9-氧代桉烷-4-烯-3-酮类似物的DDQ脱氢重排反应机理研究

[研究简报]

9-氧代桉烷-4-烯-3-酮类似物的DDO 脱氢重排反应机理研究

陈锦春,张琛,郑国君,李裕林

<兰州大学应用有机化学国家重点实验室,有机化学研究所,兰州73OOOO)

关键词2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌;脱氢重排反应;桉烷;机理

中图分类号O 621.3+4文献标识码A 文章编号O251-O79O<2OO3)O7-1234-O3

收稿日期:2OO2-O6-27.

基金项目:国家自然科学基金<批准号:2O272O21)资助.

联系人简介:李裕林<1935年出生),男,教授,博士生导师,从事有机合成化学研究.E -mail :liyl @lzu .edu .G

我们在研究9-氧代桉烷-4-烯-3-酮类化合物的2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌

DDO 脱氢反应已被详细研究,并被广泛地用于有机合成中

[2~5],但这种脱氢重排反应尚未见文献报道.为了深入研究该反应,提出可能的重排机理.我们参照文献[6~1O]方法,用MVK 和EVK 与相应的2-甲基-1,3-二酮进行RObi O 成环反应,合成了一系列具有类似结构的化合物,并与DDO 进行反应.反应式如下:

1结果与讨论

研究发现,9-位羰基的存在和4-位无取代基是重排反应能够发生的必要条件.当9-位有羰基且4-位有取代基时,反应不能发生.结合以前的研究结果[1].我们提出以螺环过渡态为中间体的重排机理

VOl.24

高等学校化学学报NO.72O O 3年7月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 123

4~

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(过程包括二次l 2迁移 羰基碳是优先的迁移基团):我们推测9-位羰基的存在使C -9具有一定的8+ 而C -l 和C -5也具有一定的8+ 这样分子就不稳定.将羰基还原为羟基并用乙酰基保护 改变了羰基的性质 使乙酰氧基具有一定的给电子能力 可得到正常的脱氢产物.化合物8的反应表明9-位取代基的构型和保护类型对脱氢反应没有影响.化合物5发生了正常的脱氢反应 没有得到预期的重排产物.主要原因是由于四元螺环过渡态难以形成.据此我们认为反应的进程是脱氢重排同时发生.

2化合物的合成与表征

在25mL 的圆底烧瓶中加入l mmol 底物(l~l2)~l.3mol DD@和l5mL 无水二氧六环 在氩气保护下 油浴加热回流42~72h .冷却至室温 过滤 滤液减压浓缩 柱层析 得相应的产物或回收原料.

化合物l/为无色油状物.l H NMR (4OO MHz ) 8:2.l2(guintet 2H J =6.4Hz ) 2.2l(S 3H )

2.69(t 2H J =6.5Hz ) 2.83(t 2H J =6.5Hz ) 6.75(d l H J =8.l Hz ) 7.27(d l H J =

8.l Hz );EIMS m

:l76(M + l OO) l6l(9) l 48(44) l 33(7) l2O(5l) 9l(24) 77(7) 65(4);C l l H l 202元素分析(% 计算值):C 74.8O(74.98) H 6.52(6.86).反应时间42h 收率56%.

化合物4/为无色油状物.l H NMR (4OO MHz ) 8:l.O6(S 6H ) 2.l6(S 3H ) 2.47(S 2H )

2.63(S 2H ) 6.69(d l H J =8.4Hz ) 7.22(d l H J =8.4Hz ) l2.34(S l H 0H );EIMS

m

:2O4(M + lOO) l89(23) l63(l 8) l35(43) l 2O(23) 9l(l5) 77(5);C l 3H l 602元素分析(% 计算值):C 76.l 5(76.44) H 7.68(7.89).反应时间44h 收率58%.

