高分子总结
一、基本概念
高分子：具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。
高分子化合物：或称聚合物，是由许多单个高分子组成的物质。
单体：可进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。
结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。
重复结构单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元
单体单元：聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元
聚合度：单个聚合物分子（或链段）所含单体单元的数目。
全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型。
间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接。
立构规整性高分子: C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。
无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。
遥爪高分子：含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。
均聚物：由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。
共聚物：由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。
逐步聚合反应：是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。
链式聚合反应：是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。
聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。
平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。
二、基本理论：
1、聚合物的分类：
来源：天然高分子、半天然高分子和合成高分子
主链元素组成：碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子
性质和用途：塑料、纤维和橡胶，以及功能高分子、胶粘剂和涂料
2、聚合物的命名：习惯命名和IUPAC命名
第二章逐步聚合反应
、基本概念
缩合聚合和逐步加成聚合，线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应，平衡线形逐步聚合反应和不平衡线形逐步聚合反应，单体功能度和平均功能度，均缩聚和混缩聚，熔融缩聚、界面缩聚和固态缩聚，凝胶化现象和凝胶点，无规预聚体和确定结构预聚体。
1.逐步聚合反应的特征：
a. 反应是逐步进行的；
b. 每一步反应的速率和活化能大致相同；
c. 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；
d. 聚合产物的分子量是逐步增大的。
2. 线形逐步聚合反应聚合产物分子量的控制与稳定
（1）数均聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系
（2）反应程度的影响因素：平衡常数
（3）单功能基化合物的作用：a. 分子量调节剂，[ r = N A/(N B+2N B’)]; b. 单功能基化合物对聚合物进行封端，起稳定分子量的作用(分子量稳定剂）。
3、非线形逐步聚合反应
（1）支化高分子与交联高分子的生成条件：
（2）平均功能度的计算
(1) nA=nB , f =∑N i f i /∑N i
(2) nA （3）凝胶点的预测 凝胶点P c= f/2 （4）无规预聚体与确定结构预聚体 第三、四章链式聚合反应 一、基本概念 自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合，引发剂半衰期，链转移常数，阻聚剂与缓聚剂，溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合，活性聚合，引发效率，自动加速作用，Ziegler-Natta催化剂 链式聚合反应的特征：a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；b. 各基元反应的反应速率和活化能差别大；c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外） 二、基本理论 1、单体的聚合反应性能 对于乙烯基单体CH2=CHX而言： (i) X为给（推）电子基团；(ii) X为吸电子基团；(iii) 具有C-C双键共轭体系的烯类单体。 2、链式聚合反应的基元反应： 3、链增长反应中单体的加成方式（首尾、首首加成） 4、自由基聚合反应产物的数均聚合度 1 [I] [S] 2k t R p = C M+ C I+ C S+ X n[M] [M] k p2[M]2 可见，自由基聚合产物的分子量随聚合反应速率、单体浓度升高而增大，随引发剂及链 转移剂的浓度升高而降低。可通过选择不同的链转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。 5.自动加速现象及其产生的原因 6、自由基聚合、离子聚合引发剂的种类及其链引发机理 自由基聚合：过氧化物、偶氮化物和氧化还原体系 阴离子聚合：电子转移引发、阴离子加成 阳离子聚合：质子酸、Lewis酸、碳阳离子源/Lewis酸 7. 阴离子活性聚合机理 三、基本反应 各基元反应，SBS的合成，LDPE、HDPE和LLDPE的结构特点与合成方法 一、基本概念 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，竞聚率，同系链增长与交叉链增长，恒分共聚，恒分点。 （1）共聚合方程与竞聚率 （2）共聚产物组成分布控制：a. 恒分点附近投料；b. 