固相合金中的C_Me偏聚理论在陶瓷中的应用_李志林

中国科学 E 辑: 技术科学

2007年 第37卷 第7期: 890~897

https://www.wendangku.net/doc/2310449501.html,

收稿日期: 2007-04-16; 接受日期: 2007-05-11

教育部重点研究基金(编号: 02018)和北京市自然科学基金(编号: 2072014)资助项目 本文由刘志林编委推荐

* E-mail: zhilinlibj@https://www.wendangku.net/doc/2310449501.html,

《中国科学》杂志社

SCIENCE IN CHINA PRESS

固相合金中的C-Me 偏聚理论

在陶瓷中的应用

李志林* 黄 钦 吴远启 李志峰

(北京化工大学材料科学与工程学院, 北京100029)

摘要 氧化锆陶瓷由于性能优异, 已得到了广泛的应用. 氧化锆陶瓷的相变影响其性能, 为控制相变进而控制性能, 相变机理的研究至关重要. 用固体与分子经验电子理论计算了c-ZrO 2、t-ZrO 2和m-ZrO 2的价电子结构, 得到形成它们强键骨架的共价键上的总共价电子对数分别为3.19184、3.45528和3.79625. 按固相合金中的C-Me 偏聚理论的思想推测ZrO 2从高温到低温的相变顺序应为液相→c 相→t 相→m 相. 从价电子结构进行的推断与实验结果完全一致, 说明合金相变的电子理论可以扩展到陶瓷材料中.

关键词 固相合金 陶瓷 价电子结构 相变

氧化锆陶瓷具有优异的力学、热学和电学性能, 已获得了广泛的应用. 四方氧化锆多晶体是典型的相变增韧陶瓷, 有很高的强度和良好的韧性[1]. 掺杂后的氧化锆在1000℃的离子电导率可达33 S/m, 是目前广泛使用的固体氧化物燃料电池电解质材料[2]. 氧化锆的热导率极低(1.51~2.2 W/m·K), 热膨胀系数很大(10.5~10.9×10?6/K), 和金属材料较为接近, 在高温隔热涂层、热障梯度涂层(TBC)有广泛应用[3]. 但氧化锆在不同的温度有如下的相变:

m 相(单斜晶系)???→ t 相(正方晶系) ???→ c 相(立方晶系)???→ 液相,

降温时的相变温度可能由于非平衡过程而有所不同. 当使用温度变化时, 反复的相变可引起裂纹产生等问题, 而导致材料失效, 所以实际应用的氧化锆几乎都是部分稳定化的或完全稳定化的氧化锆材料, 使其在室温到使用温度的上限保持单相结构, 相变受到抑制. 最常用的稳定化方法是在氧化锆体系中掺杂一些低价的氧化物如Y 2O 3, CaO 和MgO 等, 使高温立方相和中温正方相能在常温下稳定存在. 虽然已有理论认为氧空位浓度会影响ZrO 2相结构的稳定 性[4], 但稳定化所要掺杂的氧化物的种类及其合适含量仍然要靠大量耗时费力且昂贵的试验来确定. 了解氧化锆的相变机理, 可为其稳定剂的寻找提供理论上的指导, 从而节省大量的试

1180℃ 2370℃ 2680℃

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李志林等: 固相合金中的C-Me 偏聚理论在陶瓷中的应用 891

验摸索. 由价电子结构说明相变过程则反映了相变的本质原因.

文献[5, 6]运用固体与分子经验电子理论(EET)[7~10]计算了黑色合金中含有不同合金元素的奥氏体、马氏体、渗碳体和特殊碳化物等的价电子结构, 建立了固相合金中的C-Me 偏聚理论, 用该理论揭示了合金中的奥氏体稳定化、相变增韧、合金元素对相变动力学曲线TTT 的影响、合金元素对相变产物形貌的影响等诸多与相变有关的现象, 并结合合金相价电子结构对力学性能的影响将该理论成功地用于工业合金的设计[6,11]. EET 是适用于所有固体与分子的电子理论, 因此上述理论和方法应该可以扩展到陶瓷材料中. 本文用EET 理论计算了氧化锆3种固相的价电子结构, 并从计算结果说明了其相变顺序.

1 c-ZrO 2的价电子结构

c-ZrO 2属立方晶系, 是典型的CaF 2晶体结构, 其晶胞如图1所示. 在2400℃左右其晶格常数a = 0.52720 nm [12], 根据上述参数可计算出c-ZrO 2中的不可忽略的共价键的键名和实验键距分别为

Zr-O

A A

B , D == 0.22828 nm; O O

B

B ?, B D =2

a

= 0.26360 nm; O O C

B ?,

C D

== 0.37279 nm; Zr Zr

D

B ?, D D

=2

= 0.37279 nm. 在下式[7~10]中,

M S K I I I I α=, (1)

I M 为一个分子或一个晶体结构单元内的参考原子数; I S 表示对

于一个参考原子所形成的α键的等同键的数目; I K 是一个参数, 当成键的两原子为同类原子时其值为1, 为不同原子时其值为2. 由(1)式求得各共价键的等同键数为

A 18216I =××=,

B 26112I =××=,

C 212124I =××=,

D 112112I =××=.

余氏EET 理论中的键距公式[7~10]

为

(1)(1)lg u v u v αD R R n αβ?=+?, (2)

其中u v

D α?为键距; R u (1)和R v (1)分别为形成该键的两原子的单键半径; n α为该键上的共价电子

对数; β为一个系数, 其取值见文献[7~10]. 由(2)式可得 Zr O

A Zr O A (1)(1)lg D R R n β?=+?, (3a)

O O B O O B (1)(1)lg D R R n β?=+?

, (3b)

图1 c-ZrO 2的晶胞

892

中国科学 E 辑 技术科学

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O O C O O C (1)(1)lg D R R n β?=+?, (3c)

Zr Zr D Zr Zr D (1)(1)lg D R R n β?=+?. (3d)

经键距差处理得出r α′方程: Zr O O O

B B A B O Zr A

lg [(1)(1)]/n r D D R R n β??==?+?, (4a) Zr O O O

C C A C O Zr A

lg [(1)(1)]/n r D D R R n β??==?+?, (4b)

Zr O Zr Zr

D D A D Zr O A

lg [(1)(1)]/n r D D R R n β??=

=?+?. (4c) 由此得到 A B B C C D D .Ir I I r I r I r =+++∑ (5)

由于每个ZrO 2分子中有一个Zr 原子和两个O 原子, 所以一个分子中的总共价电子数

Zr O c c c 2,n n n =+×∑ (6)

其中Zr c n 和O

c n 分别是Zr 原子和O 原子相应杂阶上的共价电子数.

因此可得到n A 方程:

A c ,n n Ir =∑∑ (7)

选取适当的β值, 代入Zr 原子和O 原子相应杂阶上的共价电子数和单键半径, 可求出最强共价键上的共价电子对数n A . 将得到的n A 代入r α′方程, 即可求得各共价键上的共价电子对数 n α ′(α ′ = B, C, D)的具体数值. 将得到的n α (α = A, B, C, D)代入键距方程(3a)~(3d)可计算出各

键的理论键距:

(1)(1)lg u v

u v D R R n ααβ?=+?, (8)

如果各共价键上的键距差?u v u v u v

n n D D D ααα???=?< 0.005 nm, 则认为所取的Zr 原子和O 原子的

杂阶符合实际, 得到的相应参数即为所计算的晶体可能的价电子结构.

根据上述方程编制计算程序, 将Zr 和O 的所有杂阶代入计算, 得到所有原子可能存在的杂化状态. 键距差?D α<0.005 nm 的解共26组, 其中O 处于第1阶, Zr 处于A 种杂化第12阶的解键距差最小, 在该原子杂化状态下, c-ZrO 2的价电子结构的计算结果如表1所示.

表1 c-ZrO 2的价电子结构

a : 0.52720 nm Zr:A12 12c n :3.98931 R (1)12

: 0.12249 nm O: 1 1c n :

2.00000 R (1)1: 0.06432 nm 键名

I α D α /nm α/nm n α ?D α /nm

Zr O

A

B ? 16 0.22828 0.22830 0.39898 0.00001 O O

B

B ? 12 0.26360 0.26361 0.00563 0.00001

O O C

B ? 24 0.37279 0.37280 0.00009 0.00001 Zr Zr D B ?