化合物5/为无色油状物.l H NMR (4OO MHz ) 8:l.36(S 3H ) l.84(m l H ) 2.l 4(m l H )

2.54~2.72(m 2H ) 5.97(S l H ) 6.44(d l H J =5.6Hz ) 7.83(d l H J =5.6Hz );EIMS

m

:l62(M + l OO) l47(5) l34(57) l2O(2l) lO5(l5) 9l(84) 78(3O) 77(2l);C l O H l O 02元素分析(% 计算值):C 73.7l (74.O6) H 6.OO(6.2l ).反应时间42h 收率5O%.

化合物6/为无色油状物.l H NMR (4OO MHz ) 8:l.34(S 3H ) l.84~2.O6(m 3H ) 2.l O(m 2H ) 2.l5(S 3H ) 2.37(t l H J =6.5Hz ) 4.58(dd l H J =lO.2 4.6Hz ) 6.2O(d l H J =l.6Hz ) 6.27(dd l H J =9.9 l.6Hz ) 6.9O(d l H J =9.9Hz );EIMS m

:22O(M + O.8) l 78(38) l 6O(l 6) l 34(36) l 22(l OO) l l9(3O) lO7(l3) 9l (2l ) 77(9);C l 3H l 603元素分析(% 计算值):C 7O.63(7O.89) H 7.l l(7.32).反应时间44h 收率6O%.

化合物7/为无色油状物.l H NMR (4OO MHz ) 8:l.OO (S 3H ) l.ll (S 3H ) l.35(S 3H ) l.92(S 3H ) 5.l 7(br t l H J =3.O Hz ) 6.l 8(br S l H ) 6.22(d l H J =9.5Hz ) 6.73(d l H

J =9.5Hz );EIMS m

:233(M + Me O.2) 23O (M + H 20 l ) 2O6(28) l 88(2l ) l62(5O) l 22(l OO) l 2l (45) lO7(l 6) 9l (l 4) 77(l2) 53(l3);C l 5H 2O 03元素分析(% 计算值):C 72.2l (72.55) H 8.47(8.69).反应时间45h 收率57%.

化合物8/为无色油状物.l H NMR (4OO MHz ) 8:l.43(S 3H ) l.6l ~l.63(m l H ) l.78(S 3H ) 2.O6~2.l O (m 2H ) 2.53~2.59(m 2H ) 4.83(d 2H J =9.6Hz ) 5.49(t l H J =

2.7Hz ) 6.22(d l H J =l O.O Hz ) 6.34(br S l H ) 6.82(d l H J =l O.O Hz ) 7.4O(t 2H J =

7.6Hz ) 7.55(t l H J =7.6Hz ) 7.84(d 2H J =7.6Hz );EIMS m

:336(M + 5) 2l4(l 7) l 99(l 8) l 7l (l 5) l 43(l 8) l2l (lOO) 93(l O) 9l (l 9) 77(46);C 22H 2403元素分析(% 计算值):

5

32l No .7陈锦春等:9-氧代桉烷-4-烯-3-酮类似物的DD@

脱氢重排反应机理研究

6321高等学校化学学报V ol.24

C78.32(78.54),~6.91(7.19).反应时间42h,收率74%.

化合物9/为无色油状物.1~NMR(400M~Z),8: 1.21(s,3~), 1.90(s,3~), 1.92~1.99(m, 1~), 2.11(s,3~), 2.39~2.54(m,2~), 2.69~2.76(m,1~), 4.81(t,1~,J=8.4~Z), 6.18(d, 1~,J=9.6~Z), 6.96(d,1~,J=9.6~Z);EIMS,m:206(M+,1),176(3),164(50),146(24), 131(12),121(19),91(37),43(100);C12~14O3元素分析(%,计算值):C69.65(69.89),~6.53 (6.84).反应时间48h,收率60%.

化合物10/为无色油状物.1~NMR(400M~Z),8: 1.27(s,3~), 1.88~2.02(m,1~), 2.13(s, 3~), 2.39~2.53(m,2~), 2.84~2.93(m,1~), 4.85(t,1~,J=8.2~Z), 6.11(br s,1~); 6.20 (d,1~,J=9.6~Z),7.00(d,1~,J=9.6~Z);EIMS,m:220(M+,0.4),190(2.2),178(46), 160(29),145(21),135(27),122(26),121(24),91(43),43(100);C13~16O3元素分析(%,计算值): C70.65(70.89),~7.16(7.32).反应时间45h,收率68%.