补充单体保持单体组成恒定法；c. 控制单体转化率。 第六章聚合物的化学反应 1、分类 （i）聚合物的相似转变：这类反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚。 2、高分子效应：(i) 邻基效应：a. 位阻效应；b. 静电效应；(ii) 功能基孤立化效应 3、聚合物的相似转变应用 氯化聚乙烯、聚乙烯醇及其缩醛化、纤维素的改性 4、聚合度变大的反应 交联：含双键橡胶的硫化与不含双键橡胶的硫化 接枝和嵌段共聚物合成的基本方法及其特点： （i）链转移反应法（接枝）；（ii）大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法；（iv）功能基偶联法。 5、聚合物的降解与老化 热降解：a.无规断链反应；b. 解聚反应；c. 侧基脱除热降解 四、计算题 1、某碳链聚α-烯烃，平均分子量为00(1000M M M =为链节分子量，试计算以下各项数值：（1）完全伸直时大分子链的理论长度；（2）若为全反式构象时链的长度；（3）看作Gauss 链时的均方末端距；（4）看作自由旋转链时的均方末端距；（5）当内旋转受阻时（受阻函数438.0cos =?）的均方末端距；（6）说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为—（—CH 2—CHX —）n —，键长l=0.154nm,键角θ=109.5 。 . 25)/(,,)()6(6.15)(7.242438.01438 .013/113/11154.02000cos 1cos 1cos 1cos 1)5(86.94cos 1cos 1)4(35.47154.02000)3(5.2512 5 .109sin 154.020002 sin )2(308154.0)1000(2)1(2 ,2/12max 2/122 2222 2 2 ,2 222 000 max 倍弹性限度是它的理论状态下是卷曲的所以大分子链处于自然因为或反式反式反式≈==-+?-+?=-+?-+==-+==?===?===?==r f r f h L h L L nm h nm nl h nm nl h nm nl h nm nl L nm M M nl L φφφ??θθθ θ θ 2、 假定聚乙烯的聚合度2000，键角为109.5°，求伸直链的长度l max 与自由旋转链的根均 方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。 解：对于聚乙烯链Lmax=（2/3）1/2 nl l n h r f 2) (2 /12 ,= N=2×2000=4000（严格来说应为3999） 所以 5.363/40003/) m ax /(2 /12,===n h L r f 可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变，理论上，聚合度为2000 的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。 注意：公式中的n 为键数，而不是聚合度，本题中n 为4000，而不是2000。 3、计算相对分子质量为106 的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距。（1）假定链自由取向 第一章绪论 高分子：也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量(104~106) ，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来 单体：是构成聚合物的低分子化合物 结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元 重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节 单体单元：与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子结构有所改变的结构单元 均聚物：由一种（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物 共聚物：由一种以上（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物 缩聚物:单体经多次缩合而聚合成大分子的反应缩聚反应的主产物 热塑性塑料：热塑性高分子一般是线型高分子，在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态，可逆，可再生 热固性塑料：热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态，不可逆，不可再生 分子量的多分散性：聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征 碳链聚合物：主链（链原子）完全由C原子组成 杂链聚合物：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子 第二章高分子材料合成原理及方法 加聚反应:单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。