12 0.37279 0.37280 0.02848 0.00001

∑Ir : 17.03090 ∑n c : 6.79500 β = 0.0600 nm

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李志林等: 固相合金中的C-Me 偏聚理论在陶瓷中的应用 893

2 t-ZrO 2的价电子结构

t-ZrO 2为正方结构, 属空间群15

424/h D P nmc ?, 原子位置

与CaF 2相似, 1250℃时其晶格常数为 a = 0.51477 nm, c = 0.52700 nm. 其晶胞如图2所示, 其原子坐标为[13] Zr: 0, 0, 0; 0, 0.5, 0.5; 0.5, 0, 0.5; 0.5, 0.5, 0;

O: 0.25, 0.25, z; 0.25, 0.25, z ; 0.75,0.25, z ; 0.75, 0.75, z ; 0.25, 0.25, 0.5+z ; 0.25, 0.75, 0.5?z ; 0.75, 0.25, 0.5?z ; 0.75, 0.75, 0.5+z , 这里z = 0.185.

根据这些参数和(1)式可求得t-ZrO 2晶体内各共价键的键名、实验键距和等同键数分别为

Zr O A B ?, Zr O A D ?

=

= 0.20647 nm, A 1428I =××=; Zr O B

B ?,

Zr O B

D ?

=

= 0.24634 nm, B 1428I =××=; Zr Zr C B ?, Zr Zr C D ?

=

= 0.36400 nm, C 1414I =××=; Zr Zr D

B ?,

Zr Zr D

D ?

=

2

= 0.36835 nm, D 1818I =××=; O O E

B ?, O O E D ?=2

c

=0.26350 nm, E 2214I =××=; O O F

B ?,

O O

F

D ?

=

=0.26635 nm, F 2418I =××=; O O G

B ?,

O O

G

D ?

=

=0.32291 nm, G 2418I =××=; O O H

B ?, O O H D ?

=2

a =0.36400 nm, H 2418I =××=. 按与c-ZrO 2相同的计算步骤, 可计算出对t-ZrO 2共有4组Zr 和O 的原子状态满足键距差

?D α<0.005 nm, 其中O 处于第1阶, Zr 处于A 种杂化第15阶的解键距差最小, 在该杂化状态

下计算得到的t-ZrO 2的价电子结构如表2所示.

3 m-ZrO 2的价电子结构

m-ZrO 2为斜方结构, 属空间群12/P c . 在常温下其晶格常数为 a = 0.51454 nm, b = 0.50275 nm, c = 0.53107 nm, α =γ = 90°, β = 99.23°. 其晶胞如图3所示, 氧原子占据两种等效

位置, 其原子坐标为[14]

Zr: 0.2758, 0.0411, 0.2082; 0.2758, 0.4589, 0.7082; 0.7242, 0.5411, 0.2918; 0.7242, 0.9589, 0.7918;

O 1: 0.0703, 0.1641, 0.8406; 0.0703, 0.3359, 0.3406; 0.9297, 0.6641, 0.6594; 0.9297, 0.8359,

图2 t-ZrO 2的晶胞

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中国科学 E 辑 技术科学 第37卷

表2 t-ZrO 2的价电子结构

a : 0.51477 nm c : 0.52700 nm Zr: A15 15c n : 3.25765 R (1)15: 0.13294 nm O: 1 1c n : 2.00000 R (1)1

: 0.06432 nm

键名

I D /nm

α

/nm

n ?D /nm

Zr O

A B ? 8 0.20647 0.20653 0.70592 0.00006 Zr O B B ? 8 0.24634 0.24640 0.15790 0.00006 Zr Zr C B ? 4 0.36400 0.36406 0.02502 0.00006 Zr Zr D B ?

8 0.36835 0.36841 0.02125 0.00006 O O E B ? 4 0.26350 0.26356 0.00623 0.00006 O O F B ? 8 0.26635 0.26641 0.00566 0.00006 O O G B ? 8 0.32291 0.32297 0.00068 0.00006 O O H

B ? 8 0.36400 0.36406 0.00015 0.00006

∑Ir : 10.28110 ∑n c : 7.25765 β: 0.0613 nm

0.1594;

O 2: 0.4423, 0.7451, 0.9789; 0.4423, 0.7549, 0.4789; 0.5577, 0.2451, 0.5211; 0.5577, 0.2549, 0.0211.

根据上述参数, 用两点间距离公式和(1)式得到m-ZrO 2

晶体内各共价键的键名、实验键距和等同键数.

按与c-ZrO 2相同的计算步骤, 可计算出对m-ZrO 2满足键距差?D α < 0.005 nm 的可能解共20组, 其中O 1原子处于第2阶, O 2原子处于第4阶, Zr 原子处于B 种杂化第15阶的解键距差最小, 在该杂化状态下计算得到的m-ZrO 2的价电子结构如表3所示.

4 ZrO 2的价电子结构与相变的关系

可将不同晶体结构的ZrO 2的主要价电子结构的计算结果归结如下: 在c 相中Zr 处于A 种杂化第12阶, O 处于第1阶, 相中有4种不可忽略的共价键, 最强键上的共价电子对数n A = 0.39898, 每个Zr 原子与周围的O 原子形成8个最强键, 构成了c-ZrO 2的坚强骨架, 其他键则

弱得多. 在t 相中Zr 处于A 种杂化第15阶, O 处于第1阶, 相中有8种不可忽略的共价键, 最强键上的共价电子对数n A = 0.70592, 次强键上的共价电子对数n B = 0.15790, 每个Zr 原子与周围的O 原子形成4个最强键和4个次强健, 形成了t-ZrO 2的坚强骨架, 其他键则弱得多. 在m 相中Zr 处于B 种杂化第15阶, O 1处于第2阶, O 2处于第4阶, 相中有36种不可忽略的共价键, 强键上的共价电子对数分别为n 1 = 0.67983, n 2 = 0.65630, n 3 = 0.62069, n 4 = 0.43127, n 5 = 0.54976, n 6 = 0.48716, n 7 = 0.36764, 每个Zr 原子与周围的O 1和O 2原子形成这7种强键, 形成了m-ZrO 2

的坚强骨架, 其他键则弱得多.

固相合金中的C-Me 偏聚理论指出, 某相中的最强共价键上的共价电子对数n A 越大, 该相中的键越难以形成或拆散, 该相越难形成或分解. 按照该理论对合金中的相变及合金元素对

相变的影响都作出了成功的揭示[5,6]. 在相的形成转化过程中, 新相的形成意味着键的拆散与重构, n A 值较小意味着键的形成只需要突破较低的能垒, 所以该相较容易形成; 但较小的n A 值

图3 m-ZrO 2的晶胞

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表3 m-ZrO 2的价电子结构

a : 0.51454 nm,

b : 0.50275 nm,

c : 0.53107 nm α: 90° β: 99.23° γ : 90° Zr: B15 15c n : 3.92994

152244键名 I α D α /nm /nm n α ?D α /nm Zr O 11B ? 2 0.20493 0.20460 0.67983 0.00034 Zr O 12B ? 2 0.20585 0.20551 0.65630 0.00034 Zr O 23B ? 2 0.21541 0.21508 0.62069 0.00034 Zr O 14B ? 2 0.21679 0.21645 0.43127 0.00034 Zr O 25B ? 2 0.21857 0.21824 0.54976 0.00034 Zr O 26B ? 2 0.22172 0.22139 0.48716 0.00034 Zr O 27B ? 2 0.22906 0.22872 0.36764 0.00034 O O 128B ? 2 0.25859

0.25825

0.01557

0.00034

O O 119B ? 1 0.25866 0.25832 0.01138 0.00034 O O 2210B ? 1 0.26226 0.26192 0.01846 0.00034 O O 2211B ? 2 0.26558 0.26525 0.01625 0.00034 O O 1112B ? 1 0.27203 0.27187 0.01261 0.00034 O O 1113B ? 2 0.28020 0.27987 0.00498 0.00034 O O 1114B ? 1 0.28308 0.28274 0.00446 0.00034 O O 1215B ? 2 0.29203 0.29170 0.00431 0.00034 O O 1216B ? 2 0.29371 0.29338 0.00404 0.00034 O O 1217B ? 2 0.29804 0.29770

