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波谱分析复习.docx

第一章绪论

1 ?不饱和度的计算

不饱和度计算公式：

U=n4+l+（n3-nl）/2

式中n4、n3、nl分别为4价、3价、1价原子的个数。

2. 波谱分析的一般程序?

1 -实验样品的准备；

在波谱测定前我们需要根据样品的不同性质、不同纯度及不同波谱测定忖的作样品的准备。样品准备主要有三方面的工作:一是准备足够的量。二是在很多情况下要求样品有足够的纯度，所以要作纯度检验。三是样品在上机前作制样处理。

2.做必要的图谱及元素分析；

先选择性做几个觅要、方便的，再根据情况做其他谱。

3.分子量或分子式的确定；

（1）经典的分子量测定方法：

可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法。有些样品可用紫外光谱根据Beer定律测定分子量。误差大。大分子可用排阻色谱测定。

（2）质谱法：高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推岀分子式，这是有机质谱最大的贡献。低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子屮元素的组成，进而得到可能的分子式。

（3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单坯类等分子的分子式。

(4)综合光谱材料与元素分析确定分子式。

4.计算不饱和度；

分子式确定后，可方便的按下式计算出不饱和度来：

U=n4+l+(n3-nl)/2

式中n4、n3、nl分别为4价、3价、1价原子的个数。

5?各部分结构的确定；

Q)不饱和类型

红外光谱和核磁共振可用于判断20、C=N等不饱和类型。UV可用于共辘体系的判断。

(b)官能团和结构单元

鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。

6.结构式的推定；

总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，提出一种或几种可能结构式。

7.用全部光谱材料核对推定的结构式；

①用IR核对官能团。

②用13C-NMR核对碳的类型和对称性。

③用1H-NMR核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系，必要时与计算值对

④用UV核对分了中共辘体系和一些官能团的取代位置，或用经验规则计算入max值。

⑤最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式证明结构式推断无误。8?已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。

3、综合光谱解析

例1 一化合物的分子式为C6H1003,其谱图如下，该化合物是什么物质？

ly ii i?中仲'怦

解：

1.该化合物的分子式为C6H10O3,示分子中不饱和度为

U=6+l+ (0-10) /2=2

2.各部分结构的推定：

从所给出的图谱粗略可看出:UV光谱示为共轨体系。

IR光谱示无?OH基，但有两个C=O基。

NMR谱示可能存在乙氧基(在54」的四重峰及".2的三重峰均有相同的偶合常数。

(1 ) NMR 谱：

(a) 84.1：按其峰数和积分面积，示为-CH2-CH3,该峰位置示为-O-CH2-CH3

(b) 5 3.5:按其峰数和积分面积，示为-CH2-,且其邻位上无氢连接，按其峰位, 示有一强吸电子基团与其连接，但该基团不是氧。

(d) 6 1.2按其峰数和积分面积及峰位，应为CI13CII2-,又因偶合常数与8 4. 1 的四重峰相同故这俩个基团一定相互偶合，碎片结构为-0-CH2CH3.

(2)UV：示有发色基团。

(3)IR： 1720及1750cm-l为俩个C=0的伸缩振动。

综合以上，可得到以下碎片：

C=0, C=0, CH3CH20-,和孤立的-CH2 , CH3-。具正好符合C6H1003, U=2

可将这些碎片组合成：

o o

II II

C2H5O C —C —CH2CH3

II II

H 3C —c —CH? 一 c —OCH 2CH 3

结构(A)

o o II II

H 3C —c ——c ——CH 2OCH 2CH 3

结构(A)化学位移最低的是CH2的单峰，应在§>4. 1区域有相当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在§3.1附近。由于MMR 并非如此，故(A)可排除。

结构(C)

0 0

II II

CH 3CH 2O —C —c —CH 2CH 3

在8 4.2处应有相当于俩个氢核的四重峰(-CH2CH3),在2. Oppm 处应有相当于俩个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图屮2. Oppm 处只有相当于俩个氢核的单峰。故结构(C)也可排除。