加聚反应无副产物 缩聚反应:具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生 有简单分子的化学反应 自由基:在原子、分子或离子中，只要有未成对电子的原子、分子或离子 歧化终止:某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应 偶合终止:两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应 动力学链长:活性链从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数 阻聚:每一个自由基都终止，使聚合反应完全停止 缓聚:仅使部分自由基终止，使聚合反应减缓 诱导期:引发剂分解，出击自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合物速度为0的时期 自由基寿命:自由基从产生到终止所经历的时间 聚合上限温度:平衡单体浓度为1mol/L时的平衡温度 活性阴离子聚合体系:无转移、无终止的聚合体系 自加速:外界因素不变，仅由于体系本身引起的加速现象 引发剂效率:引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量 笼蔽效应:当体系中有溶剂存在时，引发剂分解形成的初级自由基不能即刻同单体反应引发聚合，而是处于溶剂分子构成的“笼子”的包围之中，初级自由基只有扩散出笼子之后，才能与单体发生反应，生成单体自由基 诱导分解:引发剂在体系中存在的各种自由基作用下发生分解反应的过程 高分子物理知识点总结 导读：我根据大家的需要整理了一份关于《高分子物理知识点总结》的内容，具体内容：高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。下面我给你分享，欢迎阅读。高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同... 高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。下面我给你分享，欢迎阅读。 高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。 旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体(其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。)。 全同(或等规)立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接 无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接 几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。 链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元 链节(又称为重复单元)：聚合物中组成和结构相同的最小单位 高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。 交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。 高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。 单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。 高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。 自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制;自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。 实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 末端距：线性高分子的一端到另一端的距离 内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量(单位体积内的内聚能则称为内聚能密度) 聚合物在不同的条件下结晶，可以形成不同的形态。 聚合物的单晶一般只能在极稀溶液中(浓度小于0.1%)缓慢结晶才能形成。 考题的主要类型 1.概念题主要考查对高分子物理的基本概念的掌握和理解。 2.判断题主耍考察对基本理论和主耍结论的分析判断能力。 3?论述题主要测验基础理论、基本知识掌握的程度。 4 ?简答题主要考察运用所学理论知识对实际问题的综合和概括能力、分析与解决问题的能力。 5.计算题主要考察运用所学理论知识对实际问题的计算能力。 《高分子物理》考前复习提纲 一、考试内容与要求 第一章概论 1、掌握重均、数均分子量和分子量分布的定义、表示方法，并各记两种测定方法。 2、了解高分子物理的三个组成方面和高分子的聚集态类型。 3、掌握数均、重均分子量和多分散性指数的计算方法。会计算P24第7题。 第二章高分子的链结构 1、掌握高分子链的构型、构象、链段、均方末端距、内旋转、线型高分子、全同立构等概念。 2、了解影响聚合物柔性的因素。 3、能正确冋答下列问题 (1)弹性聚合物为何貝有柔弹性？ (2)聚丙烯通过单键的旋转能否把全同立构变为间同立构？为什么？ (3)如何表征大分子的柔性？ (4)聚乙烯、聚内烯膳、聚氯乙烯的柔性顺序是什么？为什么？ (5)涤纶和芳纶那个柔性大？为什么？ 第三章高分子的溶液性质 掌握聚合物的溶解过程和溶剂选择 第四章高分子的多组分体系 掌握高分子共混物的相容性、多组分高分子的界面性质 第五章聚合物的非晶态 1、掌握非晶态、玻璃化转变、主价键、次价键、内聚能密度、GOLR聚合物、聚集态、切力变稀流体、取向、取向度等概念 2、了解取向高分子材料的单轴取向和双轴取向；非晶态聚合物 可能有两类取向，即分子取向和链段取向。 3、能正确lH|答下列问题 （1）线形非晶态高聚物的力学三态是什么？并分别给岀定义。 （2）玻璃化温度的影响因素有哪些？ （3）黏度的影响因素有哪些？ （4）聚合物为何没有气态？ 第六章聚合物的结晶态. 1 学握晶体、晶系、结晶度、熔点、串晶、球晶等基本概念 2、能正确冋答下列问题 （1）结晶的必要条件和充分条件是什么？ （2）什么是最佳结晶温度？ （3）结晶度与强度的关系？ （4）为何高聚物结品没冇明确的熔点而冇一个熔限？ （5）涤纶和芳纶那个熔点高？为什么？ 第七章聚合物的屈服和断裂 1、掌握聚合物的屈服应力、脆性断裂、韧性断裂、强迫高弹形变、脆化温度、冷拉、银纹、应力发白、应力集中等基本概念; 2、能正确回答下列问题 （1）影响聚合物实际强度的因素是什么？ （2）强迫高弹形变与高弹形变冇何异同点？强迫高弹形变与塑性形变冇 何异同点？ ''（3）为社么聚合物的实际强度总达不到理论强度？ （4）取向可使材料的强度提高几倍至几I?倍，为什么？ 