0.00340

0.00034

O O 1218B ? 2

0.32658 0.32624 0.00116 0.00034

Zr Zr 19B ? 1 0.33442 0.33409 0.03591 0.00034 Zr Zr 20B ? 2 0.34616 0.34295 0.02555 0.00034 Zr Zr 21B ? 1 0.34609 0.34575 0.02295 0.00034 Zr Zr 22B ? 2 0.34329 0.34582 0.02289 0.00034 Zr O 123B ? 2 0.35777 0.35743 0.00193 0.00034 Zr Zr 24B ? 1 0.35911 0.35878 0.01392 0.00034 O O 1225B ? 2 0.35946 0.35913 0.00032 0.00034 O O 1226B ? 2 0.36102 0.36069 0.00031 0.00034 O O 2227B ? 2 0.36729 0.36696 0.00033 0.00034 Zr O 128B ? 2 0.37294 0.37260 0.00108 0.00034 Zr O 129B ? 2 0.37298 0.37265 0.00108 0.00034 Zr O 130B ? 2 0.37536 0.37503 0.00098 0.00034 Zr O 231B ? 2 0.38395 0.38361 0.00096 0.00034 O O 2232B ? 2 0.38592

0.38559

0.00016

0.00034

Zr O 133B ? 2 0.39152 0.39119 0.00053 0.00034 Zr Zr 34B ? 2 0.39272 0.39238 0.00383 0.00034 O O 1135B ? 1 0.39649 0.39616 0.00005 0.00034 Zr O 236B ?

2 0.39975

0.39942

0.00053

0.00034

ΣIr = 11.6645 Σn c = 7.92994 β = 0.0600 nm

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同时也意味着该相原子间的键合较弱, 该相也容易被拆散, 形成更稳定的结构. 按此分析, 由于ZrO2的不同晶型的n A值从小到大的顺序为c相→m相→t相, 所以推测ZrO2从高温到低温的相变顺序应为液相→c相→m相→t相, 这与实验结果不一致. 似乎在合金中提出的C-Me偏聚理论不适用于陶瓷体系.

实际上, 对加入不同合金元素的合金奥氏体, 其晶体结构都是对称性很好的面心立方, 其结构的坚强骨架都是由最强键构成, 拆散了最强键就是拆散了结构的坚强骨架, 因此n A值小的结构容易形成或拆散. 因此以n A判断合金相结构的稳定性与实验结果吻合得很好. 这也是C-Me偏聚理论能够在合金设计中得到广泛应用的原因. 但陶瓷的对称性一般没有立方晶系的合金那样好, 其晶体结构的坚强骨架可能是由一种或多种键构成. 因此假设当强键的骨架形成时一种结构形成, 该骨架拆散时该结构分解. 按此观点, 形成骨架的强键上的总共价电子对数越多, 这些键越难形成或拆散, 因而该结构越难形成或分解.

对c-ZrO2, 骨架上的总共价电子对数为8n A =8×0.39898=3.19184; 对t-ZrO2, 骨架上的总共价电子对数为4n A+4n B =4×0.70592+4×0.15790=3.45528, 对m-ZrO2, 骨架上的总共价电子对数为n1+n2+n3+n4+n5+n6+n7 =0.67983+0.65630+0.62069+0.43127+0.54976+0.48716+0.36764= 3.79625. c-ZrO2骨架上的总共价电子对数最少, 所以最易形成, 从液相冷却时应该最先形成. 但它也最容易被拆散, 所以继续降温时容易转变成其他结构. t-ZrO2骨架上的总共价电子对数比c-ZrO2的大, 所以较难形成, 但同时也难分解. 虽然m-ZrO2骨架上只有7个强键, 但其骨架上的总共价电子对数最大, 所以该结构最难形成, 但也最难分解, 是最稳定的结构. 因此, 在平衡相变时, 氧化锆从高温到低温的相变顺序应为液相→c相→t相→m相, 理论推断与实验现象完全一致. 上述假设与固相合金中的C-Me偏聚理论中的思想是一致的, 因此是该理论的扩展.

将固相合金中的C-Me偏聚理论推广到ZrO2陶瓷相, 取得了与实验事实完全一致的结果, 在电子结构的层次对ZrO2多晶形性转变顺序进行了成功的解释, 说明合金相变的电子理论可以扩展到陶瓷材料中. 按照这一理论和方法对掺杂不同含量的其他氧化物的ZrO2的价电子结构进行计算, 就可能从理论计算结果预测控制ZrO2相变的合适的掺杂物及其含量. 本文的意义不仅在于从电子结构层次揭示了ZrO2的相变机制, 更重要的是可为陶瓷相变研究及其成分设计提供了一种新的方法.

5结论

(ⅰ) ZrO2的价电子结构的主要计算结果: 在c相中Zr处于A种杂化第12阶, O处于第1阶, 最强键上的共价电子对数n A =0.39898, 每个Zr原子与周围的O原子形成8个最强键构成了c-ZrO2的坚强骨架; 在t相中Zr处于A种杂化第15阶, O处于第1阶, 最强键和次强健上的共价电子对数分别为n A =0.70592, n B =0.15790, 每个Zr原子与周围的O原子形成4个最强键和4个次强健, 形成了t-ZrO2的坚强骨架; 在m相中Zr处于B种杂化第15阶, O1处于第2阶, O2处于第4阶, 强键上的共价电子对数分别为n1 =0.67983, n2 =0.65630, n3 =0.62069, n4 = 0.43127, n5 =0.54976, n6 =0.48716, n7 =0.36764, 每个Zr原子与周围的O1和O2原子形成的这7种键构成了m-ZrO2的坚强骨架.

(ⅱ) c-ZrO2、t-ZrO2、m-ZrO2强键骨架上的总共价电子对数分别为 3.19184, 3.45528, 3.79625. 按固相合金中的C-Me偏聚理论的思想推断氧化锆从高温到低温的相变顺序应为液

第7期李志林等:固相合金中的C-Me偏聚理论在陶瓷中的应用897

相→c相→t相→m相, 与实验现象完全一致. 这说明合金相变的电子理论可以扩展到陶瓷材料中, 本文的结果可为陶瓷相变研究及其成分设计提供一种新的方法.

参考文献

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Crystallogr, 1965, 18: 983—991

压电超声波换能器原理

超声波换能器 一种能把高频电能转化为机械能的装置。由材料的压电效应将电信号转换为机械振动。超声波换能器是一种能量转换器件，它的功能是将输入的电功率转换成机械功率（即超声波）再传递出去，而自身消耗很少的一部分功率。 超声波换能器，要解决的技术问题是设计一种作用距离大、频带宽的超声波换能器。 换能器由外壳、匹配层、压电陶瓷圆盘换能器、背衬、引出电缆和Cymbal阵列接收器组成。压电陶瓷圆盘换能器采用厚度方向极化的PZT-5压电材料制成，Cymbal阵列接收器由8～16只Cymbal换能器、两个金属圆环和橡胶垫圈组成。本发明的作用距离大于35m，频带宽度达到10kHz，能检测高速移动的远距离目标。 压电陶瓷超声换能器工作原理 压电陶瓷是一种功能性陶瓷，所谓功能性陶瓷就是对光，电，等物理量比较敏感的陶瓷。压电陶瓷对光和压力比较敏感，对压电陶瓷施加一个外力，压电陶瓷表面会产生电荷，这就是压电陶瓷的正压电效应，是一个将机械能转化为电能的过程；对压电陶瓷外加一个电场，压电陶瓷会发生微小的形变，这就是压电陶瓷的逆压电效应，是一个将电能转化为机械能的过程。利用逆压电效应，可以把高频电压转化为高频率的振动，从而产生了超声波。 超声波换能器是将电能转换成机械能（超声波）的器件，其中最成熟可靠的是以压电效应实现电能与声能相互转换的器件，称为压电换能器。这种夹心换能器在负荷变化时产生稳定的超声波，是获得功率超声波驱动源的最基本最主要的方法。[1] 将非电能量转换成电能量，不需要外电源，称换能器，也称有源传感器，换能器是超声波设备的核心器件，其特性参数决定整个设备的性能。 现在用的超声波换能器，除了磁致伸缩结构以外就是常用的用前后盖板夹紧压电陶瓷的“朗之万”换能器，超声波就是通过换能器将高频电能转换为机械振动。换能器的特性取决与选材和制作工艺，同样尺寸外形的换能器的性能和使用寿命是千差万别的。 我们主要生产大功率超声波换能器，应用与超声波塑料焊接机、超声波金属焊接机、各种手持式超声波工具、连续工作的超声波乳化均质器、雾化器、超声波雕刻机等超声波焊接设备。磁致伸缩 磁致伸缩有镍片换能器和铁氧体换能器。 铁氧体换能器的电声转换效率比较低，使用一、二年后效率下降，甚至几乎丧失电声转换能力。 镍片换能器的工艺复杂，价格昂贵，所以很少使用。 压电晶体 最成熟可靠的是以压电效应实现电能与声能相互转换的器件，称为压电换能器。 压电效应将电信号转换为机械振动。这种换能器电声转换效率高，原材料价格便宜，制作方便，也不容易老化。 常用的材料有石英晶体、钛酸钡和锆钛酸铅。 石英晶体的伸缩量太小，3000V电压才产生0.01um以下的变形。 钛酸钡的压电效应比石英晶体大20-30倍，但效率和机械强度不如石英晶体。 锆钛酸铅具有二者的优点，可用作超声波清洗，探伤和小功率超声波加工的换能器。 压电换能器的应用十分广泛，它按应用的行业分为工业、农业、交通运输、生活、医疗及军事等。 按实现的作用分为超声波加工、超声波清洗、超声波探测以及超声波雾化等。 编辑本段外形分类

