 1.1己内酰胺理化性质及主要用途 己内酰胺（简称CPL） 分子式：C6H11NO 分子量：133.16 己内酰胺是ε-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子内缩水而成的内酰胺，又称ε-己内酰胺，它一种重要的有机化工原料，是生产尼龙—6纤维(即锦纶)和尼龙—6工程塑料的单体，可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。它常温下为白色晶体或结晶性粉末。熔点(CH2)5CONH69～71℃，沸点139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。比重：1.05(70%水溶液)，熔化热：121.8J/g，蒸发热：487.2J/g。纯己内酰胺的凝固点为69.2℃，在760mmHg时沸点为268.5℃，85℃下密度1010kg/m3。在20℃水中溶解度为100g水溶解82g己内酰胺。受热时起聚合反应，遇火能燃烧。 常温下容易吸湿，有微弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易发生聚合反应。 己内酰胺（CPL）是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。还主要用于生产聚己内酰胺纤维树脂，广泛应用在纺织、汽车、电子、机械等领域。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。 己内酰胺（CPL）是制造聚酰胺纤维和树脂的主要原料。聚酰胺广泛应用于纺织、电子和汽车及食品包装薄膜等行业。世界上己内酰胺98%用于聚合、生产。 1。2己内酰胺的岗位任务 1.2。1，萃取岗位 将硫胺装置来的粗己内酰胺用苯进行萃取，所得的苯己液，再用工艺水进行反萃取，以分别除去粗己内酰胺中的有机和无机杂质，然后将所得的己-水溶液送去汽体塔，除去其中所夹带的少量苯后供给离子交换岗位。 苯蒸馏塔将杂苯全蒸馏，得到的精苯供己萃塔使用，苯溶性杂质在苯蒸馏釜积累，定期送苯残液蒸馏塔处理，回收苯后残液送废液浓缩。 1.2.2，离交加氢岗位 1.离子交换工序 将萃取来的30%的己水溶液经阴、阳离子交换树脂，除去水溶液中残留的硫
工业废水处理回收利用
工业废水处理回收利用 吴冠昌、卢宏源、梅学英、郭宏武 （郑州中岳电力有限公司，河南郑州452477） 【摘要】采用的废水处理工艺，比常规的工艺省去了2-4个处理设施，设计了一池多用的高效分离池，选择了合适的试剂。有效的去除了工业废水中的污染物，处理后的水做为机组循环冷却水及锅炉烟气脱硫工艺补充水使用。 关键词工业废水分离池回收利用 1 工业废水回收利用的提出 保护水资源和节约用水是环境保护国策的重要内容。火力发电厂是工业用水大户，节约发电厂的工业废水，减少废水排放具有普遍的积极意义。火力发电厂的排放废水分为两部分：一部分为冲灰、冲渣的废水，一部分为工业总排废水。工业总排废水是多种废水的混合水。采用适当的废水处理工艺，将工业废水回收利用，在确保达到要求的水质标准的前提下，使工程造价和运行费用达到最小，达到企业工业废水相对“零排放”的目的。 2 郑州中岳电力有限公司工业总排废水排放现状 郑州中岳电力有限公司于1992年—1995年相继投产了两台25MW和55WM的机组。工业总排废水主要包括厂内转动机械的冷却水、轴封水、清扫卫生的冲洗水、冷却塔排污水、输煤皮带的冲洗水、化学处理废水等。其中转动机械的冷却水、轴封水为连续排放，水质较好，PH值相对稳定，水中SS含量为10-50mg/l，含油一般在
8mg/l以下，水量比较稳定，90m3/h左右。其他废水为间隙排放，水质较差，PH值变化范围较大，在6-12之间，水中的SS含量变化为15-1000油含量变化范围为0.8-40mg/l，水量变化为0-130m3/h。总计工业总排废水达90-220m3/h。如能回收将产生巨大的经济效益和环境效益。 3 工业总排废水处理后的使用方向 进入工业总排废水的厂内转动机械冷却水、轴封水、清扫卫生水等水源是电厂循环水，在电厂各个环节使用后变成废水，引起水质变化的主要因子是SS、油、PH等。 厂内循环水浓缩倍率是1.8-2.0，远远低于电厂对提高循环水浓缩倍率的要求。为了减少工业废水的排放，提高循环水的浓缩倍率，降低环境污染，节约用水，拟定了大幅度降低水中的SS、油等杂质，适当调整水的PH值，使处理后的水质满足循环水的要求（SS＜20mg/l，PH6-9，油＜1mg/l，COD＜30mg/l）作为机组循环冷却水及烟气脱硫工艺补充用水使用。 4工业废水处理回收利用的工艺方法的选择 国内外已采用的去除工业废水中的SS和油等杂质的工艺方法都比较复杂。例如，去除废水中的漂浮油常根据自然上浮法采用隔油池设施；去除乳化油常采用絮凝沉淀法或者絮凝气浮法；去除废水中的SS常采用预沉淀、混合池、反应池、沉淀池或气浮池，电力工业中常采用的工艺流程中其直接处理设施皆需要4个以上的，这些工艺方法都存在工艺复杂、投资高的缺陷，而投入使用后的效果常常并不理
己内酰胺生产工艺