第八章聚合物的高弹性与黏弹性 1、掌握力学松弛、松弛时间、高弹性、粘弹性、蠕变、应力松弛、 滞后现象和力学损耗等概念 2、了解聚合物的时温等效原理 3、会计算P257第9题 4、能正确刨答下列问题 （1）雨衣在墙上为什么越來越长？ （2）嚅变和应力松弛的根木原因是什么？ （3）橡胶高弹性的本质是什么？ （4）麦克斯韦模型和开尔文模型分别适合描述什么黏弹现彖？ （5）化纤的拉伸和定长定型分属于什么力学松弛？ 聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度） 1.简述聚合物的层次结构。 答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。 构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 （要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。） 高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。 旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。）。 全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接 无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接 几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。 构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。 链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元 链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位 高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线性高分子相似， 可以溶解，加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。 交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。 高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。 单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。 这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。 高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。 自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制；自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。 自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。 实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 末端距：线性高分子的一端到另一端的距离 内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量（单位体积内的内聚能则称为内聚能密度） 1、高分子，历史，命名，方程式及配平缩写 1、涤纶（PET） 对苯二甲酸+乙二醇→聚对苯二甲酸二乙醇酯 2、尼龙-610（PA610） 葵二酸+己二胺→聚葵二酰己二胺 3、尼龙-66（PA66） 己二酸+己二胺→聚己二酰己二胺 4、尼龙6（PA6） 己内酰胺的开环聚合或6-氨基己酸的缩聚→聚已内酰胺 5、聚6-羟基己酸酯 6-羟基己酸的缩合→聚6-羟基己酸酯 6、聚碳酸酯（PC） 双酚A+碳酰氯（光气）→聚碳酸酯 7、聚乙烯醇（PVA）和维尼纶 乙酸乙烯酯→聚乙酸乙烯酯→聚乙烯醇→聚乙烯醇缩甲醇（维尼纶） 8、有机玻璃（PMMA） 甲基丙烯酸甲酯→聚甲基丙烯酸甲酯 9、聚丙烯（PP） 丙烯→聚丙烯 10、丁基橡胶 异丁烯与丁二烯或异戊二烯→丁基橡胶 11、聚苯乙烯（PS） 12、聚氯乙烯（PVC） 13、聚乙烯（PE） 14、高密度聚乙烯(HDPE) 15、高分子 1、概念：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化合物。 2、特点： 一、相对分子质量很大，而且具有多分散性。 二、化学组成比较简单，分子结构有规律。 三、分子形态多种多样。 四、物性迥异于低分子同系物，尤其是具有粘弹性。 3、粘弹性：材料在应力作用过程中，同时表现出分别以永久性形变和暂时性形变为特征的粘性和弹性。 16、历史 1、人物： 施陶丁格（提出高分子的概念） 齐格勒、纳塔：（合成高密度聚乙烯） 米歇尔：（生物） 白川英树：（导电） 2、逐步聚合和连锁聚合的区别 1、单体的消失与聚合时间的关系 在逐步聚合反应中，所有单体的不同能团之间都能进行反应，一次单体很快消失，这事的转化率要用单体官能团的反应程度p 来表示，他们之间的关系为转化率%=100p 。 在连锁聚合反应中，单体是逐渐消失的。 2、聚合物的聚合度和转化率的关系 连锁聚合反应中，分子量与转化率基本上没有依赖关系。 逐步聚合反应中，转化率小于80%时只形成低聚物；转化率大于98%时，才能形成高聚物，活性应离子聚合的特征是分子量随转化率的增大而线性增大。 3、反应热及活化能的比较 连锁聚合反应的反应热较大，在20—30千卡/摩尔之间，所以聚合最高温度Tc 很高，在200—300°C 之间，一般聚合温度下，可以认为他是不可逆反应。 逐步聚合反应中，反应热只有5千卡/摩尔左右，他们的Tc 低至40—50°C ，所以在一般温度下他是可逆反应，化学平衡既依赖于温度，又依赖于小分子副产物的浓度。 连锁聚合反应的链增长活化能很小，在5千卡/摩尔左右。因此只要引发剂产生自由基，链增长即迅速进行，能在一秒钟左右形成分子量约为1000的长链高分子。 