固相萃取柱知识点

1、使用阳离子固相萃取柱前为什么要用甲醇和水活化 要是使用的是高聚物基质的阳离子柱，可直接上样，不用活化，要是使用的是硅胶基质的阳离子柱，活化是为了打开键合在硅胶上的碳基团链，使之充分发生作用，甲醇是为了与碳链互溶，用水过度是为了能和样品溶液相溶。 2、固相萃取技术原理及应用 一、固相萃取基本原理与操作 1、固相萃取吸附剂与目标化合物之间的作用机理 固相萃取主要通过目标物与吸附剂之间的以下作用力来保留/吸附的 1）疏水作用力：如C18、C8、Silica、苯基柱等 2）离子交换作用：SAX, SCX，COOH、NH2等 3）物理吸附：Florsil、Alumina等 2、p H值对固相萃取的影响 pH值可以改变目标物/吸附剂的离子化或质子化程度。对于强阳/阴离子交换柱来讲，因为吸附剂本身是完全离子化的状态，目标物必须完全离子化才可以保证其被吸附剂完全吸附保留。而目标物的离子化程度则与pH值有关。如对于弱碱性化合物来讲，其pH值必须小于其pKa值两个单位才可以保证目标物完全离子化，而对于弱酸性化合物，其pH值必须大于其pKa值两个单位才能保证其完全离子化。对于弱阴/阳离子交换柱来讲，必须要保证吸附剂完全离子化才保证目标物的完全吸附，而溶液的pH值必须满足一定的条件才能保证其完全离子化。

3、固相萃取操作步骤及注意事项 针对填料保留机理的不同（填料保留目标化合物或保留杂质），操作稍有不同。 1）填料保留目标化合物 固相萃取操作一般有四步（见图1）： ? 活化---- 除去小柱内的杂质并创造一定的溶剂环境。（注意整个过程不要使小柱干涸） ? 上样---- 将样品用一定的溶剂溶解，转移入柱并使组分保留在柱上。（注意流速不要过快，以1ml/min为宜，最大不超过5ml/min）? 淋洗---- 最大程度除去干扰物。（建议此过程结束后把小柱完全抽干） ? 洗脱---- 用小体积的溶剂将被测物质洗脱下来并收集。（注意流速不要过快，以1ml/min为宜） 如下图1:

关于陶瓷粉体的制备技术浅析

关于陶瓷粉体的制备技术浅析 姓名：班级：11无非（1）班学号： 摘要通过对这学期粉体课程的学习，拙写了一些自己感兴趣的方面，这篇论文综述了精细陶瓷材料之主要原料-陶瓷粉体的各种制备方法。对最有发展前途的热化学气相反应法、激光诱导化学气相合成法、等离子气相合成法、沉淀法、水热法及溶胶-凝胶法的原理和工艺作了较为详细的介绍。 关键词：陶瓷粉体制备技术原理工艺 1 前言 与金属、塑料相比，精细陶瓷材料具有优异的耐高温、抗腐蚀、耐磨损性及良好的电气性能, 广泛地应用于尖端科技领域, 如空间技术、海洋技术、生物工程领域等。而精细陶瓷制作工艺中的一个基本特点就是以粉体作原料经成型和烧成, 形成多晶烧结体。陶瓷粉体的质量直接影响最终成品的质量, 因此, 发展精细陶瓷的首要问题是要符合要求的原料--粉体。 现代高科技陶瓷材料对粉体的基本要求是高纯、超细、组分均匀、团聚程度 μ1的微粉。近年来，随着小。这里所指的超细,通常是指颗粒的平均直径小于m 科学技术的迅猛发展，一项综合科学技术-- 纳米科学技术迅速崛起，已成为目前世界高新技术领域的一个重要制高点。伴随纳米科学技术的发展, 产生了纳米陶瓷, 纳米陶瓷的研究是当前先进陶瓷发展的三大课题之一, 它的问世将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高。长期以来,人们追求的陶瓷增韧性和强度问题可望在纳米陶瓷中得到解决。为了获得纳米陶瓷, 首先必须制备出纳米陶瓷粉体。因此, 对陶瓷粉体的研究将是陶瓷新材料研究中的一个极其重要的范畴。 2 陶瓷粉体的制备技术 目前，世界上有多种制造陶瓷粉体的方法]1[, 大致可分为两类: 粉碎法和合 μ1以下的微粒，且易成法。粉碎法主要采用各种机械粉碎方法, 此法不易获得m 引入杂质。合成法是在原子、分子水平上通过反应、成核、成长、收集和处理来获得的, 因此可得到纯度高、颗粒微细、均匀的粉体。此法应用较广泛, 它又可分为气相合成法、液相合成法和固相合成法。 2. 1 气相合成法 此法可分为蒸发凝聚法( PVD) 及气相反应法( CVD) 。前者是将原料加热至

固相萃取与固相微萃取应用之原理

固相萃取与固相微萃取应用之原理 一固相萃取 固相萃取（Solid Phase Extraction，SPE）是一种基于液-固分离萃取的试样预处理技术，由柱液相色谱技术发展而来。SPE技术自70年代后期问世以来，由于其高效、可靠及耗用溶剂量少等优点，在环境等许多领域得到了快速发展。在国外已逐渐取代传统的液-液萃取而成为样品预处理的可靠而有效的方法。 SPE技术基于液相色谱的原理，可近似看作一个简单的色谱过程。吸附剂作为固定相，而流动相是萃取过程中的水样。当流动相与固定相接触时，其中的某些痕量物质（目标物）就保留在固定相中。这时用少量的选择性溶剂洗脱，即可得到富集和纯化的目标物。固相萃取可分为在线萃取线萃取前者萃取与色谱分析同步完成；而后者萃取与色谱分析分步完成，两者在原理上是一致的。 一般固相萃取的操作步骤包括固相萃取柱（即吸附剂）的选择、柱子预处理、上样、淋洗、洗脱。在实验过程中需要具体考虑的因素如下： 1）吸附剂的选择 a.传统吸附剂 在环境分析中最为常用的反相吸附剂较适用于水样中的非极性到中等极性的有机物的富集和纯化。其中有代表性的键合硅胶C18和键合硅胶C8等。该类吸附剂主要通过目标物的碳氢键同硅胶表面的官能团产生非极性的范德华力或色散力来保留目标物。 正相吸附剂包括硅酸镁、氨基、氰基、双醇基键合硅胶及氧化铝等，主要通过目标物的极性官能团与吸附剂表面的极性官能团的极性相互作用（氢键作用等）来保留溶于非极性介质的极性化合物。由于其特殊的作用原理，在环境分析中常用于与其它类型的吸附柱联用，吸附去除干扰物，实现样品纯化。 离子交换吸附剂则主要包括强阳离子和强阴离子交换树脂，这些树脂的骨架通常为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，主要是通过目标物的带电荷基团与键合硅胶上的带电荷基团相互静电吸引实现吸附的。 b.抗体键合吸附剂（Immunosorbents-IS） 这类新型吸附剂充分利用了生物免疫抗原-抗体之间的高灵敏性和高选择性，尤其适应于水中痕量有机物的富集与分离。其特点为，由于绝大多数有机污染物为低分子量物质，不能在动物体内引发免疫反应，所以需把待定污染物键合到牛血清白蛋白的生物大分子载体上，使其具有免疫抗原活性，再注入纯种动物体内（如兔或羊），产生抗体，经杂交瘤技术制得相应于该有机污染物的单克隆抗体。将抗体键合到反相吸附剂的硅胶表面或聚合物表面（如C18固定相），就制得了抗体键合吸附剂，可用于分离、富集特定污染物。研制开发能专门检测各种优先污染物的单克隆抗体或多克隆抗体已成为SPE技术的前沿研究领域。 抗体键合吸附剂洗脱时一般可采用20%～80%的甲醇-水溶液，该类吸附剂经冷藏保存可多次使用。进行SPE操作时应根据目标物的性质选择适合的吸附剂。表1- 1给除了常用的吸附剂类型及其相关的分离机理、洗脱剂性质和待测组分的性质。 吸附剂的用量与目标物性质（极性、挥发性）及其在水样中的浓度直接相关。通常，增加吸附剂用量可以增加对目标物的保留，可通过绘制吸附曲线确定吸附剂用量。 2）柱子预处理 活化的目的是创造一个与样品溶剂相容的环境并去除柱内所以杂质。通常需要两种溶剂来完成任务，第一个溶剂（初溶剂）用于净化固定相，另一个溶剂（终溶剂）用于建立一个适合的固定相环境使样品分析物得到适当的保留。每一活化溶剂用量约为1～2 mL/100 mg固定相。