己内酰胺生产工艺 ε-己内酰胺(简称己内酰胺，CPL)是一种重要的有机化工原料，主要用作生产聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纤维的原料。聚酰胺6工程塑料主要用作汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费晶的构件和组件等，聚酰胺6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等，此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。 1 己内酰胺的生产工艺现状 经过多年的发展，己内酰胺的生产有多种技术和原料路线，按技术方法分主要有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，按原料路线方法分主要有苯法和甲苯法两种。 1.1 HSO工艺(苯法) 1943年，德国I.C.Fanben公司(BASF公司的前身)最早实现了以苯酚为原料的己内酰胺工业化生产，该工艺称为拉西法(Raschig)，又名环己酮-羟胺(HSO)工艺。生产工艺流程为:苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢制得环己酮。由于石油化工工业的发展，提供了大量价廉的苯，采用苯为原料成为占主导地位的生产工艺，苯加氢制得环己烷，环己烷氧化制得环己酮。氨与空气催化氧化制NO，用(NH)PN 吸收NO得24342NHNO，用NHNO吸收NH及SO生产羟胺二磺酸盐，水解得硫酸羟胺。环己酮和硫酸羟胺反应生成424232 环己酮肟，环己酮肟在发烟HSO催化作用下经贝克曼Beckmann重排得己内酰胺，再用NH?HO中和2432多余的发烟HSO而生成(NH)SO。 24424 -1 日本宇部兴产公司是采用HSO工艺技术的最大己内酰胺生产商，现生产能力为365kt?a，占世界己内酰胺总生产能力的6.84%，生产装置分布在日本、西班
牙和泰国。该工艺技术成熟，投资小，操作简单，催化剂价廉易得，安全性好。但主要缺点是:(1)原料液NH?HO和HSO消耗量大，在羟胺制备、环己3224 酮肟化反应和贝克曼重排反应过程中均副产大量经济价值较低的(NH)SO，每生产1t己内酰胺大约会副产4.5t(NH)SO，副产(NH)SO最多;(2)能耗(水、电、蒸汽)高，环境污染大，设备腐蚀严重，三废排放量大。特别是(NH)SO副产高限制了HSO 工艺的发展。 1.2 SNIA工艺(甲苯法) 意大利SNIA公司开发的SNIA工艺是唯一以甲苯为主要原料的己内酰胺生产工艺。该工艺又称为甲苯法，是将甲苯氧化制得苯甲酸，加氢制得苯甲酸，接着与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺硫酸盐，己内酰胺硫酸盐再经水解得到己内酰胺。工艺路线见图1。图(略) 在SNIA工艺制备己内酰胺中，含己内酰胺60%左右的酰胺油先经NH?HO苛化，然后经甲苯萃取、水萃取制成30%的己内酰胺水溶液。己内酰胺水溶液经KMnO氧化和过滤、三效蒸发、脱水浓缩、预蒸馏、NaOH处理和蒸馏、轻副产物蒸馏和精馏、重副产物蒸馏和精馏等精制过程，才能得到符合标准的纤维级己内酰胺成品。 1999年，中国石化石家庄化纤责任有限公司采用意大利SNIA公司甲苯法生产技术，耗资35亿元，建成1套生产能力为50kt?a的己内酰胺生产装置，2002年与中国石化科学研究院合作开发并应用非晶态镍催化剂引入苯甲酸加氢反应系统部分取代Pd/C催化剂以及己内酰胺水溶液加氢取代KMnO工艺技术，将生产能力扩建到70kt?a。 尽管SNIA工艺为己内酰胺生产提供了新的原料路线，采用甲苯为原料，不经过环己酮肟直接生产己内酰胺，但酰胺化反应过程条件苛刻，收率较低，生成的副产物成分复杂，每生产1t己内酰胺副产3.8t(NH)SO。而且工艺精制过程存在流程长、工艺控制复杂、能耗大、产品质量不稳定、优级品率低的问题，投资大，生产
工业废水处理的七大基本原则
工业废水处理的七大基本原则 由于工业废水对环境的影响大，而且处理难度大，所以在生产和处理时应该遵循一些基本原则。大致总结为以下7点： 1、优先选用无毒生产工艺代替或改革落后生产工艺，尽可能在生产过程中杜绝或减少有毒有害废水产生。 2、在使用有毒原料以及产生有毒中间产物和产品的过程中，应严格操作、监督，消除滴漏，减少流失，采用合理流程和设备。 3、含有剧毒物质的废水，如含有一些重金属、放射性物质、高浓度酚、氰废水应与其他废水分流，以便处理和回收有用物质。 4、流量较大而污染较轻的废水，应经适当处理循环使用，不宜排入下水道，以免增加城市下水道和城市污水处理负荷。 5、类似城市污水的有机废水，如食品加工废水、制糖废水、造纸废水，可排入城市污水系统进行处理。 6、一些可以生物降解的有毒废水，如酚、氰废水，应先经处理后，按允许排放标准排入城市下水道，再做进一步生化处理。 7、含有难以生物降解的有毒废水，应单独处理，不应排入城市下水道。工业废水处理的发展趋势是把废水和污染物作为有用资源回收利用或实行闭路循环。 找准难点重点攻克分类处置
我国工业行业繁多，每个行业产生的废水不同，甚至一个行业中不同工艺产生的废水也有所不同。因此，将废水分类，寻找处理每个类别废水的难点、重点攻克，将能更为有效地处理工业废水。 通常情况下，工业废水按照不同分类方式可以分为3种。 第一种是按工业废水中所含主要污染物的化学性质分类，即含无机污染物为主的为无机废水，含有机污染物为主的为有机废水。例如，电镀废水和矿物加工过程的废水是无机废水;食品或石油加工过程的废水是有机废水。 第二种是按工业企业的产品和加工对象分类，如冶金废水、造纸废水、炼焦煤气废水、金属酸洗废水、化学肥料废水、纺织印染废水、染料废水、制革废水、农药废水、电站废水等。 第三种是按废水中所含污染物的主要成分分类，如酸性废水、碱性废水、含氰废水、含铬废水、含镉废水、含汞废水、含酚废水、含醛废水、含油废水、含硫废水、含有机磷废水和放射性废水等。 3种分类中的前两种分类方法不涉及废水中所含污染物的主要成分，也不能表明废水的危害性。而第三种分类法清楚地反映了废水中主要污染物的成分，能表明废水一定的危害性。以第三种方法分类，可以明确废水处理的重点和关键，使废水处理更有针对性。 重点工业行业废水该如何处理? 按照工业废水的第二种分类方法，可以分出各工业行业废水。在这里，我们选取了几个比较重要的工业行业，讨论其废水特点和处理方法。 01 食品工业废水特点及处理方法 食品工业原料广泛，制品种类繁多，排出废水的水量、水质差异很大。由于废水中主要污染物成分复杂，漂浮在废水中的固体物质，如菜叶、果皮、碎肉、禽羽等;悬浮在废水中的物质，如油脂、蛋白质、淀粉、胶体物质等;溶解在废水中的酸、碱、盐、糖类等;原料夹带的泥沙及其他有机物等;致病菌毒等。