只有结构(B)与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结构为：

CH 3C0CH 2C00CH 2CH 3

II II

c —c —CH 2OCH 2CH 3

第2章紫外光谱

1、发色团：也称生色团，是指在一个分子中产生紫外吸收带的基团，一般为带有兀电子的基团。

助色团：有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深，这类基团称为助色团。

红移：也称向长波移动，当有机物的结构发生变化(如取代基的变更)或受到溶剂效应的影响时，具吸收带的最大吸收波长(入max)向长波方向移动的效应。

蓝移：也称向短波移动，与红移相反的效应，即由于某些因索的影响使得吸收带的最人吸收波长(入max)向短波方向移动的效应。

增色效应：或称浓色效应，使吸收带的吸收强度增加的效应。

减色效应：或称浅色效应，使吸收带的吸收强度减小的效应。

2 ?影响紫外吸收波长的因素

(1) 共辄体系：共轨体系的形成使紫外光谱的吸收红移，而且共辘体系越长, 红移越明显，同时，随着吸收的红移，吸收强度也增大。

(2) 助色团的影响：助色团不仅能使生色团吸收带的最人吸收波长X max 发生移动，并且可以增加其吸收强度。

(3) 立体效应：立体效应是指因空间位阻、顺反异构、构象、跨环共轨等影

响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。

（4）溶剂效应：①在n->n *跃迁中：溶剂极性增加，吸收带蓝移；②在兀-> 兀*跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂中较在非极性溶剂中红移。（5）pH对紫外光谱的影响：pH的改变可能引起共轨体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。

3.计算最大吸收波长

母体基本值

开缺牺瞬X max

214(备注) 253 (备注)

增加值

扩喚删键环外双键

双键昨子上飓

(1)一OCO 臧一

QGQAr

(2)-R

(3)一Cl、-

(4)-OR

(5)- SR

(6)一NRfT 30 5

0 5 5 6 30 60

溶剂校正值

计算举例:

例题1

' CH3" CH3 J

> c 申二c—^C=CH? 母体:开链共純双烯217nm 烷基取代2

计算值实

测值

+10nm

227nm

226nm

母体，开链共辘双烯 217 (nm)

环外双键1 5 烷基取代4 4X5 计算值： 242nm 实测值，

243nm

环外双键1 5

烷基取代3

3X5

—SR 取代1

例题2

母体，同环共馳双烯 253 (nm)

扩展双键2

2 X 30 环外双键3

3X5 烷基取代5 5X5

酰氧基取代1 0

计算值： 353nm 实测值：

353nm

练习:

267nin

母体：同环共辘双烯

253 (nm) 环外双键2 2X5 烷基取代5 5X5 计算值： 288nm

实测值:

285nm

注意，另一个双键是交叉共辘，不能算作扩展双键；烷基取代指的是共辘体系上的取代烷基，延伸的共純体系包括在内，交叉的不包括在内；环外双键的环指的是六元环

母体'开链共純双烯

217 (nm) 环外双键2 2X5 烷基取代4

4X5

母体，异环共純双烯217(nin)

B —不饱和琰基化合物）

a, B —不饱和琰基化合物的紫外吸收峰值的计算也有相应的伍德

沃德规则（见教材P227表10?15）,但是溶剂的极性对a,

B —不饱和琰基化合物的紫外吸收有一定的影响，需要加上一定

的溶剂校正值（具体数据见教材P227表10?15） o

计算举例例

1 ■ _______

H 3C -C =C 一

（p=

CH 3

母体乂开链烯酮

?烷基取代1

B 烷基取代2

计算值，实

测值：

215(nm)

