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物理化学经典例题

第二章热力学第一定律

1. 始态为25 °C,200 kPa的5 mol某理想气体,经途径a,b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到-28.47 °C,100 kPa,步骤的功;再恒容加热到压力

200 kPa的末态,步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。

解:先确定系统的始、末态

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对于途径b,其功为

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根据热力学第一定律

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2. 2 mol某理想气体,。由始态100 kPa,50 dm3,先恒容加热使压力体积增大到150 dm3,再恒压冷却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的

解:过程图示如下

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由于,则,对有理想气体和只是温度的函数

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该途径只涉及恒容和恒压过程,因此计算功是方便的

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根据热力学第一定律

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3. 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5 mol,摩尔分数,始态温

度,压力。今该混合气体绝热反抗恒外压膨胀到平

衡态。求末态温度及过程的。

解:过程图示如下

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分析:因为是绝热过程,过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能量。因此,

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单原子分子,双原子分子

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由于对理想气体U和H均只是温度的函数,所以

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4. 1.00mol(单原子分子)理想气体,由10.1kPa、300K按下列两种不同的途

径压缩到25.3kPa、300K,试计算并比较两途径的Q、W、ΔU及ΔH。

(1)等压冷却,然后经过等容加热;

(2)等容加热,然后经过等压冷却。

解:C p,m=2.5R, C V,m=1.5R

(1)

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Q=Q1+Q2=1.00×2.5R×(119.8-300)+ 1.00×1.5R×(300-119.8)

=-3745+2247=-1499(J)

W=W1+W2=-10.1×103×(0.09858-0.2470)+0=1499(J)

ΔU=Q+W=0

ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.3×0.09858-10.1×0.2470=0

(2)

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Q=Q1+Q2=1.00×1.5R×(751.6-300)+ 1.00×2.5R×(300-751.6)

=5632-9387=-3755(J)

W=W1+W2=0-25.3×103×(0.09858-0.2470) =3755(J)

ΔU=Q+W=0

ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.3×0.09858-10.1×0.2470=0

计算结果表明,Q、W与途径有关,而ΔU、ΔH与途径无关。

5. 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2 mol,0 °C的单原子理想气体A,压力与恒定的环境压力相等;隔板的另一侧为6 mol,100 °C的双原子理想气体B,其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板,求系统达平衡时的T

及过程的。

解:过程图示如下

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显然,在过程中A为恒压,而B为恒容,因此

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同上题,先求功

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同样,由于汽缸绝热,根据热力学第一定律

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6.1mol 理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K,求此过程的Q、W、?U、

?H。已知此理想气体C p,m=30.0 J·K-1·mol-1。

W=-p(V2-V1) = nR(T1-T2)

=1×8.314×(300-600)

= -2494.2J

?U= nC V,m (T2-T1)

=1×(30.00-8.314)×(600-300)

= 6506J

?H= nC p,m (T2-T1)

=1×30.00×(600-300)

= 9000J

Q p= ?H =9000J

7. 5 mol双原子气体从始态300 K,200 kPa,先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa,在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的及。

解:过程图示如下

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要确定,只需对第二步应用绝热状态方程

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,对双原子气体

因此

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由于理想气体的U和H只是温度的函数,

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整个过程由于第二步为绝热,计算热是方便的。而第一步为恒温可逆

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8. 一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞,活塞左、右两侧分别为50 dm3的单原子理想气体A和50 dm3的双原子理想气体B。两气体均为0 °C,100 kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A,使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至200 kPa。求:

(1)气体B的末态温度。

(2)气体B得到的功。

(3)气体A的末态温度。

(4)气体A从电热丝得到的热。

解:过程图示如下

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由于加热缓慢,B可看作经历了一个绝热可逆过程,因此

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功用热力学第一定律求解

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气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解,

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将A与B的看作整体,W = 0,因此

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9. 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol的某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B,物质A的。始态温度,压力。今以气体B为系统,求经可逆膨胀到时,系统的及过程的。