己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择
己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择 随着合成纤维工业的发展，己内酰胺合成工艺先后出现了肟法、甲苯法（ANIA 法），光亚硝化法（PNC法），己内酯法（UCC法）、环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中不需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。 图2.1 己内酰胺的主要生产工艺路线图 经过多年的发展，己内酰胺的生产有多种技术和原料路线，按技术方法分主要有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，按原料路线方法分主要有苯法和甲苯法两种。根据是否用环己酮作为中间产物，其可粗分为环己酮法和非环己酮法。
2.1 环己酮法 己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。环己烷是优选原料，可生产KA油。氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。…… 2.1.1 环己酮的生产工艺 2.1.1.1 苯酚法 苯酚法(属苯法)是苯酚在镍催化剂作用下加氢生成环己醇，环己醇再进行提纯脱氢反应生成粗环己酮。…… 2.1.1.2 环己烷法 环己烷法(属苯法)首先是苯加氢制环己烷，加氢过程分以Ni为催化剂的常压加氢和以Pt为催化剂的加压加氢，然后环己烷氧化制环己醇、……. 2.1.1.3 环己烯法 环己烯法(属苯法)第一步是苯部分加氢生成环己烯，然后环己烯水合得环己醇，环己醇再进行脱氢反应生成环己酮。…… 2.1.2 环己酮肟的生产工艺 环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间产物，其可以由羟胺与环己酮反应制得，也可以由其它方法制得。 1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），…… 2.1.2.1 拉西法 1887年拉西(Raschig)用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺获得成功，……
己内酰胺项目概述
50kt/a己内酰胺项目简介 一、己内酰胺的理化性质及主要用途 己内酰胺caprolactam （简称CPL） 分子式：C6H11NO 分子量：133.16 结构式： 己内酰胺是ε-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子内缩水而成的内酰胺，又称ε-己内酰胺，它一种重要的有机化工原料，是生产尼龙—6纤维(即锦纶)和尼龙—6工程塑料的单体，可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。它常温下为白色晶体或结晶性粉末。熔点(CH2)5CONH69～71℃，沸点139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。比重：1.05(70%水溶液)，熔化热：121.8J/g，蒸发热：487.2J/g。纯己内酰胺的凝固点为69.2℃，在760mmHg时沸点为268.5℃，85℃下密度1010kg/m3。在20℃水中溶解度为100g水溶解82g己内酰胺。受热时起聚合反应，遇火能燃烧。 常温下容易吸湿，有微弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易发生聚合反应。 己内酰胺(CPL)主要用于生产聚己内酰胺纤维树脂，广泛应用在纺织、汽车、电子、机械等领域。
二、市场分析 己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。世界己内酰胺的消费结构为：工程塑料和食品包装膜占总消费量的25%，尼龙6纤维占总消费量的75%。在尼龙6纤维的消费量中，民用丝（包括运动服、休闲衣、袜子等）的消费量占47%，地毯的消费量占30%，工业丝（包括帘子布、渔网丝等）占23%。在我国，尼龙6纤维己内酰胺总消费量的86.2%以上，尼龙6工程塑料占12.2%以上，其它方面的消费量不大，约占1.6%。 近年来，世界己内酰胺的生产能力稳步增长。根据统计，截止到2009年底，全世界己内酰胺的总生产能力达到487.2万吨，巴斯夫、帝斯曼和霍尼韦尔是目前世界上的三大己内酰胺生产厂家，生产能力分别占全球总能力的15.1%、12.6%和7.7%。 我国己内酰胺的工业生产始于20世纪50年代末期，但直到1994年我国引进的两套大型己内酰胺装置建成投产，才使国内己内酰胺的生产得到较快的发展。目前我国有中石化巴陵分公司、南京帝斯曼（DSM）东方化工有限公司、石家庄化纤责任有限公司以及浙江巨化集团公司4家企业生产己内酰胺，总生产能力为48.7万吨/年。除了中石化石家庄化纤有限责任公司的装置采用甲苯法外，其余装置均采用苯法生产工艺。
己内酰胺的用途及合成方法