逐步聚合反隐的链增长活化能在15千卡/摩尔左右，所以聚合必须用高温，往往要采用催化剂以降低反应温度，并在高真空下反应，以尽量除去小分子副产物。 3、结构单元，重复单元和单体单元 1、结构单元 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。 2、单体单元 在聚合物链节中，与单体的元素组成相同，仅部分电子状态稍有差别的（基本）结构单元。 3、重复单元 聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，又可称链节（Chain Element ）。 4、有些聚合物是单体聚合而无小分子产生所以他们的结构单元重复单元单体单元是一致的。 4、连锁聚合和逐步聚合 1、连锁聚合 （1）概念： 是自由基、阴离子或阳离子活性中心进行链增长的，又与活性中心非常活泼，瞬间 就能达到高分子量，延长时间只是提高反应程度。高分子链很快产生，转化率随时间增加。 （2）单体特点： 2)6NH--CO(CH 重复（结构）单元 高分子物理重要知识点 第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容 高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。 与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是： （1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布； （2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性； （3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大； （4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 （5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。 高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）： 表1-1高分子的结构层次及其研究内容 由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。 此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2高分子链的近程结构 高分子链的化学结构可分为四类： （1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解 （2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到，因主链由极性而易水解、醇解或酸解（3）元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性 （4）梯形和螺旋形高分子：具有高热稳定性 由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。聚合度：高分子链中重复单元的数目； 除结构单元的组成外，端基对聚合物的性能影响很大：提高热稳定性 链接结构是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。 第一章 高分子的链结构 1.1 高分子结构的特点和内容 高聚物结构的特点: 1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。 2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。 3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等.。 5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。 1.2 高分子的近程结构 (,)(,)??????????????????????????????????????????????????????????? 结构单元的化学组成结构单元键接方式 结构单元空间立构近程结构支化高分子链结构交联结构单元键接序列高聚物结构高分子链尺寸分子量均方半径和均方末端距远程结构高分子链的形态构象柔性与刚性非晶态结构晶态结构高分子聚集态结构液晶结构 取向结构多相结构 链结构:指单个分子的结构和形态. 链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元. 近程结构:指链结构单元的化学组成，键接方式，空间方式，空间立构，支化和交联，序列结构等问题. 共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物. 有规立构聚合物:指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的. 全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成. 间同立构:由两种旋光异构单元交替键接. 无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时. 等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数. 临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为~. 键接结构:是指结构单元在高分子链中的连接方式. 支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度. 交联结构:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构. 交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示. 交联点密度:为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率. 1.3 高分子的远程结构 构造: 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等. 