解:过程图示如下

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将A和B共同看作系统,则该过程为绝热可逆过程。作以下假设(1)固体B的体积不随温度变化;(2)对固体B,则

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从而

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对于气体B

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10. 已知水(H2O, l)在100 °C的饱和蒸气压,在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。求在在100 °C,101.325 kPa下使1 kg水蒸气全部凝结成液体水时的。设水蒸气适用理想气体状态方程式。

解:该过程为可逆相变

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11. 100 kPa下,冰(H2O, s)的熔点为0 °C。在此条件下冰的摩尔融化热

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。已知在-10 °C ~ 0 °C范围内过冷水(H2O, l)和冰的摩尔

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定压热容分别为和

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。求在常压及-10 °C下过冷水结冰的摩尔凝固焓。

解:过程图示如下

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平衡相变点,因此

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12. 应用附录中有关物质在25 °C的标准摩尔生成焓的数据,计算下列反应在25 °C时的及。

(1)

(2)

(3)

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(1)

(2)

(3)

13. 应用附录中有关物质的热化学数据,计算25 °C时反应

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的标准摩尔反应焓,要求: (1) 应用25 °C 的标准摩尔生成焓数据;

()13f 07.379,-Θ

?-=?mol KJ l HCOOCH H m

(2) 应用25 °C 的标准摩尔燃烧焓数据。 解: 查表知

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因 此,由标准摩尔生成焓

()()()()1

m

m 41.47366.238207.379830.2852-Θ

Θ?-=-?--+-?=?=?∑mol KJ B H n H f B

B 由标 准摩尔燃烧焓

()(){}1

m

c m 52.47351.72625.979--Θ

Θ?-=-?---=?=?∑mol KJ B H n H B

B 14. 已知25 °

C 甲酸甲脂(HCOOCH 3, l )的标准摩尔燃烧焓

甲酸(HCOOH, l )、甲醇(CH 3OH, l )、水(H 2O, l )及二氧化碳(CO 2, g )的标准摩尔生成焓

分别为

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。应用这些数据求25 °C 时下列反应的标准摩尔反应焓。

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解:显然要求出甲酸甲脂(HCOOCH 3, l )的标准摩尔生成焓

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15. 对于化学反应

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应用附录中4种物质在25 °C 时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式: (1) 将

表示成温度的函数关系式

(2) 求该反应在1000 °C 时的。

解:

与温度的关系用Kirchhoff 公式表示

()()?Θ

ΘΘ?+?=?T T m p m m dT C T H T H 0

,r 0r r ()

()()()1

326123111

3261231

1m p,m p,r 108605.17102619.69867.6310022.299.17172.13265.031049.14496.756831.7347.4316.2915.14537.2688.263--------------Θ

Θ???+???-??=???++-?-+???--+?+??--+?==?∑mol K J T mol K TJ mol K J mol K J T mol K TJ mol K J B C n C B

B

()()1

m 0m

r 103.20681.74818.241525.110-Θ

Θ?=++-=?=?∑mol KJ B H n T H f B

B 因 此,

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1000 K时,

第三章 热力学第二定律

1、1mol 单原子理想气体始态为273K 、p 恒温下压力加倍,计算其Q 、W 、ΔU 、

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ΔH 、ΔS 、ΔG 、ΔA 。(已知273K 、p 下该气体的摩尔熵为100J·K -1·mol -1) 解:恒温下压力加倍

V nRT

P =

,当P 1增大P 2时,V 1增大到V 2

0=?U 0=?H

J V P Q W 44.4539-=?-=-=

11

2

76.5ln

-?-==?K J V V nR S J S T H G 48.1572=?-?=?

J S T U A 48.1572=?-?=?