参考文献

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St1dies on t he Dehydro-rearrangmen t Reac t ion of E1desma-4,

11-en-3,9-diones/Analog1es Wi t h DDO

C~EN Jin-Chun,Z~ANG Chen,Z~ENG Guo-Jun,LI Yu-Lin+

(S tate K e y L a ZoT at oTy of fpp l z e c OTg a nzc Ch em zs t Ty,Ins t z t~te of OTg a nzc Ch em zs t Ty,

L a n ho~unzU e Tsz t y,L a n ho~730000,Chzn a)

Abs t rac t14-Noreudesma-4,11-dien-3,9-diones/analogues Were treated With DDG in dio X ane and a ff orded the rearranged aromatic p roducts.The similar com p ounds to eudesma-4,11-dien-3,9-diones had no reaction.9-Acto X y-14-noreudesma-4,11-dien-3-ones,9-acto X y-eudesma-4,11-dien-3-ones and their analogues yielded the normal1,2-dehydro-p roducts.The mechanism o f the rearrangement Was discussed.

KeyWords2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benZo g uinone(DDG);Dehydro-rearrangement reaction; Eudesmane;Mechanism

(Ed.:~,J,Z)

有机论文

浅谈亲核重排反应及它们的应用 阮赛 摘要：分子重排反应在有机化学中一般都归入反应机理的内容之列。由于分子重排反应在理论上和实际应用上都有它特殊的意义, 所以 人们对它的研究和认识做了大量的工作。通过对分子重排反应的讨论, 可以加深我们对有机化学知识的认识。 概念：分子重排反应(molecularrearrangement) 。有机化学反应类型之一。一些有机化学反应，有机物在试剂、加热、或其他因素的影响下，分子中某些原子(或基团)发生转移，分子碳架或者官能团的位置发生改变，甚至环的大小也发生变化，这样一些反应称为分子重排反应。 一、重排反应类型 分子重排是大量存在的，为了研究方便，也要对其进行分类。通常有下面几种分类方法。 （一）按分子内重排及分子间的重排分类 一．分子内重排 发生分子内重排反应时，基团的迁移仅发生在分子的内部。根据其反应机理，可分为分子内亲电重排和分子内亲核重排。

1. 分子内亲核重排 分子内发生在临近两个原子间的基团迁移，多数情况下属于分子内亲核重排。例如：辛戊基溴在乙醇中的分解； 2. 分子内亲电重排 分子内亲电重排反应多发生在苯环上。常见的有联苯胺从排、N-取代苯胺的重排和羟基的迁移等。 氢化偶氮苯在酸的作用下，可发生重排反应生成联苯胺。N-取代苯胺在酸性条件下，可发生取代基从氮原子上迁移到氮原子的邻位、对位上的反应。例如：亚硝基的迁移，它也是亲电性的重排反应。 苯基羟胺在稀硫酸作用下，可发生OH-的迁移，即OH-作为亲核质点从支链迁移到芳环上，生成氨基酚。 二．分子间的重排 分间的重排可看作是几个基本过程的组合。例如，N-氯代乙酰苯在盐酸的作用下发生重排：先是发生置换反应产生分子氯，然后，氯与乙酰苯胺进行亲电取代反应得到产物。 （二）、按反应历程分类 根据迁移基团的亲核、亲电或是自由基的性质，重排反应可分为亲核重排、亲电重排和自由基重排。亲核重排是迁移基团带着一对电子迁移到缺电子的迁移终点。用“Z”表示迁移基团，“B”为迁移终点，亲核重排可用通式表示如下： 缺电子中心B可以是碳正离子、碳烯、氮烯、也可以是缺电子的氧原子。由于产生不稳定正性中心的方法很多，所以亲核重排反应的类型也是最多的。重排过程中迁移基团始终未离开分子，往往发生邻基参与，形成类似环丙烷正离子的二电子三中心体系，是一个芳香过渡态，体系能量较低，容易生成，这也是亲核重排反应多的原因之一。