—TO ----

2X12 249nm 246nm

O T I C 母体,

C /C

C I H

醛类 a 烷基取代1 B 烷基取代2 207(nm) 10 2X12 计算值, 实测值,

241nm 245nm

母体^

215(nm) 同环共犯二烯

39 扩展双键2 2X30 环外双键1 5 烷基取代

12 B1 B 以上取代2

2X18

267nm

第3章红外光谱

1、什么叫红外光谱

红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其小一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率7'%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。

2、产生红外吸收的条件

(1)辐射光子的能量应与分子振动跃迁所需能量相等。

(2)辐射与物质之间必须有耦合作用

3、基频峰：分子吸收红外辐射后，由基态振动能级(u=0 )跃迁至第一激

发态(u =1 )时所产生的吸收峰。即二1所产生的吸收峰。

倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁(AV=±2> ±3?)；

合频111筆：分子吸收光子后，同时发生频率为刃，归的跃迁，此时产生的跃迁为vl + v2的谱峰。

差频ill筆：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰v l-v2o

4 ?影响吸收带强度的因素

能级跃迁儿率与振动过程中偶极矩变化均可影响吸收带强度。分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反Z则强。

★5、影响基团谱带频率的因素

基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。

A.内部因素

⑴电子效应

a?诱导效应：由于电负性不同物质的取代，通过静电诱导作用，引起分子中电子

分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。吸电子基团的诱导效应常使吸收峰向高频移动。

b?共轨效应：共轨效应存在使电子云密度平均化，使双键的性质降低，力常数减小，双键吸收峰向低波数区移动。

(2)杂化效应

(3)空间效应

a?场效应(F效应)：诱导效应与共轨效应是通过化学键而使电子云密度发生变化的，场效应是通过空间作用使电子云密度发生变化的，通常只有在立体结构上相互靠近的基团之间才能发生明显的场效应。

b.空间位阻

c.环张力

1.环状桂类化合物比链状化合物吸收频率增加。

2.对环外双键及环上拨基來说，随着环元素的减少，环张力増加，其振动频率相

应增加。

（4）、氢键效应：形成氢键使电子云密度平均化、使原化学间键力减弱，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。

a.分子间氢键

分子间氢键受浓度影响较大，在极稀的溶液屮（醇或酚）呈游离的状态，随着浓度的增加，分子间形成氢键的可能性增大，vOH向低频方向移动。在竣酸类化合物中，分子间氢键的生成不仅使vOH向低频方向移动，而使二0也向低频方向移动。

b.分子内氢键：分子内氢键的形成，可使吸收带明显向低频方向移动

（5）偶合作用：振动基频相差不大的対个临近基团的振动之间发生相互作用，引起吸收频率偏离基频作用，一个移向高频方向，另一个移向低频方向。当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。

（6）样品物理状态的彩响：气态下测定红外光谱，可以提供游离分子的吸收峰的悄况，液态和固态样品，由于分子间的缔合和氢键的产生，常常使峰位发生移动。

B ?外部因素

（1）溶剂影响：极性基团的伸缩振动常常随溶剂极性的增加而降低

（2）仪器的色散元件：棱镜与光栅的分辨率不同，光栅光谱与棱镜光谱有很大不同。在4000^2500 cm-1波段内尤为明显

6、红外光谱样品处理技术

要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因索外，还必须有合适的样品制备方法。

一、红外光谱法对试样的要求一、对试样的要求

（1）试样应为“纯物质”（＞98%）,通常在分析前，样品需要纯化；多组份试样应在测定前尽量预先用分馆、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断

（2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；

（3）试样浓度或厚度应适当，以使吸收峰的透射比处于10%~90%范围内。

1.气体样品

气体样品的测定可使用窗板间隔为2. 5-lOcm的大容量气体池。抽真空后，向池内导入待测气体。测定气体中的少量组分时使用池中的反射镜，其作用是将光路长增加到数十米。气体池还可用于挥发性很强的液体样品的测定。