本文摘自再生资源回收-变宝网（https://www.wendangku.net/doc/246952718.html,） 己内酰胺的用途及合成方法 生产聚酰胺纤维和树脂己内酰胺是生产聚酰胺纤维和树脂的主要原料，聚酰胺纤维在美国称尼龙，在中国叫锦纶，因为最早由锦州石化实现商品化，故称锦纶。锦纶66 是己二酸与己二胺的缩聚产物。锦纶6是己内酰胺开环聚合而成的。 目前国内的掌握己内酰胺生产工艺技术主要是中石化巴陵石化设计院和岳阳石化 设计院。 一、环已酮和苯酚是生产己内酰胺的主要原料： 1、苯酚又叫石炭酸，是一种最简单的酚类有机物，具有弱酸性，纯净的苯酚是无色晶体，在空气里会因小部分被氧化而呈粉红色。有毒，有腐蚀性，常温下微溶于水，易溶于酒精等有机溶液;当温度高于65℃时，能跟水以任意比例互溶，浓溶液对皮肤有强腐蚀性，不慎沾到皮肤应用酒精洗涤。苯酚溶液里滴加溴水，立即有白色沉淀(三溴苯酚);能与卤素，硝酸，硫酸等在本环上发生取代;能与氯化铁反应，使溶液成紫色，溶液里滴加溴水，立即有白色沉淀(三溴苯酚)。主要用于制造酚醛树脂，双酚A及己内酰胺。其中生产酚醛树脂是其最大用途，占苯酚产量一半以上。 2、环已酮是一种应用领域十分广泛的重要化工原料，具有薄荷及丙酮气味的无色无味透明液体,微溶于水,能溶于乙醚、酒精等多种有机溶剂，主要用作己内酰胺与己二酸及其盐的中间体。由于其具有溶解能力强、低毒及相对较低的价格等特点，被广泛用作各种涂料、油漆、油墨及树脂的溶剂和稀释剂，皮革加工的抛光剂和稀释剂，感光和磁性记录材料涂布用溶剂等。同时还可制备一些下游衍生物，如环己酮-甲醛树脂、过氧环己酮、邻甲基苯酚、防老剂4010等。 二、生产方法：
1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成(现在简称为肟法)，首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业的发展，先后出现了甲苯法(ANIA法)，光亚硝化法(PNC 法)，己内酯法(UCC法)、环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中不需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。 1、光亚硝化法 环己烷在汞蒸气灯照射下与氯亚硝酰发生光化学反应，直接转化成环己酮肟盐酸盐，环己酮肟盐酸盐在发烟硫酸存在下，通过贝克曼重排转化为己内酰胺。 2、苯酚法 苯酚在镍催化剂存在下加氢，制得环己醇，提纯后脱氢得粗环己酮。环己酮提纯后与羟胺反应得到环己酮肟，再经贝克曼移位生成己内酰胺、反应产物中的硫酸用氨中和得副产物硫胺。粗己内酰胺经一系列化学与物理处理得到纯己内酰胺。 3、肟法 首先将高纯度的环己酮与硫酸羟胺在80-110℃下进行缩合反应生成环己酮肟。分离出来的环己酮肟以发烟硫酸为催化剂，在80-110℃经贝克曼重排转位为粗己内酰胺，粗己内酰胺通过萃取、蒸馏、结晶等工序，制得高纯度己内酰胺。肟法的原料环己酮可由苯酚加氢得环己醇，再脱氢而得;或由环己烷空气氧化生成环己醇与环己酮，分离后的 环己醇催化脱氢也生成环己酮。 4、甲苯法 甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸，在发烟硫酸中，六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。甲苯法由于甲苯资源丰富，生成成本低，具有一定的发展前途。
钴镍废料的回收利用
用沉淀法从废加氢脱硫催化剂的EDTA浸出液中分离并回收镍盐1 前言 钴镍金属具有储能、防腐、耐磨、耐高温和高强度等优异性能，是不锈钢、充电电池、电镀、汽车配件、军工器件的关键原材料，因此被列为国民经济发展 的重要战略物资[1]。以目前的消耗速度，原生钴、镍资源可供开采年限不到67 年[2]，如何对现有钴、镍资源进行有效的二次利用就显得非常必要。 目前，按照行业可将钴镍废料分为六大类：废硬质合金、废高温合金、电池 废料、废催化剂、废磁性材料和冶金中间渣，这其中尤以废催化剂和废旧电池的 钴镍含量最高，其含量水平甚至远高于原生矿的品位。因此，最大限度地开展钴 镍资源的二次回收综合利用，将成为缓解各国钴镍资源短缺的一个重要途径。 目前工业上应用的含钴镍催化剂[3]包括加氢脱硫（HDS）催化剂、加氢脱氮（HDN）催化剂、加氢脱金属(HDM）催化剂、FDS-4A 型加氢精制催化剂、苯 乙酸催化剂、加氢裂化催化剂等。从废催化剂中回收钴镍普遍使用“浸取法”，主 要是利用废催化剂中钴镍金属在不同浸取剂中的溶解性或与浸取剂反应的能力 不同而进行选择性的分离回收[4]。酸、碱浸取法，即首先将废催化剂进行焙烧处理以去除其中的油分，随后利用无机酸（HCl，H2SO4，HNO3等）或水溶性有机酸、氨水与废催化剂中的目的金属钴镍在一定反应温度、压力条件下发生化学反应，生成可溶的钴镍金属化合物（CoCl2，NiCl2，CoSO4，NiSO4等）。经除杂后， 浸出液通过采用结晶、离子交换[5]、溶剂萃取[6]、磁分离、膜分离等技术加以分 离提纯，最后再通过沉淀-焙烧方法制备钴镍的氧化物产品。 以HDS为例，它指的是一类在炼油等过程中，通过加氢转化脱硫，使原料 中的有机硫化物发生氢解，转化为易于脱除的H2S。HDS催化剂的活性组分一 般是过渡金属如Mo、Cu、Ni、Pt和Pd等化合物，最常用的搭配为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，并通常以Al2O3为载体。通常在浸出此种催化剂采用浓硫酸，同样地，也 可采用采用诸如EDTA的有机酸来做浸出剂，此种条件下，一些Al和少量的 Mo会溶解，而EDTA通常在强酸性条件下会沉淀，从而回收剩下的金属。如果 此种条件下EDTA不能完全沉淀的话，那么就需要电化学等手段从EDTA溶液 里通过置换反应回收金属。 2 实验过程[7]
己内酰胺生产工艺