2、1mol 理想气体从300K ,100kPa 下等压加热到600K ,求此过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。已知此理想气体300K 时的S m =150.0J·K -1·mol -1,C p ,m =30.0J·K

-1

·mol -1。

解 : W =-p (V 2-V 1) = nR (T 1-T 2) =1×8.314×(300-600) = -2494.2J

?U = nC V ,m (T 2-T 1) =1×(30.00-8.314)×(600-300) = 6506J ?H = nC p ,m (T 2-T 1) =1×30.00×(600-300) = 9000J Q p = ?H =9000J

?S = nC p ,m ln(T 2/T 1) =1×30.00×ln(600/300) = 20.79J·K -1·mol -1

由 S (600K)=n S m (300K)+?S =(150.0+20.79) =170.79J·K -1·mol -1

?(TS) =n (T 2S 2-T 1S 1)

=1×(600×170.79-300×150.0) =57474J

?G = ?H -?(TS) =9000-57474=-48474J

3、 1mol 理想气体始态为27℃、1MPa ,令其反抗恒定的外压0.2MPa 膨胀到体积为原来的5倍,压力与外压相同。试计算此过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471J·mol -1·K -1

解:

根据理想气体状态方程

11

22

1

2pV p V T T =

得12300.15T T K ==

此过程为等温过程 0U H ?=?=

21()

e W p V V =-- 1

11111

(

)(5)0.80.85

p V V p V nRT =--=-=-

()

0.818.314300.15=-??? 1996J =-

由热力学第一定律1996Q U W J =?-=

21ln()S nR V V ?= 18.314ln(51)

=??

1

13.38J K -=?

G H T S ?=?-?

0300.1513.3

=-? 4016J =-

4、在298.15K 时,将1molO 2从101.325kPa 等温可逆压缩到6.0×101.325kPa ,求Q , W , ?U , ?H ,?A ,?G,?S 体系,?S 隔离。

解:△U =0 ,H ? =0

J J p p nRT W Q r r 444361ln 15.298314.81ln

12-=??

?

??????=-=-=

1

90.1415.2984443-?-=-==

?K J K

J T Q S r 体系体系

?A=ΔG =-T ?S 体系=4443J

1

90.1415.2984443-?=-=-

=?K J K

J

T Q S r 环境环境

=?+?=?环境体系隔离S S S

5、273.2K、压力为500kPa 的某理想气体2dm 3,在外压为100kPa 下等温膨胀,直

到气体的压力也等于100kPa 为止。求过程中的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。

解:

321

1201.0m p V p V ==

mol RT V p n 44.011==

0=?=?H U J

V V p W 800)(12-=--=外 J W Q 800=-= 11

2

89.5ln

-?==?K J V V nR S

J S T U A 1609-=?-?=? J S T H G 1609-=?-?=?

6、2mol 双原子理想气体始态为298K 、p ?经过恒容可逆过程至压力加倍,试计算该过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。已知298K 、p ?下该气体的摩尔熵为100 J·K -1·mol -1。

解、恒容时,11

21211222T p p

T T T p T p =*=?= W=0

J

T T nC U m V 12388)(12,=-=?

J

T T nC H m p 17343)(12,=-=? J

U Q v 12388=?= 11

2

,8.28ln

-?==?K J T T nC S m V 1

28.228-?=?+=K J S nS S m

J S T S T H G 59422)(1122-=--?=? J S T S T U A 64377)(1122-=--?=?

7、3mol 双原子理想气体从始态100kPa ,75 dm 3,先恒温可逆压缩使体积缩小至50 dm 3,再恒压加热至100 dm 3,求整个过程的Q ,W ,ΔU ,ΔH 及 ΔS 。 解:(a )因ΔT =0,T 1=P 1V 1/nR =100×75/3×8.314=300K 所以ΔU 1=0,ΔH 1=0;Q 1=W 1

Q 1= -W 1=-3.04kJ ΔS 1= Q 1/ T 1=-10.13 JK -1

(b)W 2=-P 2(V 3-V 2)=-nRT 2/V 2(V 3-V 2) =-7.4826kJ

kJ V V nRT PdV W V V 04.3ln 107510100ln 5075332

12111=???==-=-?