有机反应和反应机理总结

有机反应和反应机理总结（二） 来源：王悦的日志 有机反应和反应机理总结（二） （5）还原反应 1乌尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原：将醛或酮、肼和氢氧化钾在一高沸点的溶剂如一缩二乙二醇（HOCH2CH2OCH2CH2OH，沸点245˚C）中进行反应，使醛或酮的羰基被还原成亚甲基，这个方法称为乌尔夫－凯惜纳（Wolff L−Kishner N M）－黄鸣龙方法还原。对酸不稳定而对碱稳定的羰基化合物可以用此法还原。 2去氨基还原：重氮盐在某些还原剂的作用下，能发生重氮基被氢原子取代的反应，由于重氮基来自氨基，因此常称该反应为去氨基还原反应。 3异相催化氢化：适用于烯烃氢化的催化剂有铂、钯、铑、钌、镍等，这些分散的金属态的催化剂均不溶于有机溶剂，一般称之为异相催化剂。在异相催化剂作用下发生的加氢反应称为异相催化氢化。 4麦尔外因—彭杜尔夫还原：醛酮用异丙醇铝还原成醇的一种方法。这个反应一般是在苯或甲苯溶液中进行。异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮，而自身氧化成丙酮，随着反应进行，把丙酮蒸出来，使反应朝产物方面进行。这是欧芬脑尔氧化法的逆反应，叫做麦尔外因—彭杜尔夫（Meerwein H－Ponndorf W）反应。5卤代烃的还原：卤代烃被还原剂还原成烃的反应称为卤代烃的还原。还原试剂很多，目前使用较为普遍的是氢化锂铝，它是个很强的还原剂，所有类型的卤代烃包括乙烯型卤代烃均可被还原，还原反应一般在乙醚或四氢呋喃（THF）等溶剂中进行。 6伯奇还原：碱金属在液氨和醇的混合液中，与芳香化合物反应，苯环被还原为1，4-环己二烯类化合物，这种反应被称为伯奇还原。 7均相催化氢化：一些可溶于有机溶剂中的催化剂称为均相催化剂。在均相催化剂作用下发生的加氢反应称为均相催化氢化。 8克莱门森还原：醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应。醛或酮的羰基被还原成亚甲基，这个方法称为克莱门森还原。 9罗森孟还原法：用部分失活的钯催化剂使酰氯进行催化还原生成醛。此还原法称为罗森孟（Posenmund, K. W.）还原法。 10斯蒂芬还原：将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中，并用氯化氢气体饱和，将芳腈加入反应，水解后得到芳醛。此还原法称为斯蒂芬（Stephen, H.）还原。 11催化氢化：在催化剂的作用下，不饱和化合物与氢发生的加氢反应称之为催化氢化。 12催化氢解：用催化氢化法使碳与杂原子（O，N，X等）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲位的碳与杂原子之间的键很易催化氢解。 13酮的双分子还原：在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联生成频哪醇，该反应称为酮的双分子还原。 14硼氢化-还原反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反

库尔提斯重排反应

库尔提斯重排反应[编辑] （重定向自Curtius重排反应） 库尔提斯重排反应（Curtius重排反应）是一个重排反应，首先由库尔提斯（Theodor Curtius）发现，反应中酰基叠氮重排生成异氰酸酯。[1][2] 关于此反应的综述参见：[3][4]。 产物可与一系列亲核试剂反应：与水作用水解得到胺；[5]与苯甲醇反应生成带有苄氧羰基保护基（Cbz）的胺类；[6]与叔丁醇作用生成带有叔丁氧羰基保护基（Boc）的胺类，用作有机合成中的重要中间体。[7][8] 羧酸1可通过与叠氮磷酸二苯酯2反应被转化为酰基叠氮3。[9][10][11][12] 目录 [隐藏] ? 1 反应机理 ? 2 延伸 ? 3 参考资料 ? 4 参见 反应机理[编辑] 反应中，酰基叠氮失去氮气生成酰基乃春（氮烯）2，然后烃基迅速迁移，生成产物异氰酸酯3：