己内酰胺生产工艺 己内酰胺生产工艺比较 1 己内酰胺发展历程 , 1899年，德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。未工业应用。 , 1900年，O.Wallach利用贝克曼(Beckmann)重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。 , 1937年，德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚合体纺得纤维的商品名为Perlon. , 二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。(采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢 得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺) , 二次大战后，I.G.Farben公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。 , 50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮 的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。 2 己内酰胺生产工艺 己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类: (1) 苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。 (2) 苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。 (3) 甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。
(4) 环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得 己内酰胺。 其具体生产工艺如下表所示: 己内酰胺生产工艺 生产工艺生产原理厂家优势劣势苯酚法(传统法) 苯酚加氢制得环己醇， 环己醇脱氢成环德国I.G.Farben公司在副产经济价值较低的硫铵，大约己酮每生产1t己内酰胺副产4.4t硫铵。 硫酸羟胺法氨氧化制氧化氮，氨水依次吸收二氧化美国霍尼韦尔技术成熟、 运转稳定，易操氨消耗大，副产硫铵多，1t己内酰环己酮羟(HSO) 氮、氧化氮得 到羟胺二磺酸盐，经加热日本宇部兴产公司作;不需要贵重金属催化剂胺同时副 产4.4t硫铵; 胺法(根水解即得硫酸羟胺。衢州巨化环境污染大，设备腐蚀严重，三废据羟胺生排放量大产工艺可磷酸羟胺法氨氧化制得NO和NO2，被磷酸、 硫荷兰DSM 输出技术荷兰DSM公司开发的工艺(1)工艺路线长，设备投资大; 分为 三(HPO) 铵及硝酸铵的混合液吸收，生产硝酸，占88.6%。技术经济性较佳。 (2) 羟胺制备、环己酮肟化反应中种) 在催化剂作用下加氢制的磷酸羟胺。南京东方 和巴陵石化不副产硫酸铵，仅在贝克曼重排过 程中1 t己内酰胺副产1.8t硫酸铵 一氧化氮还用贵金属进行氨氧化反应，生成NO;西德BASF 氨、氢的总耗量比 较低使用贵金属生产成本高; 原法(NO) NO在贵金属催化剂Pt作用下，在稀硫输出技术占27% 副产硫铵 2.32吨/吨 酸中用H2还原制取硫酸羟胺，再结合 苯加氢制取环己烷、环己烷氧化、环己 酮肟化和贝克曼重排等配套技术。
电池级硫酸钴生产工艺研究进展
电池级硫酸钴生产工艺研究进展 陈 耀1,彭灿1,吴理觉1,2,付海阔2 (1.广东佳纳能源科技有限公司,广东英德513056;2.清远佳致新材料研究院有限公司) 摘 要:综述了7种含钴原料生产电池级硫酸钴的工艺技术。含钴原料不同,生产电池级硫酸钴的工艺技术也 有较大差别。根据含钴原料特性将含钴原料细分为7种:含钴氧化矿、含钴硫化矿、副产钴渣、含钴合金废料、废钴催化剂、钴中间品、含钴电池废料。以含钴原料为出发点,对各种含钴原料生产电池级硫酸钴的工艺进行了综述。详细介绍和总结了浸出和精炼工艺的进展,并展望了电池级硫酸钴生产工艺的发展方向。 关键词:电池级硫酸钴;含钴原料;生产工艺中图分类号:TQ138.12 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2019)03-0007-05 Progress in production technologies of battery grade cobalt sulfate Chen Yao 1,Peng Can 1,Wu Lijue 1,2,Fu Haikuo 2 (1.Guangdong Jiana Energy Technology Co.,Ltd.,Yingde 513056China ;2.Qingyuan Jiazhi New Materials Research Institute Co.,Ltd.) Abstract :The main technological processes for producing battery grade cobalt sulfate from seven kinds of cobalt ?containing raw materials were reviewed.The preparation technologies of cobalt sulfate for battery use varied with different raw materials.According to the characteristics of cobalt containing raw materials ,cobalt containing materials were subdivided into seven kinds :cobalt ?containing oxide ore ,cobalt ?containing sulfide ore ,cobalt residue of byproduct ,cobalt ?containing alloyed scrap , cobalt ?containing dead catalyst ,cobalt ?containing intermediately materials ,and cobalt ?containing waste