构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~ 构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列. 遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物. UNIT1.碳链高分子：主链全部由C以共价键相连接；杂链：主链含C，以及O、S等两种或以上的原子以共价键相连接；构造：聚合物分子的各种形状（线形、枝化、交联、梯形、螺旋）构型：由化学键固定的原子在空间几何排列；构像：原子或原子团绕单键内旋转所产生的空间排布。旋光异构体：结构单元为-CH2-CHX-型，包含一个不对称C，所形成的异构体；分为全同：取代基都在主平面一侧或都由一种旋光异构单元键接而成；间同：相间分布于或两种交替链接；无规：不规则分布或两种无规链接。链段:高分子链中的单键旋转时互相牵制,一个键转动,要带动附近的一段链一起运动,把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元。自由连结链：一个孤立高分子链在旋转时不考虑键角限制和位垒的障碍，每个分子由足够过的不占有体积的化学键自由结合而成的，每个键在任方向取向几率相等的理想模型。自由旋转链：分子链中每个键在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对旋转的影响；等效自由：将一个原来有n个键长为l键角固定旋转不自由的键组成的链可视为Z个长度为b的自由结合链段的的高分子链；链的柔性:分子链能够改变其构象的性质.（不但高分子本身是一个独立运动单元，而且在每个高分子中还存在能独立运动的小单元，他们热运动的结果 使链有强烈的卷曲倾向，这是大分子链具备柔性的最根本内在原因）柔性实质：构象数增，S增，分子链卷曲程度增，分子链在无外力作用下总是自发采取卷曲形态，使构象熵最大。平衡态柔性:热力学平衡条件下的柔性,取决于反式与旁式构象之间的能量差ΔUtg。动态柔性:在外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度,转变速度取决于位能曲线上反式和旁式构象之间的位垒ΔUb与外场作用能之间的关系（ΔUb与kT）.影响柔性的因素:分子结构:a主链结构1主链全部由单键组成,一般柔性较好,PE PP;不同单键,柔性不同Si-O>C-N>C-O>C-C.2有孤立双键,柔性大,顺式聚1,4-丁二烯;共轭双键,不能内旋转,分子刚性,聚乙炔,聚苯;有芳杂环,柔性差,芳香尼龙.b取代基1极性大作用力大,内旋转受阻,柔性差,PAN 通用塑料 聚乙烯(PE) 性质： 1.乳白色半透明的蜡质状,易燃烧,离火后能继续燃烧,密度为0.85～1.0g/cm3 2.熔层：105℃～137℃.脆化温度(Tb)低于-50℃.最高使用温度100℃,最低使用温度 -70℃. 3.产量居塑料首位,约占塑料总量的1/3. 4.分子呈非极性,其吸水性低,小于0.01%,加工前可以不进行干燥. 合成： 自由基聚合：偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧类如过氧化二苯甲酰(BPO) 配位聚合：Zieger-Natta引发体系、茂金属引发体系 分类： 低密度聚乙烯LDPE0.91～0.94g／cm3 高密度聚乙烯HDPE 0.94～0.99g／cm3 中密度聚乙烯MDPE 线性低密度聚乙烯LLDPE 超高分子量聚乙烯UHMWPE 和茂金属聚乙烯mPE 1.LDPE：高压法.压力150～250Mpa,温度180～300℃,在微量氧的存在下,氧气与乙烯作 用可能生成乙烯过氧化氢(CH2=CHOOH),分解后产生自由基,引发自由基聚合.易产生支链,影响了分子的对称性和空间规整性,结晶度小,密度低. 2.HDPE：离子型聚合.分子量高,支链短而少,结晶度大,密度高.采用Ziegler-Natta型引 发剂或钼、镍、铬的氧化物. 知识点： 1.在HDPE,LDPE和LLDPE中,HDPE的透气性能最好,且对油、脂的阻隔性能也最高. 2.LLDPE：是乙烯与含量约8%的高级α烯烃(如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)的共聚物. 3.聚乙烯主链基本是饱和的脂肪烃长链,分子链上有甲基、短的或较长的烷基支链、不同 类型的双键. 4.在低压法获得的HDPE含有较多的双键,而在低密度聚乙烯中还存在有羰基和醚基. 5.结晶性高聚物,LDPE结晶能力64%,HDPE结晶能力高87%～93%,LLDPE的结晶度略高于 LDPE,远低于HDPE. 6.高分子量聚乙烯(HMWHDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)仍属高密度聚乙烯,分子结构 和普通HDPE相同, 1)耐磨性能.优于PTFE、MC尼龙、POM等. 2)冲击强度.工程塑料中最高的,远高于ABS、PC和尼龙等材料 3)自润滑性能.摩擦系数极低,与PTFE相当. 4)耐化学腐蚀性能.分子链上不存在可反应的基因,且结晶度较高,具有良好的化 学稳定性 构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列 柔性： 高分子链中单键内旋的能力； 高分子链改变构象的能力； 高分子链中链段的运动能力； 高分子链自由状态下的卷曲程度。 链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段 影响柔性因素： 1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。 2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。 3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。 控制球晶大小的方法： 1控制形成速度； 2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶； 3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。 