压电陶瓷测量原理

压电陶瓷及其测量原理 近年来，压电陶瓷的研究发展迅速，取得一系列重大成果，应用范围不断扩大，已深入到国民经济和尖端技术的各个方面中，成为不可或缺的现代化工业材料之一。由于压电材料的各向异性，每一项性能参数在不同的方向所表现出的数值不同，这就使得压电陶瓷材料的性能参数比一般各向同性的介质材料多得多。同时，压电陶瓷的众多的性能参数也是它广泛应用的重要基础。 （一）压电陶瓷的主要性能及参数 （1）压电效应与压电陶瓷 在没有对称中心的晶体上施加压力、张力或切向力时，则发生与应力成比例的介质极化，同时在晶体两端将出现正负电荷，这一现象称为正压电效应；反之，在晶体上施加电场时，则将产生与电场强度成比例的变形或机械应力，这一现象称为逆压电效应。这两种正、逆压电效应统称为压电效应。晶体是否出现压电效应由构成晶体的原子和离子的排列方式，即晶体的对称性所决定。在声波测井仪器中，发射探头利用的是正压电效应，接收探头利用的是逆压电效应。 （2）压电陶瓷的主要参数 1、介质损耗 介质损耗是包括压电陶瓷在内的任何电介质的重要品质指标之一。在交变电场下，电介质所积蓄的电荷有两种分量：一种是有功部分（同相），由电导过程所引起；另一种为无功部分（异相），由介质弛豫过程所引起。介质损耗是异相分量与同相分量的比值，如图 1 所示，C I 为同相分量，R I 为异相分量，C I 与总电流 I 的夹角为δ，其正切值为 CR I I C R ωδ1 tan == 其中ω 为交变电场的角频率，R 为损耗电阻，C 为介质电容。

图 1 交流电路中电压-电流矢量图（有损耗时） 2、机械品质因数 机械品质因数是描述压电陶瓷在机械振动时，材料内部能量消耗程度的一个参数，它也是衡量压电陶瓷材料性能的一个重要参数。机械品质因数越大，能量的损耗越小。产生能量损耗的原因在于材料的内部摩擦。机械品质因数m Q 的定义为： π2 的机械能 谐振时振子每周所损失能谐振时振子储存的机械?=m Q 机械品质因数可根据等效电路计算而得 11 1 11 R L C R Q s s m ωω= = 式中1R 为等效电阻（Ω），s ω 为串联谐振角频率（Hz ），1C 为振子谐振时的等效电容（F ），1L 为振子谐振时的等效电感。m Q 与其它参数之间的关系将在后续详细推导。 不同的压电器件对压电陶瓷材料的m Q 值的要求不同，在大多数的场合下（包括声波测井的压电陶瓷探头），压电陶瓷器件要求压电陶瓷的m Q 值要高。 3、压电常数 压电陶瓷具有压电性，即在其外部施加应力时能产生额外的电荷。其产生的电荷与施加的应力成比例，对于压力和张力来说，其符号是相反的，电位移 D （单位面积的电荷）和应力σ 的关系表达式为：dr A Q D == 式中 Q 为产生的电荷（C ），A 为电极的面积（m 2），d 为压电应变常数（C/N ）。 在逆压电效应中，施加电场 E 时将成比例地产生应变 S ，所产生的应变 S 是膨胀还是收缩，取决于样品的极化方向。

(工艺技术)压电陶瓷的压电原理与制作工艺

压电陶瓷的压电原理与制作工艺 1.压电陶瓷的用途 随着高新技术的不断发展，对材料提出了一系列新的要求。而压电陶瓷作为一种新型的功能材料占有重要的地位，其应用也日益广泛。压电陶瓷的主要应用领域举例如表1所示。

2.压电陶瓷的压电原理 2.1 压电现象与压电效应 在压电陶瓷打火瓷柱垂直于电极面上施加压力，它会产生形变，同时还会产生高压放电。在压电蜂鸣器电极上施加声频交变电压信号，它会产生形变，同时还会发出声响。归纳这些类似现象，可得到正、逆压电效应的概念，即：压电陶瓷因受力形变而产生电的效应，称为正压电效应。压电陶瓷因加电压而产生形变的效应，称为逆压电效应。2.2 压电陶瓷的内部结构 材料学知识告诉我们，任何材料的性质是由其内部结构决定的，因而要了解压电陶瓷的压电原理，明白压电效应产生的原因，首先必须知道压电陶瓷的内部结构。 2.2.1 压电陶瓷是多晶体 用现代仪器分析表征压电陶瓷结构，可以得到以下几点认识： （1）压电陶瓷由一颗颗小晶粒无规则“镶嵌”而成，如图1所示。 图1 BSPT压电陶瓷样品断面SEM照片 （2）每个小晶粒微观上是由原子或离子有规则排列成晶格，可看为一粒小单晶，如图2所示。 图2 原子在空间规则排列而成晶格示意图 （3）每个小晶粒内还具有铁电畴组织，如图3所示。

图3 PZT陶瓷中电畴结构的电子显微镜照片 （4）整体看来，晶粒与晶粒的晶格方向不一定相同，排列是混乱而无规则的，如图4所示。这样的结构，我们称其为多晶体。 图4 压电陶瓷晶粒的晶格取向示意图 2.2.2 压电陶瓷的晶胞结构与自发极化 （1）晶胞结构 目前应用最广泛的压电陶瓷是钙钛矿（CaTiO3）型结构，如PbTiO3、BaTiO3、K x Na1-x NbO3、Pb(Zr x Ti1-x)O3等。 该类材料的化学通式为ABO3。式中A的电价数为1或2，B的电价为4或5价。其晶胞（晶格中的结构单元）结构如图5所示。 图5 钙钛矿型的晶胞结构

特种陶瓷制备工艺..