batteries.In this pa ?per ,the processes of producing cobalt sulfide by various cobalt materials were reviewed with cobalt containing raw materials as the starting point.The progress in the processes of leaching and refining in production was introduced and summarized in detail ,and the development direction of the production process of battery grade cobalt sulfate was also prospected.Key words :battery grade cobalt sulfate ;cobalt ?containing raw materials ;production technology 钴是一种重要的战略性金属,广泛应用于航空航天、电机电器、机械、化工、陶瓷和电池等领域[1]。 电池级硫酸钴可用于制备碳酸钴、草酸钴、氢氧化钴等钴盐,还可通过电积制备钴金属,经煅烧还原法制备的球形氧化钴可用于制备钴酸锂正极材料。电池级硫酸钴溶液可与Ni 、Mn 、Al 等盐溶液共沉淀为二元和三元氢氧化物,其是制备锂离子电池正极材料的重要原料[2]。 近年来钴价持续走高,复杂含钴矿物处理[3]和 含钴废料回收再利用越来越受重视[4],中国电池级 硫酸钴生产工艺呈现多元化发展。目前,中国电池级硫酸钴生产厂家主要有金川集团股份有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司等企业[5]。各厂家钴原料不同,生产电池级硫 酸钴的工艺也有很大差异。笔者主要从钴原料着手,对各种含钴原料生产电池级硫酸钴的工艺进行了总结,并对钴原料的处理工艺进行了展望。 1 电池级硫酸钴生产工艺进展 1.1 以含钴氧化矿为原料的生产工艺 含钴氧化矿主要由钴氧化物和铜氧化物的水化 物组成,主要产自刚果(金)。目前,含钴氧化矿的常用浸出工艺主要有两种,分别为直接酸浸法和还原浸出法[6]。浸出后的溶液除杂后可直接制备电池级硫酸钴。 1)直接酸浸法。直接酸浸法是用一定浓度的硫酸溶液直接浸出含钴氧化矿的方法。化学反应方程式: CoO+H 2SO 4=CoSO 4+H 2O (1)Co 2O 3+2H 2SO 4=2CoSO 4+2H 2O+1/2O 2 (2) 反应(1)的速度较快,反应(2)的速度较为缓慢。为提高钴的浸出效率和浸出率,含钴氧化矿的直接酸浸 基金项目:广东省产学研合作领域专项资金(粤科规财字[2017]96号);清远市产业技术与研究开发专项资金(清财教[2017]53号)。收稿日期:2018-09-15 作者简介:陈耀(1991—),男,硕士,主要从事锂电池正极核心材料的研发和产业化工作;E-mail :1143967925@https://www.wendangku.net/doc/246952718.html, 。 第51卷第3期2019年3月无机盐工业 INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY Vol.51No.3Mar.,2019 ·7·
己内酰胺的生产工艺
己内酰胺的生产工艺 己内酰胺的三种工业化技术： 液相Beckmann重排法4 苯 ® 环己烷 ® 环己酮 ® 环己酮肟 ® 粗己内酰胺® 产品 羧酸酰胺化法4 甲苯® 苯甲酸® 环己烷羧酸 ® 粗己内酰胺®产品 光亚硝化法4 苯 ® 环己烷 ® 粗己内酰胺 ® 产品 甲苯氧化： 苯甲酸加氢 制备亚硝基硫酸 己内酰胺caprolactam （简称CPL） 分子式：C6H11NO 分子量：133.16 结构式： 己内酰胺是ε-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子内缩水而成的内酰胺，又称ε-己内酰胺，它一种重要的有机化工原料，是生产尼龙—6纤维(即锦纶)和尼龙—6工程塑料的单体，可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。它常温下为白色晶体或结晶性粉末。熔点
(CH2)5CONH69～71℃，沸点139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。比重：1.05(70%水溶液)，熔化热：121.8J/g，蒸发热：487.2J/g。纯己内酰胺的凝固点为69.2℃，在760mmHg时沸点为268.5℃，85℃下密度1010kg/m3。在20℃水中溶解度为100g水溶解82g己内酰胺。受热时起聚合反应，遇火能燃烧。常温下容易吸湿，有微弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易发生聚合反应。 己内酰胺的制法主要有：①以苯酚为原料，经环己醇、环己酮、环己酮肟而制得；②以环己烷为原料，用空气氧化法或光亚硝化法转化成环己酮肟，经重排而制得；③以甲苯为原料，用斯尼亚法合成。此外，也可以糠醛或乙炔为原料合成。在制造过程中，环己酮(cyclohexanone)是主要的关键性中间原料，此关键性原料可藉由环己烷氢化或苯酚氢化得到，这两种制程相当类似，不同点仅在于触媒的使用和操作条件的不同而已。 不同制程方法比较 1.传统制程： 本制程是由环己酮与(NH2OH)2-H2SO4和氨水反应得环己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再经贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement)而制成CPL。传统法的理论产率约70%(以环己烷为基准)，即每消耗1公斤的环己烷可生成0.94公斤的CPL；若以苯酚为基准，理论产率达92%，即每消耗1公斤苯酚可至得1.11公斤CPL。