延伸[编辑] 在Curtius重排反应的基础上，Darapasky递降反应（A. Darapsky, 1936）以α-氰基酯为原料，通过重排反应生成氨基酸。 [13] 参考资料[编辑] 1. ^ Curtius, T. Ber.1890, 23, 3023. 2. ^ Curtius, T. J. Prakt. Chem.1894, 50, 275. 3. ^ Smith, P. A. S. Org. React.1946, 3, 337-449. (Review) 4. ^ Scriven, E. F.; Turnbull, K.; Chem. Rev.1988, 88, 297-368. Review 5. ^ Kaiser, C.; Weinstock, J. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.910 (1988); Vol. 51, p.48 (1971).Article 6. ^ Ende, D. J. a.; DeVries, K. M.; Clifford, P. J.; Brenek, S. J. Org. Proc. Res. Dev.1998, 2, 382-392. 7. ^ Lebel, H.; Leogane, O.; Org. Lett.2005, 7(19), 4107-4110. doi:10.1021/ol051428b 8. ^ Shioiri, T.; Yamada, S. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.206 (1990); Vol. 62, p.187 (1984).Article 9. ^ Shioiri, T.; Ninomiya, K.; Yamada, S. J. Am. Chem. Soc.1972, 94, 6203-6205.doi:10.1021/ja00772a052 10. ^ Ninomiya, K.; Shioiri, T.; Yamada, S. Tetrahedron1974, 30, 2151-2157. 11. ^ Wolff, O.; Waldvogel, S. R. Synthesis2004, 1303-1305. 12. ^ Jessup, P. J.; Petty, C. B.; Roos, J.; Overman, L. E. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.95 (1988); Vol. 59, p.1 (1979). Article 13. ^https://www.wendangku.net/doc/2c8833860.html,/reactions/RXN051.htm （重定向自贝克曼重排）

Beckmann重排

Beckmann 重排 数据来源：维基百科，自由的百科全书 贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement ）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若 起始物为环肟，产物则为内酰胺。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名[1][2][3]。 试例反应[4]的反应物为环己酮并生成己内酰胺。因为己内酰胺是制造 尼龙6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。 贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和 多磷酸。在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。 目录 ? 1 反应机理 ? 2 氰尿酰氯辅助贝克曼反应 ? 3 异常贝克曼重排反应 ? 4 参见 ? 5 参考文献 编辑 反应机理 根据推测，贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团，接下来该中间体被水解，形成产物酰胺。反应式如下： 在一个研究中[5]，研究者使用电脑模拟丙酮肟在贝克曼溶剂中的重排反应，并考虑到了溶剂分子和取代物的影响。模拟表明，有三个乙酸分子和一个质子（以氧鎓的形式纯在）参与了反应。形成亚胺中间体后（σ配合物），甲基通过协同反应迁徙到氮上，并推走羟基。羟基中氧原子受到三个乙酸分子的稳定。接下来，一分子水进攻亲电的碳原子，其中一个氢原子被一个乙酸接收，生成的中间体为N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子为四配位。最后异构化行程稳定的产物酰胺。

当计算对象是一个水合氢离子和六分子水的时候，结果相同。但是当移动基团为苯基的时候，例如在苯乙酮肟的重排反应中，反应更倾向于生成三元π-配合物。此配合物在对H3O+(H2O)6的研究中没有发现。