聚合物的结晶形态： 1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长 2球晶：浓溶液或熔体冷却 3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出； 4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列； 5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌； 6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶； 7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。 结晶的必要条件： 1内因： 化学结构及几何结构的规整性； 2外因：一定的温度、时间。 结晶速度的影响因素： 1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长； 2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶； 3分子量：M 小结晶速度块，M 大结晶速度慢； 熔融热焓?H m ：与分子间作用力强弱有关。作用力强，?H m 高 熔融熵?S m ：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，?S m 小 聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c 有一定的关系： 结晶温度Tc 低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低； 结晶温度Tc 高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。 取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 取向机理： 1高弹态：单键的内旋转。外力作用下，链段取向；外力解除，链段解取向 2粘流态：高分子各链段的协同运动。外力作用下，分子链取向；外力解除，分子链解取向 3结晶高聚物：非晶区取向，可以解取向；晶粒取向，不易解取向 取向度： 高分子合金又称多组分聚合物， 在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物， θ θθ22sin 2 3 1)1cos 3(2 1-=-=f 名词解释： 1.时间依赖性：在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间 2.松弛时间τ:橡皮由ΔX(t)恢复到ΔX(0)的1/e时所需的时间 3. 4. 5.松弛时间谱：松弛过程与高聚物的相对分子质量有关，而高聚物存在一定的分子量分布，因此其松弛时间不是一个定值，而呈现一定的分布。 6.时温等效原理：升高温度或者延长观察时间（外力作用时间）对于聚合物的分子运动是等效的，对于观察同一个松弛过程也是等效的。 7.模量：材料受力时，应力与应变的比值 8.玻璃化温度：为模量下降最大处的温度。 9.自由体积：任何分子的转变都需要有一个自由活动的空间,高分子链活动的空间 10.自由体积分数（f）：自由体积与总体积之比。 11.自由体积理论：当自由体积分数为2.5%时，它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发生。 12.物理老化：聚合物的某些性质随时间而变化的现象 13.化学老化：聚合物由于光、热等作用下发生的老化 14.外增塑：添加某些低分子组分使聚合物T g下降的现象 15.次级转变或多重转变：Tg以下，链段运动被冻结，存在需要能量小的小尺寸运动单元的运动 16.结晶速率：物品结晶过程进行到一半所需要时间的倒数 17.结晶成核剂：能促进结晶的杂质在结晶过程中起到晶核的作用 18.熔融：物质从结晶态转变为液态的过程 19.熔限：结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围 20.熔融熵S m：熔融前后分子混乱程度的变化 21.橡胶: 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料 22.应变: 材料受到外力作用而所处的条件使其不能产生惯性移动时,它的几何形 状和尺寸将发生变化 23.附加应力：可以抵抗外力的力 24.泊松比：拉伸实验中材料横向应变与纵向应变比值的负数 25.热塑性弹性体：兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能 塑化成型 26.力学松弛：聚合物的各种性能表现出对时间的依赖性 27.蠕变：在一定的温度下和较小恒应力的持续作用下，材料应变随时间的增加而 增大的现象 28.应力松驰：在恒定温度和形变保持不变条件下，聚合物内部应力随时间的增加 而逐渐衰减的现象 29.滞后：聚合物在交变应力作用下形变落后于应力变化的现象 30.力学损耗或者内耗：单位体积橡胶经过一个拉伸~回缩循环后所消耗的功 31.储存模量E’：同相位的应力与应变的比值 32.损耗模量E”：相差90度相位的应力振幅与应变振幅的比值 33.Boltzmann叠加原理：聚合物的力学松弛行为是其整个历史上各松弛过程的 线性加和 34.应变软化：随应变增大，应力不再增加反而有所下降 35.银纹屈服：聚合物受到张应力作用后，由于应力集中产生分子链局部取向和塑 性变形，在材料表面或内部垂直于应力方向上形成的长100、宽10、厚为1微米左右的微细凹槽或裂纹的现象 36.裂纹：由于分子链断裂而在材料内部形成的空隙，不具有强度，也不能恢复。 37.应力银纹——当应力达到临界应力值后在聚合物材料内部引发形成的银纹 38.环境银纹——在环境和应力的共同作用下，在远低于临界应力值时在聚合物材 料内部引发形成的银纹 39.剪切屈服：拉伸韧性聚合物材料到达屈服点时，试样在与拉伸方向成450角高分子物理典型计算题汇总
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