T 3=[P 3V 3/nR]=[nRT 2/V 2]×[V 3/nR]=600K ΔU 2=nCv,m(T 3-T 2)=3×2.5R(600-300)=18.7kJ Q 2=ΔU 2 - W 2 =18.7+7.4826=26.18kJ

所以Q=Q 1+Q 2=-3.04+26.18=23.1kJ W=W 1+W 2=3.04+(-7.48)=-4.44kJ ΔU=ΔU 1+ΔU 2=18.7kJ ΔH=ΔH 1+ΔH 2=26.19kJ

ΔS=ΔS 1+ΔS 2=-10.13+60.51=50.38JK -1 8、5 mol 理想气体(Cp

J·K -1·mol -1),由始态400 K ,200 kPa 定压冷

却到300 K ,试计算过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 。 解:T 1 = 400 K ,T 2 = 300 K

W = ?U -Q = 4.15 kJ

或 W =-p ?V = -nR ΔT = 4.15 kJ

9、在下列情况下,1 mol 理想气体在27℃定温膨胀,从50 dm 3至100 dm 3,求过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 。

(1)可逆膨胀;(2)膨胀过程所作的功等于最大功的50 %;(3)向真空膨胀。

解:(1)理想气体定温可逆膨胀 ?U = 0,?H = 0

kJ

40.10d )(d kJ

55.14d 2

1

2

12

1m ,m ,m ,-=-==?-==?=?

??T T p T T V T T p p T R C n T nC U T nC H Q 11

2m ,K J 86.41ln -?-==?T T

nC S p 1

2

3251.60ln -==?JK T T

R nC S pm kJ

T T nC H pm 19.26)300600(314.827

3)(122=-??=-=?1

r 1

2r K J 76.5J 85.1728ln -==?==-=·T

Q

S V V nRT W Q

(2)Q =-W = 50 % W r = 864.44 J ?S = 5.76 J·K -1,?U = 0,?H = 0

(3)Q = 0,W = 0,?U = 0,?H = 0 ?S = 5.76 J·K -1

10、2 mol 某理想气体,其定容摩尔热容 Cv,m =3/2R ,由500 K ,405.2kPa 的始态,依次经历下列过程:(1)在恒外压202.6 kPa 下,绝热膨胀至平衡态,(2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa ;(3)最后定容加热至500 K 的终态。试求整个过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 。 解:(1)Q 1 = 0,?U 1 = W 1, nC V ,m (T 2-T 1)

(2)Q 2 = 0,

(3)?V = 0,W 3 = 0,

整个过程:

Q = Q 1 + Q R + Q 3 =4.91kJ ,?U = 0,?H = 0, Q + W = ?U , 故W =-Q =-4.91 kJ

K

4005

4

432

.40526.20223)(23212111

2211

2212==++?=

++-=-?T T RT RT RT RT RT p nRT p nRT T T R ,

,)(

1

1

22su p nRT p nRT p -=K

303)2(4.023==-T T ,,523

535

11)(

13

2

23-=-

=

-=-γγγ

γ

p p T T kJ

91.4J )]14.303500(314.82

3

2[)(34m ,33=-???=-=?=T T nC U Q V kPa 1.167kPa )3.101303

500(343

4=?==T T p p 1141K J 75.14K J )1

.1676.405ln 314.82(ln --=?==?··p p nR S

11、已知纯B( l )在100 kPa 下,80℃时沸腾,其摩尔汽化焓vap H m = 30878 J·mol -1。B 液体的定压摩尔热容Cp

J·K -1·mol -1。今将1 mol ,40 kPa 的B( g )在定

温80℃的条件下压缩成100 kPa 的B( l )。然后再定压降温至60℃。求此过程的ΔS 。设B( g )为理想气体。

解:n = 1mol

B( g ) B( g ) B( l ) B( l )

T 1 = 353.15K 1 T 2 = T 1 2 T 3 = T 2 3 T 4 = 333.15K p 1 =40 kPa p 2 = 100 kPa p 3 = p 2 p 4 = p 3 ?S = ?S 1 + ?S 2 + ?S 3

= nR ln ( p 2 / p 1 ) + n (-?vap H m ) / T 2 + nCp ,mln ( T 4 / T 3 ) ={8.314ln0.4+(30878 / 353.15) + 142.7ln( 333.15 /353.15)}J ·K -1 =-103.4 J ·K -1