己内酰胺工艺简述
本项目是以苯为原料的10万吨/年己内酰胺大型化工生产装置，包含的主要装置有环己酮、环己酮肟化、己内酰胺精制、硫铵装置、双氧水制备装置等，与10万吨/年己内酰胺工程相匹配的各装置生产能力及规模如表2-1所示。 表2-1 主要生产装置生产能力及规模表 环己酮肟化装置 （1）生产装置说明 根据业主提供相关资料，本项目己内酰胺装置采取氨肟化工艺，氨肟化工艺是近几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺，它采用双氧水、液氨、环己酮为原料，一步反应直接生成环己酮肟，在发烟硫酸的作用下生产己内酰胺。因此生产流程短，控制简便，设备、管线材质要求一般，三废排放量少，目前国内已有10万吨/年装置在生产。 拟建项目采用意大利安尼公司开发的氨肟化工艺技术。环己酮、双氧水、气氨、叔丁醇加入到釜式反应器中（1开1备），在温度85℃，压力，在催化剂（主要成分为Ti）作用下，同时进行双氧水与氨反应合成羟胺和羟胺与环己酮的肟化反应，生成环己酮肟，经分离催化剂、溶剂萃取和环己酮肟的蒸馏得到产品环己酮肟。其工艺过程包括肟化反应、溶剂回收、双级萃取、洗涤、萃取剂回收净化、肟/酮蒸馏、尾气处理、
污水预处理等工序。氨肟化装置生产出的符合质量标准的环己酮肟全部用于生产己内酰胺。 （2） 工艺流程简述 1、反应工段 精环己酮、双氧水及液氨等物料自装置外送到氨肟化反应器。环己酮过滤后，通过一个环形分布器切线送入反应器。过氧化氢溶液（双氧水）从存储区出来后，首先经过过滤，然后通过一个在合适紊流的环形（喇叭口形的）分布器输送到反应器。液氨经过过滤，送入反应器底部的内盘管，并在此蒸发，除去部分反应热，然后通过一个分布器送入反应器底部。非连续的新鲜（补充）溶剂（叔丁醇），与溶剂蒸馏塔顶出来的循环回流溶剂，一并送入反应器。 在氨肟化反应器中，经钛催化剂的作用，各物料发生肟化反应，环己酮的转化率大于%。其反应原理如下： 主反应式： 副反应式： 在氨肟化反应器顶部充入氮气稀释，避免形成爆炸气体混合物。反应器产生气相含有NH 3、叔丁醇、水、N 2O 、O 2及N 2等组分，经过循环水冷凝器冷凝和脱盐水吸收塔吸收，全部回收其中的NH 3和叔丁醇。脱盐水吸收塔顶部排出的尾气（G1）含有水、N 2O 、O 2及N 2等组分，进入尾气反应器进行催化处理。尾气反应器装有催化剂（该催化剂是一种铑（%）∕Al 2O 3球形催化剂，可稳定使用8000小时以上）的绝热固定床反应器，N 2O 分解率至少达到%，处理后的尾气在用尾气吸收塔处理（采用活性炭吸附处理），处理后尾气（G1）排空。 2、反应溶剂蒸馏工段 含肟反应液送到溶剂（叔丁醇）回收塔，回收的叔丁醇从该塔顶抽出，然后送回肟化反应器。塔底肟和水则送到一个两级萃取系统，用适当萃取溶剂进行萃取。 3、双级萃取系统 4H 2O 2 + 2NH 3 N 2O + 7H 2O 3H 2O 2 + 2NH 3 N 2 + 6H 2O 2H 2O 2 O 2 + 2H 2O
国内己内酰胺尼龙6生产现状
己内酰胺生产现状及尼龙6产能、投资、市场情况调查 一、国内己内酰胺生产现状 1、目前国内现有产能 从2008年开始，国内各地陆续规划建设己内酰胺装置，到目前为止已有山东海力、山东东巨、浙江恒逸等多家企业的己内酰胺装置投产，到2012年底国内己内酰胺产能达到111万吨/年。 2、正在建设项目厂家 目前在建或已经开始基础设计的己内酰胺项目，将在2013-2015年陆续投产，规划产能达到190万吨。
3、规划拟建厂家 目前规划建设或有投资意向的己内酰胺项目总产能达到460万吨。规划建设的己内酰胺项目见下表： 4、己内酰胺市场情况调查 世界范围内的己内酰胺产能缓步提升，2012年世界的己内酰胺产能在550万吨左右，新增产能主要集中在亚洲，尤其中国大陆和中国台湾是世界最大的己内酰胺进口国和地区，供应缺口较大，近年新建或拟建项目较多。其他地区则呈现缓慢增长甚至负增长。 世界整体己内酰胺产销平衡，但地区产销分布却不平衡。占世界产量3/4的欧美以及日本地区，需求不足，产量盈余；约1/4的产量出口至需求量占近半数的包括中国在内的世界其他地区。 中国己内酰胺产量不断提升，2011年产量53.5万吨，比2001年增长252％，进口依存度逐步下降。与此同时，中国的己内酰胺需求量保持较快速度增长，2011年净进口量仍然高达62.4万吨，比2001年增长111%。2011年中国己内酰胺表观消费量为115.9万吨，比2001年增长159%。
己内酰胺98%以上都用于生产聚酰胺6（尼龙6），只有极少量用于热熔胶、精细化学品和制药。尼龙6是重要的有机化工原料之一，主要用途是己内酰胺通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。 中国聚酰胺6（尼龙6）产能近年来增长迅速，从2008年的123万吨，至2011年底已达到192万吨/年左右，增长近70万吨。 国内己内酰胺生产企业产品主要为中低端市场，生产技术及产品的市场竞争力不强。西欧品牌产品多立足于高端市场。产品的价格差较大。因此己内酰胺的产品定位应用于高端市场是非常必要的。二、尼龙6生产现状 截止2011年我国聚酰胺装置总产能为192万吨，预计至2015年新增产能30万吨。 尼龙6生产厂家及生产能力：
己内酰胺生产工艺比较