2.液体样品

①液膜法：

液体样品常用液膜法。该法适用丁?不易挥发（沸点高于80C）的液体或粘稠溶液。使用两块KBr或NaCl盐片。将液体滴1-2滴到盐片上，用另一-块盐片将其夹住，用螺丝固世后放入样品室测量。若测泄碳氢类吸收较低的化合物时，可在屮间放入夹片0. 05-0. 1mm厚），增加膜厚。测定时需注意不要让气泡混入，螺丝不应拧得过紧以免窗板破裂。使用以后要立即拆除，用脱脂棉沾氯仿、内酮擦净。

②溶液法：

溶液法适用于挥发性液体样品的测定。使用固定液池，将样品溶于适当溶剂中配成一定浓度的溶液（一般以10%w/w左右为宜），用注射器注入液池中进行测定。所用溶剂应易于溶解样品；非极性，不与样品形成氢键；溶剂的吸收不与样品吸收重合。常用溶剂为CS2、CC14、CHC13等

③薄膜法：

适用于高分子化合物的测定。将样品溶于挥发性溶剂后倒在洁净的玻璃板上, 在减压干燥器中使溶剂挥发后形成薄膜，固定后进行测定。常见盐片的红外透明范围为:KBr（400cm-14000 cm-1）, NaCl（650cm-14000 cm-1）, CsI（150cm-14000 cm?l）等。

3.固体样品

①压片法

分别取1?2mg干燥的样品和200?300mg干燥的浪化钾晶体（粉末），于玛瑙研体屮研磨成粒度W2um,且混合均匀的细粉末，装入模具内，用约105Pa圧力在油压机上压制成片测试。若遇对压片有特殊要求的样品，可用氯化钾晶体（粉末）替代澳化钾晶体（粉末）进行压片。

②糊状法

在玛瑙研钵中，将干燥的样品研磨成细粉末，然后滴加液体石蜡或全氟代坯, 使之混研成糊状，均匀涂于渓化钾或氯化钠品片上测试。出该方法所得的光谱图中混有液体石蜡或全氟代桂的吸收峰，在分析鉴定时应先将其剔除。

③薄膜法

主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂屮，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定不易制样的固体样品可以通过红外反射光谱法获得红外特征吸收信息.

第4章核磁共振

1. 什么是核磁共振？

核磁共振指的是自旋量子数不为零的原子核在静电场的作用下发生塞曼裂分产生的不同能级，在垂直于静电场方向的射频场作用下发生的共振跃迁的现象。

2. 核磁共振样品制备的要求？

样品制备时核磁共振实验的第一步，也是非常关键的一步，核磁共振的样品制

备应注意一下事项：

（1）样品的纯度：为了获得样品的高分辨NRM谱，原则上样品的纯度必须足够高, 因此实验前通常需要对样品进行分离、纯化操作以达到核磁共振实验的要求。若样品屮的朵质不具有磁活性，即不产生可观测的NMR信号，则不必对样品中的朵质进行分离。

（2）溶剂的选择：选择合适的溶剂对液体NMR实验非常关键。同时考虑到锁屏、匀场的要求，NMR实验中一般选择合适的宛代试剂作溶剂。溶剂选择遵循的原则：①样品在溶剂中的溶解度高；②溶剂信号无干扰；③温度可靠；④粘滞性小；⑤ 水含量低；⑥成本低。

3. 核磁共振与其他波谱的区别？

核磁共振特点：

1.核磁共振是无损检测

2.信息量丰富

3.研究的时间尺度范围宽

4.可研究的体系多、研究方法灵活多样

5.灵敏度低

6.核磁共振谱仪昂贵

7.核磁共振谱仪运行、维护、管理成本较髙

& 实验周期长、谱图解析较为复杂

4. 核磁共振中的重要物理参数？

（1）化学位移：由于核屏蔽的存在，导致每个原子核所感受到的磁场强度各不相同，因此在改变外加射频场强时，不同环境下具有不同共振频率的质子会在不同的磁场区域产生共振吸收峰，这就是化学位移现象。