特种陶瓷材料的制备工艺 10材料1班 王俊红，学号：1000501134 摘 要：介绍粉末陶瓷原料的制备技术、特种陶瓷成形工艺、烧结方法。 目前，特种陶瓷中的粉末冶金陶瓷工艺已取得了很大进展，但仍有一些急需解决的问题。 当前阻碍陶瓷材料进一步发展的关键之一是成形技术尚未完全突破。 压力成形不能满足形状复杂性和密度均匀性的要求。 多种胶体原位成形工艺，固体无模成形工艺以及气相成形工艺有望促使陶瓷成形工艺获得关键性突破。 关键词：特种陶瓷；成形；烧结；陶瓷材料 前言：陶瓷分为普通陶瓷和特种陶瓷两大类， 特种陶瓷是以人工化合物为原料（如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物及氟化物等）制成的陶瓷。 它主要用于高温环境、机械、电子、宇航、医学工程等方面，成为近代尖端科学技术的重要组成部分。 特种陶瓷作为一种重要的结构材料，具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀等优点，无论在传统工业领域，还是在新兴的高技术领域都有着广泛的应用。 因此研究特种陶瓷制备技术至关重要。 正文：特种陶瓷的生产步骤大致可以分为三步：第一步是陶瓷粉体的制备、第二步是成形，第三步是烧结。 特种陶瓷制备工艺流程图 一、 陶瓷粉体的制备 粉料的制备工艺(是机械研磨方法，还是化学方法)、粉料的性质(粒度大小、形态、尺寸分布、相结构)和成形工艺对烧结时微观结构的形成和发展有着巨大的影响，即粉末制备 坯料制备 成型 干燥 烧结 后处理 热压或热等静压烧结 成品

陶瓷的最终微观组织结构不仅与烧结工艺有关，而且还受粉料性质的影响。由于陶瓷的材料零件制造工艺一体化的特点，使得显微组织结构的优劣不单单影响材料本身的性能，而且还直接影响着制品的性能。陶瓷材料本身具有硬、脆、难变形等特点。因此，陶瓷材料的制备工艺显得更加重要。由于陶瓷材料是采用粉末烧结的方法制造的，而烧结过程主要是沿粉料表面或晶界的固相扩散物质的迁移过程。因此界面和表面的大小起着至关重要的作用。就是说，粉末的粒径是描述粉末品质的最重要的参数。因为粉末粒径越小，表面积越大，单位质量粉末的表面积(比表面积)越大，烧结时进行固相扩散物质迁移的界面就越多，即越容易致密化。制备现代陶瓷材料所用粉末都是亚微米(＜lμm)级超细粉末，且现在已发展到纳米级超细粉。粉末颗粒形状、尺寸分布及相结构对陶瓷的性能也有着显著使组分之间发生固相反应，得到所需的物相。同时，机械球磨混合无法使组分分的影响。粉末制备方法很多，但大体上可以归结为机械研磨法和化学法两个方面。 传统陶瓷粉料的合成方法是固相反应加机械粉碎(球磨)。其过程一般为：将所需要的组分或它们的先驱物用机械球磨方法（干磨、湿磨）进行粉碎并混合。然后在一定的温度下煅烧。由于达不到微观均匀，而且粉末的细度有限（通常很难小于 l μm 而达到亚微米级），因此人们普遍采用化学法得到各种粉末原料。根据起始组分的形态和反应的不同，化学法可分为以下三种类型： 1.固相法： 化合反应法：化合反应一般具有以下的反应结构式： A(s)+B(s)→C(s)+D(g) 两种或两种以上的固态粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随一些气体逸出。 钛酸钡粉末的合成就是典型的固相化合反应。等摩尔比的钡盐BaCO3和二氧化钛混合物粉末在一定条件下发生如下反应： BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑ 该固相化学反应在空气中加热进行。生成用于PTC制作的钛酸钡盐，放出二氧化碳。但是，该固相化合反应的温度控制必须得当，否则得不到理想的、粉末状钛酸钡。 热分解反应法：

常用固相萃取柱

常用固相萃取柱 HLB是英文"亲水-亲脂平衡"(hydrophilic-l;pophilicbalance)的缩写，它是. 一种新型的反相吸附剂，能同时表现出对亲水性化合物和亲脂性化合物的双重保留特性。 固相萃取柱产品和应用指南(SPE column)返回 提供VARIAN公司BondElut、Agilent公司AccuBond系列固相萃取柱，另可提供经济型国产萃取小柱及填料，并可根据用户需要订做 各种规格产品 1word格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。

硅胶上键合乙基 500mg 500mg 1000mg 3ml 6ml 6ml 50 30 30 合物。500mg 500mg 1000mg 3ml 6ml 6ml 50 30 30 核酸碱,核苷,表面活化剂。容量:0.2毫当 量/克。 Phenyl 硅胶上键合苯基 100mg 200mg 500mg 500mg 1000mg 1ml 3ml 3ml 6ml 6ml 100 50 50 30 30 相对C18和C8，反相萃取,适合 于非极性到中等极性的化合物 Alumnia A (acidic) 酸性 PH ~5 100mg 200mg 500mg 500mg 1000mg 1ml 3ml 3ml 6ml 6ml 100 50 50 30 30 极性化合物离子交换和吸附萃取,如维生 素. Silica 无键合硅胶 100mg 200mg 500mg 500mg 1000mg 1ml 3ml 3ml 6ml 6ml 100 50 50 30 30 极性化合物萃取,如乙醇，醛, 胺,药物,染料，锄草剂,农药, 酮,含氮类化合物,有机酸,苯 酚,类固醇 Alumnia B (basic) 碱性 PH~8.5 100mg 200mg 500mg 500mg 1000mg 1ml 3ml 3ml 6ml 6ml 100 50 50 30 30 吸附萃取和阳离子交换。 Cyano(CN) 硅胶上键合丙氰基烷 100mg 200mg 500mg 500mg 1000mg 1ml 3ml 3ml 6ml 6ml 100 50 50 30 30 反相萃取,适合于中等极性的 化合物,正相萃取,适合于极性 化合物,比如,黄曲霉毒素,抗 菌素,染料,锄草剂,农药 ,苯 酚,类固醇。弱阳离子交换萃 取,适合于碳水化合物和阳离 子化合物。 Alumnia N (neutral) 中性 PH~6.5 100mg 200mg 500mg 500mg 1000mg 1ml 3ml 3ml 6ml 6ml 100 50 50 30 30 极性化合物吸附萃取。调节pH,阳和阴离。 子交换.适合于维生素,抗菌素,芳香油,酶, 糖苷,激素 Amino(NH2) 硅胶上键合丙氨基 100mg 200mg 500mg 500mg 1000mg 1ml 3ml 3ml 6ml 6ml 100 50 50 30 30 正相萃取,适合于极性化合物。 弱阴离子交换萃取,适合于碳 水化合物,弱性阴离子和有机 酸化合物。 Florisil 填料-硅酸 镁 100mg 200mg 500mg 500mg 1000mg 1ml 3ml 3ml 6ml 6ml 100 50 50 30 30 极性化合物的吸附萃取,如乙醇,醛,胺,药 物,染料,锄草剂,农药,PCBs,酣,含氮类化 合物,有机酸,苯酚,类固醇 固相萃取柱及填料(SPE column) 2word格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。