重排反应

重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。 以下例子中取代基R由碳原子1移动至碳原子2： 分子间重排反应也有可能发生。 按反应机理，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应。 基团迁移重排反应反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位臵迁移到另一位臵的反应。常见的迁移基团是烃基。迁移基团的原来位臵称为迁移起点，迁移后的位臵称为迁移终点，这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂，前者重要得多，其中尤以缺电子重排最为重要。缺电子重排反应是反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子活性中心，从而促使迁移基团带着键裂的电子对发生迁移，并通过进一步变化生成稳定产物。以频哪酮重排反应为例，反应物分子中的一个羟基与酸作用形成锌盐后失水变为缺电子活性中心正碳离子，促使邻位带羟基碳原子上的一个甲基带着电子对发生1，2-迁移，同时羟基氧原子上未共用电子对转移至碳?氧之间构成双键，最后失去质子而得产物（见上反应式）。在迁移终点形成一个富电子活性中心后， 促使迁移基团不带键裂电子对而转移，叫富电子重排反应，例如法沃斯基重排：a - 卤代酮在强碱作用下重排，生成碳架不同的羟酸酯，反应通过富电子活性中心负碳离子进行： 环反应反应物因分子内共价键协同变化而发生重排 Favorsky重排反应 的反应，有电环化反应和δ迁移反应。例如环丁烯经加热发生逆向电环化而得1，3-丁二烯，1，3-己二烯经加热发生氢原子1，5-迁移而得2，4-己二烯。这类重排在合成中应用最多的是属于3，3-迁移的科普重排和克莱森重排。科普重排是1，5-二烯受热重排为另一个1，5-二烯的反应。例如内消旋-3，4-二甲基-1，5-己二烯经加热几乎定量地转变为(Z ，E)-2，6-辛二烯：克莱森重排反应是参与反应的体系中有一个氧原子代替了碳原子。例如，苯基烯醚经加热重排生成的环己二烯酮，随即异构化为邻烯丙基苯酚。一．分子内重排 发生分子内重排反应时，基团的迁移仅发生在分子的内部。根据其反应机理，可分为分子内亲电重排和分子内亲核重排。 1. 分子内亲核重排 分子内发生在临近两个原子间的基团迁移，多数情况下属于分子内亲核重排。例如：辛戊基溴在乙醇中的分解； 2. 分子内亲电重排

有机化学重排反应总结

1.Claisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 2.Beckmann贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

醛酮羧酸及衍生物部分人名反应

关于醛、酮、羧酸及其衍生物部分学过的人名反应 付玉状 引文：熟记有机人名反应不仅是期末考试的要求，也是考研的重要内容，更是对化学先驱们的尊重与缅怀。接下来，我将对有机化学课堂上讲解过的关于醛、酮、羧酸及其衍生物部分学过的人名反应进行总结。 摘要：按照首字母排列顺序，依次介绍相关人名反应的主要化学反应方程式，反应机理，应用以及发现过程中的一些小故事进行简介，醛、酮、羧酸及其衍生物部分学过的人名反应主要包括Baeyer-Villigery氧化、Beckmann重排、Cannizzaro反应、Claisen酯缩合、Clemmensen 还原、Dieckmann分子内缩合、Friedel-Crafts反应、Hofman降级反应、Mannich反应、Michael加成反应、Perkin反应、Reformatsky反应、Reimer-Timann反应、Witig反应和Wolff-Kishner-Huang还原反应。 关键词：有机反应人名醛酮羧酸及其衍生物 正文： 1．Baeyer-Villigery氧化重排反应——拜耳－维立格氧化重排反应Baeyer-Villigery氧化重排反应是酮在过氧化物氧化下，在羰基和一个邻近烃基之间引入一个氧原子，得到相应的酯的化学反应。醛可以进行同样的反应，氧化的产物是相应的羧酸。 常用的氧化剂包括间氯过氧化苯甲酸、过氧化乙酸、过氧化三氟乙酸等，其中过氧化三氟乙酸是较好的催化剂，反应温度一般在10℃~40℃之间，产率高。 为避免生成的酯在酸性条件下发生酯交换反应，常在反应物中加入磷酸氢二钠，以保持溶液接近中性。