（2）耦合常数：自旋-自旋耦合作用导致共振信号的分裂，分裂的间距称为耦合常数，通常用字母J表示。耦合常数的人小反应了耦合作用的强弱，即核磁矩之间相互作用的大小。耦合常数表征的是自旋核间耦合作用的强弱，其大小不随外磁场强度的改变而变化，单位是赫兹（Hz）,但与间隔的化学键的数H和键的性质有关，也与成键电子的杂化状态、取代基的电负性、分子的立体结构等因素有关。

（3）自扩散系数。

（4）横向弛豫：又称为自旋-自旋弛豫，对应磁化强度的横向分量的恢复过程。仅涉及自旋体系内部的能量交换，主要影响NMR线宽。

（5）纵向弛豫：乂称为自旋-晶格弛豫，此处的“晶格”指的是组成物质的质点系的统称。纵向弛豫指的是处于高能态的自旋核向环境釋放能量的过程。

5. 核磁可观测的核有哪些？

6?常见的C谱、H谱能给岀的观测信息？

1H-NMR谱中，蕴含着两个重要的信息：

化学位移和耦合常数，前者代表着自旋核所处的电子环境，而后者代表着自旋核所处的化学环境以及自旋核间的关系。（或者是化学位移、峰面积、积分值和耦合常数）

C谱中可以区别分子中在结构上有微小差別的不同的碳原子，而且还可以观察到不与氢核直接相连的含碳官能团。

7、核磁常用的试剂有哪些？

氯仿、毗喘、四氯甲烷、重水、丙酮、甲醇、甲苯、二甲基亚矶、乙醇、三氟乙酸、二氯甲烷、氟代苯、盐酸、氢氧化钠、四氢咲喃

8、常见的核磁共振实验有哪些？

常见的同核二维NMR实验包括：COSY、NOESY、TOCEY、ROESY等即1H-1H COSY 实验、DQF-COSY 实验、1H-1H TOCSY 实验、1H-1H NOESY 实验、1H-1H ROESY 实验、1H-1H EXSY 实验。

常用的界核二维NMR实验主要有：IISQC、IIMQC和I1MBC等。这三者均属于逆检测实验，即通过记录III的信号，获取与之相连的X核的信息。

第5章质谱分析

1 ?基准峰：图中最强的离子峰的峰高作为100%,而以对它的百分比來表示其他

离子峰的强度。

2、常见离子源及其机理？

电子轰击离子源(EI):

EI源具有如下优点：电离效率高，灵敏度高；应用最广，标准质谱图基木都是采

用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方

便；

EI’源缺点是，当样品分子量较大或稳定性差时，常常得不到分子离子，因而也就不能测定这些样品的分了量。

化学电离源(Cl): CI源有一种反应气导入电离室。CT缺点：不适用于热不稳定或极性较大有机物分析。

场电离电离源(FI) : FI是气态分子在强电场作用下发生的电离

场解析电离源(FD):样詁吸附在作为离子发射体的金属细丝上送入离子源，在细丝上通以微弱电流，解析出来的样晶即扩散(不是气化)到高场强的场发射区域进行离子化。

大气压化学电离源(APCI): APCT的过程始于与空气作用相关的LC洗脱雾化。洗脱喷雾在热的、猛烈的辅助气流中蒸发

基质辅助激光解析电离源（MAIDI）：

3、分辨率及其计算

分辨率：即表示仪器分开两个相邻质量离子的能力，通常用R表示。

分辨率是这样规定的，如果仪器能刚刚分开质量为M和M十AM的两个质谱峰, 则仪器的分辨率为：

R = M/AM

例如：CO和N2所形成离子,其质量分别为27.9949和28.0061,若某仪器能够刚好分开这两种离子，则该仪器的分辨率为：

M27.9949 “心

R = ------- :

AM 一?