第20章瓷粉体原料制备工艺

第20章陶瓷粉体原料制备工艺 §20.1 粉体制备工艺 传统的粉体制备工艺就是机械破碎法，生产量大，成本低，但杂质混入不可避免。 随着先进陶瓷的发展，各种反应合成法得以应用，优点是纯度高、粒度小、成分均匀，但成本高。 20.1.1 传统粉体制备工艺 以机械力使原材料变细的方法在陶瓷工业中应用极为广泛。陶瓷原料进行破碎有利于提高成型坯体质量，提高致密程度并有利于烧结过程中各种物理化学反应的顺利进行，降低烧成温度。 一、颚式破碎机 颚式破碎机是陶瓷工业化生产所经常采用的一种粗碎设备，主要用于块状料的前级处理。设备结构简单，操作方便，产量高。但颚式破碎机的粉碎比不大(约4)，进料块度一般很大，因此出料粒度一般都较粗，而且粒度的调节范围也不大。 二、轧辊破碎机 轧辊破碎机的优点在于粉碎效率高，粉碎比大(＞60)，粒度较细(通常可达到44 m)。但当细磨硬质原料时，由于轧辊转速高，磨损大，使得粉料中混入较多的铁，影响原料纯度，要求后续去铁。同时由于设备的特点，其粉料粒度分布比较窄，只宜用于处理有粒度分布要求的原料。 三、轮碾机 轮碾机是陶瓷工业化生产所常采用的一种破碎设备，也可用于混合物料。在轮碾机中，原料在碾盘与碾轮之间的相对滑动及碾轮的重力作用下被研磨、压碎。碾轮越重、尺寸越大，粉碎力越强。为了防止铁污染，经常采用石质碾轮和碾盘。轮碾机的粉碎比大(约10)，轮碾机处理的原料有一定的颗粒组成，要求的粒度越细，生产能力越低。轮碾机也可采用湿轮碾的方法。 四、球磨机 球磨机是工业生产普遍使用的细碎设备，也可用于混料。为了保证原材料的纯度，经常采用陶瓷作为衬里，也可采用高分子聚合物材料作为衬里，并以各种陶瓷球作为研磨球。 湿球磨所采用的介质对原料表面的裂缝有劈裂作用，间歇式湿球磨的粉碎效率比干球磨高，湿球磨所得到的粉料粒度可达几个微米。 球磨机转速对球磨机效率的影响。球磨机转速直接影响磨球在磨筒内的运动状态，转速过快，磨球附看在磨筒内壁，失去粉碎作用；转速太慢，低于临界转速太多，磨球在磨筒内上升不高就落下来，粉碎作用很小；当转速适当时，磨球紧贴在筒壁上，经过—段距离，磨球离开筒壁下落，给粉料以最大的冲击与研磨作用，具有最高的粉碎效率。球磨机的临界转速与球磨筒直径有关，直径越大，临界转速越小。它们之间的关系可用下列关系表示：D＞1.25m，N=35/D1/2，D＜1.25m，N=40/D1/2，其中N为接近临界转速的工作转速(r/min)，D 为球磨筒有效内径(m)。 磨球对球磨机效率的影响。球磨时加入磨球越多、破碎效率越高，但过多的磨球将占据有效空间，导致整体效率降低。磨球的大小以及级配与球磨筒直径有关，可用公式：D(磨筒直径)/24＞d(磨球最大直径)＞90d0(原料粒度)来计算。磨球的比表面积越大，研磨效能越高，但也不能太小，必须兼顾磨球对原料的冲击作用。此外磨球的密度越大球磨效果越好。 水与电解质的加入量对球磨机效率的影响。湿磨时水的加入对球磨效率也有影响，根据经验，当料/水=1/(1.16~1.2)时球磨效率最高；为了提高效率，还可加入电解质使原料颗粒表

固相萃取(SPE)装置应用及原理

固相萃取（SPE）装置应用及原理 装置：离线与在线SPE 离线SPE: 1.SPE与分析分别独立进行，SPE仅为以后的分析提供合适的试样。 2.为使试样溶液与填料有足够的接触，溶剂流量不能过高。 3.可由自动化仪器完成。自动SPE仪由柱架、柱塞泵、储液槽、管线和试样处理器组成。 在线SPE： 又称在线净化和富集技术，主要用于HLPC分析； 柱预处理： 目的： 1.除去填料中可能存在的杂质； 2.使填料溶剂化，提高固相萃取的重现性； 加样： 1.为防止分析物的流失，试样溶剂浓度不宜过高； 2.以反相机理萃取时，以水或缓冲剂作为溶剂，其中有机溶剂量不超过10%（V/V）； 3.为克服加样过程中分析物流失，可采用弱溶剂稀释试样、减少试样体积、增加SPE柱中的填料量和选择对分析物有较强保留的吸附剂等手段。 SPE方法的建立： 分析物的洗脱和收集（另一种情况是杂质被保留而分析物通过柱） 1.对反相萃取柱，清洗溶剂是含适当浓度有机溶剂的水或缓冲液； 2.为决定清洗溶剂的浓度和体积，加试样于SPE柱上，用5～10倍SPE柱床体积的溶剂清洗，依次收集和分析流出液，得到清洗溶剂对分析物的洗脱廓形。依次增加清洗溶剂强度，根据不同不同强度下分析物的洗脱廓形，决定清洗溶剂合适的强度和体积； 3.洗脱和收集目的：将分析物洗脱并收集在小体积的级分中，同时使比分析物更强保留的杂质尽可能多的保留在SPE柱上； 4.为提高分析物的浓度或为以后分析调整溶剂性质，可以把收集到的分析物级分用氮气吹干，再溶于小体积的溶剂中。

产品说明: 川一系列固相萃取仪(Solid-Phase Extraction,简称SPE)是一种被广泛应用且备受欢迎的样品前处理技术,是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附,与样品的基体和干扰化合物分离,然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附,达到分离和富集目标化合物的目的（即样品的分离，净化和富集），目的在于降低样品基质干扰，提高检测灵敏度，其应用于各类食品安全检测、农产品残留监控、医药卫生、环境保护、商品检验、自来水及化工生产实验室。 主要特征: 固相萃取仪整机由透明有机玻璃制作，耐腐蚀性强。 防交叉污染，防雾化真空槽设计，操作简单快速。 无相分离操作易于收集分析物组件并可处理小体积试样。 固相萃取装置可配大容量采集容器，可批量处理样品也可单个处理样品。 真空槽采用特硬玻璃模具成形，其壁厚均匀故可承受-0.098Mpa以上的高负压。 萃取柱托盘采用特高分子材料制成，其美观耐腐蚀并且长期使用在高压力状态下不变形。 内部试管架由聚四氟制成故有很高的耐腐蚀。 各处受压均匀，气密性好，稳定性强。 萃取速度一致性好、控制调整方便。 多通道可独立控制，接头耐腐蚀。

固相法制备陶瓷粉体

固相反应法生产陶瓷粉体 一、固相反应法的特点 固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相→固相、液相→固相那样的状态（相）变化。对于气相或液相，分子（原子）有很大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体都有很大的差异。固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以使同一物质，也可以不是同一物质。[1] 二、物质粉末化机理 一类是将大块物质极细地分割，称作尺寸降低过程，其特点是物质无变化，常用的方法是机械粉碎（用普通球磨、振磨、搅拌磨、高能球磨、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。另一类是将最小单位（分子或原子）组合，称作构筑过程，其特征是物质发生了变化，常用的方法有热分解法（大多数是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物，包括化合反应和氧化还原反应），火花放电法（常用金属铝产生氢氧化铝）等。 三、固相反应的具体方法 1、机械粉碎法 主要应用是球磨法，机械球磨法工艺的主要目的包括离子尺寸的减小、固态合金化、混合或融合以及改变离子的形状。目前已形成各种方法，如滚转磨、振动磨和平面磨。采用球磨方法，控制适合的条件可以得到纯元素、合金或者是复合材料的纳米粒子。其特点是操作简单、成本低，但产

品容易被污染，因此纯度低，颗粒分布不均匀[2] 。 2、热分解法 热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引发热分解反应，在此只讨论固相的分解反应，固相热分解生成新的固相系统，常用如下式子表示（S 代表固相、G 代表气相）： 121 1212S S G S S G G →+→++ 第一个式子是最普通的，第二个式子是第一个式子的特殊情况。热分解反应基本是第一式的情况。 3、 固相反应法 由固相热分解可获得单一的金属氧化物，但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物等以及含两种金属元素以上的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解就很难制备，通常是按最终合成所需组成的原料化合，再用高温使其反应的方法，其一般工序如左图所示。首先是按照规定的组成称量，通常用水等做分散剂，在玛瑙球的球磨内混合，然后通过压滤机脱水后再用电炉焙烧，通常焙烧温度比烧成温度低。在固相反应中粉体间的反应相当的复杂，反应从固体间的接触部分通过离子扩散来进行，但接触状态和各种原料颗粒的分布情况显着地收到颗粒的性质(粒径、颗粒形状和表面状态等)和粉体处理的方法（团聚状态和填充状态等等）的影响。

压电陶瓷及其应用

压电陶瓷及其应用 一. 概述 压电陶瓷是一种具有压电效应的多晶体，由于它的生产工艺与陶瓷的生产工艺相似（原料粉碎、成型、高温烧结）因而得名。 某些各向异性的晶体，在机械力作用下，产生形变，使带电粒子发生相对位移，从而在晶体表面出现正负束缚电荷，这种现象称为压电效应。晶体的这种性质称为压电性。压电性是J·居里和P·居里兄弟于1880年发现的。几个月后他们又用实验验证了逆压电效应、即给晶体施加电压时，晶体会产生几何形变。 1940年以前，只知道有两类铁电体（在某温度范围内不仅具有自发极化，而且自发极化强度的发向能因外场强作用而重新取向的晶体）：一类是罗息盐和某些关系密切的酒石酸盐；一类是磷酸二氢钾盐和它的同品型物。前者在常温下有压电性，技术上有使用价值，但有易溶解的缺点；后者要在低温（低于—14 C）下才有压电性，工程使用价值不大。 1942-1945年间发现钛酸钡（BaTiO）具有异常高的介电常数，不久又发现它具有压电性，BaTi O压电陶瓷的发现是压电材料的一个飞跃。这以前只有压电单晶材料，此后出现了压电多晶材料——压电陶瓷，并获得广泛应用。1947年美国用BaTiO陶瓷制造留声机用拾音器，日本比美国晚用两年。BaTiO存在压电性比罗息盐弱和压电性随温度变化比石英晶体大的缺点。 1954年美国B·贾菲等人发现了压电PbZrO-PbTiO(PZT)固溶体系统，这是一个划时代大事，使在BaTiO时代不能制作的器件成为可能。此后又研制出PLZT透明压电陶瓷，使压电陶瓷的应用扩展到光学领域。