需要注意的是环酮发生反应得到的主要产物是内酯 Baeyer-Villigery氧化重排反应机理：从表面上看来，该反应仅是一个 氧原子对碳-碳键进行的插入反应。事实上，该反应是一个典型的1,2-迁移反应，其机制与霍夫曼重排、频纳醇重排等是类似的。 首先，反应物的羰基被质子活化(反应1)，从而易于接受过氧酸的亲核进攻（反应2）。亲核加成的产物中带有一个氧鎓离子，其质子将较容易转移到邻近的氧原子上，并通过正电荷与羰基共轭而获得额外的稳定性（反应3）。随后，与原来过氧酸对应的羧酸从中间体离去，留下一个缺电子的氧正离子（反应4）。由于氧具有很高的电负性，缺电子的氧是不稳定的，一个烃基（这里是R2）就通过1,2-迁移反应使整个分子再度处于稳定状态，得到一个质子化的酯（反应5），并很快脱去质子而得到最终产物（反应6）。由于反应4的产物极不稳定，通常认为(4)、(5)两步是同时发生的，即羧酸的离去与烃基的迁移是同时进行，相互促进的。 Baeyer-Villigery氧化重排反应在合成上的应用——主要用来合成酯类化合物（特别是内酯） 2．Beckmann重排——贝克曼重排反应 贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟，产物则为内酰胺。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。

贝克曼重排

药合作业 制药1001 王福康学号：2010018115

贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟，产物则为内酰胺。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名[1][2][3]。 贝克曼重排.doc 试例反应[4]的反应物为环己酮并生成己内酰胺。因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。 贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。 反应机理 根据推测，贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团，接下来该中间体被水解，形成产物酰胺。反应式如下： 在一个研究中[5]，研究者使用电脑模拟丙酮肟在贝克曼溶剂中的重排反应，并考虑到了溶剂分子和取代物的影响。模拟表明，有三个乙酸分子和一个质子（以氧鎓的形式纯在）参与了反应。形成亚胺中间体后（σ配合物），甲基通过协同反应迁徙到氮上，并推走羟基。羟基中氧原子受到三个乙酸分子的稳定。接下来，一分子水进攻亲电的碳原子，其中一个氢原子被一个乙酸接收，生成的中间体为N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子为四配位。最后异构化行程稳定的产物酰胺。

当计算对象是一个水合氢离子和六分子水的时候，结果相同。但是当移动基团为苯基的时候，例如在苯乙酮肟的重排反应中，反应更倾向于生成三元π-配合物。 此配合物在对H 3O+(H 2 O) 6 的研究中没有发现。

贝克曼重排

贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟，产物则为内酰胺。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名[1][2][3]。 试例反应[4]的反应物为环己酮并生成己内酰胺。因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。 贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。 目录 ? 1 反应机理 ? 2 氰尿酰氯辅助贝克曼反应 ? 3 异常贝克曼重排反应 ? 4 参见 ? 5 参考文献 [编辑]反应机理 根据推测，贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团，接下来该中间体被水解，形成产物酰胺。反应式如下：

在一个研究中[5]，研究者使用电脑模拟丙酮肟在贝克曼溶剂中的重排反应，并考虑到了溶剂分子和取代物的影响。模拟表明，有三个乙酸分子和一个质子（以氧鎓的形式纯在）参与了反应。形成亚胺中间体后（σ配合物），甲基通过协同反应迁徙到氮上，并推走羟基。羟基中氧原子受到三个乙酸分子的稳定。接下来，一分子水进攻亲电的碳原子，其中一个氢原子被一个乙酸接收，生成的中间体为N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子为四配位。最后异构化行程稳定的产物酰胺。 当计算对象是一个水合氢离子和六分子水的时候，结果相同。但是当移动基团为苯基的时候，例如在苯乙酮肟的重排反应中，反应更倾向于生成三元π-配合物。此配合物在对H3O+(H2O)6的研究中没有发现。

有机化学重排反应 总结

有机化学重排反应总结 1.Claisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 2.Beckmann贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：