12、在25℃时1 mol O 2从1013 kPa 自由膨胀到101.3 kPa ,求此过程的ΔU 、ΔH 、ΔS ,

、ΔG (设O 2为理想气体)。

解:?U = 0,?H = 0,

1121K J 14.19K J )3.1011013

ln 314.81(ln

--=?==?··p p nR S

J 5704J )14.19298(-=?-=?-=?=?S T G A

13、4 mol 某理想气体,其C V R ,由600 K ,100 kPa 的始态,经绝热、反

抗压力恒定为600 kPa 的环境压力膨胀至平衡态之后,再定压加热到600 K 的终态。试求整个过程的ΔS ,ΔA 、ΔG 各为若干?

解:因T 3 = T 1 = 600 K ,

故 ?S = nR ln ( p 1/p 2 ) = ( 4×8.314 J ·K -1 ) ln ( 100 / 600 ) = -59.58 J ·K -1

?U = 0 ?H = 0 ?G =?A =-T ?S =35.75 kJ

14、苯在正常沸点353 K 时摩尔汽化焓为

J·mol -1。今将353 K ,101326 kPa

下的1 mol 液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)。 (1)求此过程的Q ,W ,ΔU 、ΔH 、ΔS ,ΔA 、ΔG ; (2)应用有关原理,判断此过程是否为不可逆过程。

解:(1) 定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同,故两种变化途径的状态函数变化相等,即:

?G = ?G ’ = 0 ?H = ?H ’ = 1mol ×30.75 kJ ·mol = 30.75 kJ ?S = ?S ’ = ?H ’ /T= 30.75 kJ /353K = 87.11 J ·K -1 ?U = ?U ’ = ?H ’-p ?V = ?H ’-nRT

= 30.75 kJ -1 mol ×8.314 J ·K -1·mol -1×353 K= 27.82 kJ ?A = ?U -T ?S = 27.82 kJ -353 K ×87.11×10-3 kJ ·K -1 =-2.93 kJ 向真空蒸发,p ex = 0,故W = 0 因 ?U = Q + W

所以 Q = ?U = 27.82 kJ (2)由(1)的计算结果可知,?A < W ,故过程不可逆。

15、将一小玻璃瓶放入真空容器中,瓶中已封入1 mol 液态水(100℃,101.3 kPa ),真空容器恰好能容纳1mol 水蒸气(100℃,101.3kPa )。若保持整个系统的温度为100℃,将瓶击破后,水全部气化为水蒸气。试计算此过程的Q ,W ,ΔU 、ΔH 、ΔS ,ΔA 、ΔG 。根据计算结果说明此过程是否可逆?用哪一个热力学函数作为判据?

已知水在100℃,101.3 kPa 的摩尔气化焓为40.64 kJ·mol -1。设蒸气为理想气体。

解:?H = 40.64 kJ

?U = ?H -?( PV )≈?H -PV g ≈?H -nRT

= ( 40.64-1×8314×37310-3) J = 37.54 kJ

1

3K J 0.109K 373J 1064.40-=?=?=?·T H S

?A = ?U -T ?S = ( 37.54-40.64 ) J=-3.10 kJ

?G = ?H -T ?S = 0

W = 0

Q = ?U -W = ?U = 37.54 kJ ?A T ,V < 0,故为不可逆过程。

第四章多组分系统热力学

1.20 ?C下HCl溶于苯中达平衡,气相中HCl的分压为101.325 kPa时,溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20 ?C时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa,若20?C 时HCl和苯蒸气总压为101.325 kPa,求100 g笨中溶解多少克HCl。

解:设HCl在苯中的溶解符合Henry定律

物理化学经典例题

2.60 ?C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa,乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50 %,求60 ?C 时此混合物的平衡蒸气组成,以摩尔分数表示。

解:质量分数与摩尔分数的关系为

物理化学经典例题

求得甲醇的摩尔分数为