己内酰胺生产工艺比较 1 己内酰胺发展历程 1899年，德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。未工业应用。 1900年，O.Wallach利用贝克曼（Beckmann）重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。 1937年，德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚合体纺得纤维的商品名为Perlon. 二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。（采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺） 二次大战后，I.G.Farben公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。 50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。 2 己内酰胺生产工艺 己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类： （1）苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。 （2）苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。 （3）甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。
（4）环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。其具体生产工艺如下表所示：
以上一系列工艺以降低原料消耗和能量消耗，降低或免除副产硫铵为目的。环己酮羟胺法是目前主要的生产工艺，占总生产规模的90%以上。其中，NO还原工艺、HPO法工艺是目前世界上己内酰胺成熟生产技术的代表，HPO法输出技术比重较大（约为88.6%），在全世界建有18套装置。 新兴的生产工艺有环己酮氨肟化法、丁二烯工艺、己二腈工艺等，其中丁二烯工艺、己二腈工艺等技术不成熟，仅建有一些实验装置，未工业化应用。而环己酮氨肟化法是新工艺中比较先进的成熟的生产技术代表，在日本住友和巴陵建有装置。
钴的冶炼回收工艺
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 钴的冶炼回收工艺 加工生产金属钴和高纯度氧化钴的技术要求高，冶炼流程复杂，加上能耗高和污染等问题，一般不适合民间冶炼。根据不同炼钴原料主要有如下几种冶炼回收工艺。1.钴土矿冶炼工艺建国初期，钴土矿主要作为制取氧化钴的原料。工艺流程大体上是将钴土矿用鼓风炉或电弧炉还原熔炼成钴铁，经退火或焙烧后，用酸浸得到含钴溶液，再经净化处理，沉淀出亚硝酸钴钾，然后焙解和粉碎制得工业氧化钴粉。潮州冶炼厂和赣州钴冶炼厂等厂家曾采用此工艺回收过钴。现在已没有厂家利用这种原料生产钴产品了。2.钴硫精矿的冶炼工艺国内将含钴的黄铁矿和磁黄铁矿精矿通称钴硫精矿，是国内主要炼钴原料之一。南京钢厂、葫芦岛锌厂、湖北光化磷肥厂和山东淄博钴厂四个厂家利用这种原料。其中葫芦岛锌厂的产品是二号电钴，采用硫酸化焙烧→浸出→脂肪酸脱铁铜→沉钴→还原铸阳极→阳极液净化→隔膜电解的方法，因生产成本高，现已停产。南京钢厂曾采用氧化焙烧——烧渣中温氯化焙烧工艺，湖北光化磷 肥厂采用氧化焙烧——烧渣硫酸化焙烧工艺。但由于钴硫精矿含钴太低，一般 都小于0.3％，加上回收钴的工艺流程复杂，普遍无利可图，所以，这些厂在生产一段时间后，又停止了生产。山东淄博钴厂利用钴硫精矿和含钴原料生产硫化钴、氧化钴、氯化钴、硫酸钴等产品。3.砷钴矿冶炼工艺赣州钴冶炼厂是国内唯一使用这种原料的厂家，原料从摩洛哥进口，该厂采用电炉熔炼→脱砷焙烧→二段浸出除铁砷→Na2S2O3脱铜→沉钴→还原铸阳极→净化→隔膜电解法生产氧化钴和电钴。4.冶炼副产品中提钴的冶炼工艺镍电解液净化产出的钴渣为主要原料。甘肃金川有色金属公司的生产流程为钴渣→浸出除铁→二次沉钴→还原铸阳极→阳极液净化→隔膜电解。该公司在许多生产、设计和科研单位的协助下在大量试验研究基础上确定了转炉渣提钴新工艺，该工艺采用电炉
工业废水分类处理原则及处理方法
工业废水分类处理原则及处理方法 工业废水是指工业生产排放的废水、污水和废液,对环境的污染非常严重，必须做到工业废水的有效治理。随着工业的迅速发展,废水的种类和数量迅猛增加,对水体的污染也日趋广泛和严重,威胁人类的健康和安全。因此,对于保护环境来说,工业废水处理比城市污水处理更为重要。 一、工业废水分类及处理的基本原则 工业废水分类通常有以下三种:第一种是按工业废水中所含主要污染物的化学性质分类,含无机污染物为主的为无机废水,含有机污染物为主的为有机废水。例如电镀废水和矿物加工过程的废水,是无机废水;食品或石油加工过程的废水,是有机废水。第二种是按工业企业的产品和加工对象分类,如冶金废水、造纸废水、炼焦煤气废水、金属酸洗废水、化学肥料废水、纺织印染废水、染料废水、制革废水、农药废水、电站废水等。第三种是按废水中所含污染物的主要成分分类,如酸性废水、碱性废水、含氰废水、含铬废水、含镉废水、含汞废水、含酚废水、含醛废水、含油废水、含硫废水、含有机磷废水和放射性废水等。前两种分类法不涉及废水中所含污染物的主要成分,也不能表明废水
的危害性。第三种分类法,明确地指出废水中主要污染物的成分,能表明废水一定的危害性。 处理的基本原则: (一)优先选用无毒生产工艺代替或改革落后生产工艺,尽可能在生产过程中杜绝或减少有毒有害废水的产生。 (二)在使用有毒原料以及产生有毒中间产物和产品过程中,应严格操作、监督,消除滴漏,减少流失,尽可能采用合理流程和设备。 (三)含有剧毒物质废水,如含有一些重金属、放射性物质、高浓度酚、氰废水应与其它废水分流,以便处理和回收有用物质。 (四)流量较大而污染较轻的废水,应经适当处理循环使用, 不宜排入下水道,以免增加城市下水道和城市污水处理负荷。 (五)类似城市污水的有机废水,如食品加工废水、制糖废水、造纸废水,可排入城市污水系统进行处理。 (六)一些可以生物降解的有毒废水,如酚、氰废水,应先经处理后,按允许排放标准排入城市下水道,再进一步生化处理。