一28.0061-27.9949 ~

在实际测量时，并不一定要求两个峰完全分开，而是可以有部分的重叠，一般最常用的是10%峰谷定义。

一般R在一万以卜者称为低分辨，R在一万~三万称为中分辨，R在三万以上称为高分辨仪器。低分辨仪器只能给出整数的离子质量数；高分辨仪器则可给出小数的离子质量数：

例如：用分辨率为15万的质谱计测量质量数为500的化合物，则它能辨别质量数相差0.0033的两个峰，因为：

4、质谱的N规律，偶电子规则

氮律：组成有机化合物的大多数元索，就其天然丰度髙的同位索而言?偶数质fit的元索具有偶数化合价（如“C为4价? "0为2价,n S为2价、4价或6价「"Si 为4价等）。奇数质量的元索具有奇数化合价（如为1价;”P为3价、5价等）。只有“N反常.质量数是偶数（14）,而化合价是奇数（3价、5价）。由此得出以下规律，称为氮律。

由C、H、O组成的有■机化合物，M-定是偶数。

由C、H、0、N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。

由C、H、0、N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。

离子裂解应遵循下述“偶电子规则”：

奇电子离子禺电子离子+游离基（一般由简单裂解得到）奇电子离子一奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到）偶电子离子一偶电子离子+小性分子（一般垂排裂解得到）偶电子离子一奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到）最后一个反应非常罕见

5、影响离子丰度的主要因索

峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离子多，峰弱表示该种离子少。

影响离子丰度的主要因素有：

1. 键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键和复键时，单键先断裂。最弱的是C?X型（X=Br、I、0、S）,该键易发生断裂。

2. 产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因索。产物的稳定性主要考虑正离子, 还要考虑脱去的中性分子和由基。

3. 原子或基团相对的空间排列（空间效应）：空间因素影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳定性。彖需耍经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不利于过渡态的形成，$ 排裂解往往不能经行

4. Stevenson规则：在奇电子离子经裂解产生游离基和离子两种碎片的过程中。有较高的电离电势（IP）的碎片趋向保留孤电子，而将正电荷留在电离电势（IP）较低的碎片上。

+ ?~! + ?? +

A +

B ——A -------- B --------- ?A + g

5. 最大烷基的丢失：在反应中心有多个烷基时，最易失去的是最大烷基游离基。

6. 质谱的计算（90页左右）综合解谱：见绪论的PPT47

7、同位素丰度的计算

离子中如果只考虑一种元素的两种同位素，用下面的公式就可以算出大概的丰度比：（a十b）m

式中a和b各为轻和重同位素的丰度，m为分子中该元素原子的数目。

例1： CHCb M=118

35C1 : 37C1 = 100 : 32.5 ~ 3 : 1

即 a = 3 b = 1 m = 3

（a 十b）3 = a3十3a2b 十3ab2十b3

=2 7十27 十9 十1

M：M+2： M+4：M+6

m/z 118：120：122, : 124

例2:碎片离子+? CC12的质荷比可为m/z82、84和86,这些峰的丰度比可以这样计算。

（a 十b）2 = a2十2ab 十b2

=9 十6 十1

同位素离子丰度比大约为

m/z 82 : m/z84 : m/z86 = 9 ： 6 ： 1

可利用公式（a十b）m（c十d）n来计算两种元素的同位素离子丰度比。

8、质谱的解析过程？147

分子离子峰和相对分子质量的测定

测定有机物结构时，第一步工作就是测定它的分子量和分子式。

有75%可以由谱图上直接读出其分子量。有机化合物的分子离子NT是奇电子离子。

由于下列两个原因，有时使我们辨认分子离子峰会遇到一些困难：

一是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离子峰。

二是有时分子离子一产生就与其它离子或分子相碰撞而结合，变为质量数更高的离子。

在一个纯化合物质谱，作为一个分子离子必要的，但非充分的条件是：

（a）它必须是图谱中最高质量端的离子（分子离子峰的同位素峰及某些络合离子除外）。

（b）它必须是奇电子离子

（c）它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生图谱中高质量区的重要离子。

在质谱中出现的质量最大处的主峰是分子离子峰，还是碎片峰，可根据以下几点判断:

1?注意质量数是否符合氮元素规则。

2.与邻近峰之间的质量差是否合理。

一般认为分子离子和碎片峰差4-14； 21-25； 37, 38, 50~53, 65, 66等是不合理的丢失。

3.注意M十1峰：某些化合物（如醛、酯、胺、酰胺、膳、氨基酸酯和胺醇等）的质谱上分子离子峰很小，或者根本找不到，而M十1的峰却相当大。这是络合离子。其强度可随实验条件而改变。在分析图谱时要注意，化合物的分子量应该比此峰质量小1。

4.注意M-1峰有些化合物没有分子离子峰，但M-1的峰较大。某些醛、醇或含氮化合物往往发生这种情况。

例如在2■甲基?2?丁醇的质谱（见下图）上，

20 40 60 80 KK)

2?甲基?2 ?丁醇质谱

m/z为87的峰就是M?1峰。虽然很弱，但还能看到。对它的辨认是这样的，右端最强峰73 是奇数，此化合物不含N,因此它不应为NT峰，并且它与相邻主峰59相差14,也证明它不是M+峰。假定m/z59和HI/Z73是由脱乙基和脱甲基产生的，化合物分子量就是59十29 或73十15。因此m/z87就是M?1的峰。图中m/z70和71弱峰，归因于M-H2O和M?OH。确定了分子离子峰，其质荷比即为分子量。

9、分子式确定的方法？153

利用质谱测定分子式有两种方法。

1?同位素峰相对强度法（也叫同位素丰度比法）：该法适用于低分辨质谱仪。

（1）查Bey non 表法：

分子式不同，M十1和M十2的强度百分比都不一样。因此，由各种分子式可计算出这些百分比值，反之当这些百分比值一旦计算出来后，即可推定分子式。

（2）计算法：

重同位素（人+1）（八+2）对1\1+1、对M+2的贡献有几种情况：

元素F、P和I无同位素，对M+l、M+2峰的丰度无贡献。

37Ck叫1?对M+2峰有大的贡献；"Si、“S对M+2也有较明显贡献；”0、叱对M+2 有较小的贡献。

影响M+1峰丰度的杂原子是20、33S ,而^C、,5N也有贡献。

重同位素含量太小的可以忽略不记。如，7O只有0.04%,对M+1的贡献可以忽略不记。(a)如果分子中只含有C、H、O、N、F、P、I时，通用分子式为：C X H V O2N W O

M+1丰度可以只考虑1叱、15N,忽略爼和17()的贡献；M+2丰度可以只考虑1叱、18() 的贡献。

以分子离子M的相对丰度为100时：

1叱对M+1相对丰度的贡献：1?1 xX

，5N对M+1相对丰度的贡献：0.37 x w

???M+1相对丰度=100xRI(M+l)/RI(M)

= 1.1 xX + 0.37 x w

(R1为相对强度)

13C对M+2相对丰度的贡献由统计规律做近视计算为：

(1.1 xx) 2/200

”0对M+2的贡献：0?20xz

???M+2相对丰度=100xRI(M+2)/RI(M)

=(1.1XX)2/200+0.20xz

(b)化合物中若除C、H、()、N、F、I、P外还含s个硫时：CxHyOzNwSs则除了上述同位素外，还要考虑3%、“S的贡献：

以分子离子M的相对丰度为100时：

M+1 相对丰度=1.1 x x + 0.37 x w + 0.8 x s

M+2 的相对丰度=(1?1XX)2/200+0.20xz + 4.4xs

(c)化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、M+4的贡献可按(a+b)“的展开系数推算，若

同时含Cl、Br,可用(a+b)n?(c+d)m的展开系数推算。

例子：见质谱MS的PPT166-175