迄今，压电陶瓷的应用，上至宇宙开发，下至家庭生活极其广泛。 我国对压电陶瓷的研究始于五十年代末期，比国外晚10年左右，目前在压电陶瓷的试制、工业生产等方面都已有相当雄厚力量，有不少材料已达到或接近国际水平。 二. 压电陶瓷压电性的物理机制 压电陶瓷是一种多晶体，它的压电性可由晶体的压电性来解释，晶体在机械力作用下，总的电偶极矩（极化）发生变化，从而呈现压电现象、因此压电性与极化，形变等有密切关系。 1. 极化的微观机理 极化状态是电场对电介质的荷电质点产生相对位移的作用力与电荷间互相吸引力的暂时平衡统一的状态。极化机理主要有三种。 （1）电子位移极化——电介质的原子或离子在电场力作用下，带正电原子核与壳层电子的负电荷中心出现不重合。 （2）离子位移极化——电介质正、负离子在电场力作用下发生相对位移，从而产生电偶极矩。 （3）取向极化——组成电介质的有极分子，有一定的本征（固有）电矩，由于热运动，取向无序，总电矩为零，当外加电场时，电偶极矩沿电场方向排列，出现宏观电偶极矩。 对于各向异性晶体，极化强度与电场存在有如下关系 m，n=1，2，3 式中为极化率，或用电位移写成：

压电陶瓷测量原理

压电陶瓷及其测量原理 近年来，压电陶瓷的研究发展迅速，取得一系列重大成果，应用范围不断扩大，已深入到国民经济和尖端技术的各个方面中，成为不可或缺的现代化工业材料之一。由于压电材料的各向异性，每一项性能参数在不同的方向所表现出的数值不同，这就使得压电陶瓷材料的性能参数比一般各向同性的介质材料多得多。同时，压电陶瓷的众多的性能参数也是它广泛应用的重要基础。 （一）压电陶瓷的主要性能及参数 （1）压电效应与压电陶瓷 在没有对称中心的晶体上施加压力、张力或切向力时，则发生与应力成比例的介质极化，同时在晶体两端将出现正负电荷，这一现象称为正压电效应；反之，在晶体上施加电场时，则将产生与电场强度成比例的变形或机械应力，这一现象称为逆压电效应。这两种正、逆压电效应统称为压电效应。晶体是否出现压电效应由构成晶体的原子和离子的排列方式，即晶体的对称性所决定。在声波测井仪器中，发射探头利用的是正压电效应，接收探头利用的是逆压电效应。 （2）压电陶瓷的主要参数 1、介质损耗 介质损耗是包括压电陶瓷在内的任何电介质的重要品质指标之一。在交变电场下，电介质所积蓄的电荷有两种分量：一种是有功部分（同相），由电导过程所引起；另一种为无功部分（异相），由介质弛豫过程所引起。介质损耗是异相分量与同相分量的比值，如图 1 所示，C I 为同相分量，R I 为异相分量，C I 与总电流 I 的夹角为δ，其正切值为CR I I C R ωδ1tan == 其中ω 为交变电场的角频率，R 为损耗电阻，C 为介质电容。

图 1 交流电路中电压-电流矢量图（有损耗时） 2、机械品质因数 机械品质因数是描述压电陶瓷在机械振动时，材料内部能量消耗程度的一个参数，它也是衡量压电陶瓷材料性能的一个重要参数。机械品质因数越大，能量的损耗越小。产生能量损耗的原因在于材料的内部摩擦。机械品质因数m Q 的定义为： 机械品质因数可根据等效电路计算而得 式中1R 为等效电阻（Ω），s ω 为串联谐振角频率（Hz ），1C 为振子谐振时的等效电容（F ），1L 为振子谐振时的等效电感。m Q 与其它参数之间的关系将在后续详细推导。 不同的压电器件对压电陶瓷材料的m Q 值的要求不同，在大多数的场合下（包括声波测井的压电陶瓷探头），压电陶瓷器件要求压电陶瓷的m Q 值要高。 3、压电常数 压电陶瓷具有压电性，即在其外部施加应力时能产生额外的电荷。其产生的电荷与施加的应力成比例，对于压力和张力来说，其符号是相反的，电位移 D （单位面积的电荷）和应力σ 的关系表达式为：dr A Q D == 式中 Q 为产生的电荷（C ），A 为电极的面积（m2），d 为压电应变常数（C/N ）。 在逆压电效应中，施加电场 E 时将成比例地产生应变 S ，所产生的应变 S 是膨胀还是收缩，取决于样品的极化方向。 S=dE 两式中的压电应变常数 d 在数值上是相同的，即E S D d ==σ 另一个常用的压电常数是压电电压常数 g ，它表示应力与所产生的电场的关系，或应变与所引起的电位移的关系。常数 g 与 d 之间有如下关系： εd g = 式中ε为介电系数。在声波测井仪器中，压电换能器希望具有较高的压电应变常数和压电电压常数，以便能发射较大能量的声波并且具有较高的接受灵敏度。 4、机电耦合系数 当用机械能加压或者充电的方法把能量加到压电材料上时，由于压电效应和逆压电效应，机械能（或电能）中的一部分要转换成电能（或机械能）。这种转换的强弱用机电耦合系数 k 来表示，它是

陶瓷粉末的制备

第五章高纯超细粉末的制备新工艺 一、概述 高技术陶瓷的制造成本 粉体的重要性质： 组成、粒子形状、结晶性、集合状态 理想的陶瓷粉末： 颗粒尺寸小、结晶形态、颗粒形态、颗粒尺寸分布、纯度、无团聚、流动性--- 二、超细粉末制备方法的分类 机械方法（物理制备）：球磨、砂磨、振动磨、星形磨、 气流粉碎 化学制备法： （1）固相法：氧化还原法、热分解法、元素直接反应法（2）液相法：共沉淀法、盐溶液水解法、醇盐水解法、溶 胶-凝胶法、水热合成法、溶剂热法、微乳法、 加热煤油（石油）法、喷雾干燥法、火焰喷雾 法、冷冻干燥法--- （3）气相法：气相合成法、等离子体法、激光制粉

以ZrO 2为例: 1. ZrSiO 4??→?NaOH Na 2ZrO 3-Na 2SiO 3??→?O H 2Na 2SiO 3﹒nH 2O 过滤→Na 2ZrO 3??→?HCl 过滤掉SiO 2 gel →ZrOCl 2﹒8H 2O →结晶纯 ZrOCl 2﹒8H 2O ??→?煅烧 ZrO 2 2. ZrSiO 4+4C+4Cl 2→ZrCl 4+SiCl 4+4CO, 再氧化→ZrO 2 3. ZrOCl 2﹒8H 2O, Zr(SO 4)2﹒15H 2O, ZrCl 4 , Zr 醇盐等 三、 超细粉的测试与表征 1、粒径 沉降法 （重力沉降法、离心沉降法） 激光光散射法 显微镜法（光学、电子） XRD 法 比表面积法 2、表面电性 Zeta 电位 3、表面成分 光电子能谱（XPS 、UPS ） 俄歇电子能谱 红外光谱 4、成分 化学组成：化学分析、能谱分析、光谱分析、XRF --- 相结构：XRD 、高分辨电镜晶格条纹相 ---

固相萃取基本原理与操作

一、固相萃取基本原理与操作 1、固相萃取吸附剂与目标化合物之间的作用机理 固相萃取主要通过目标物与吸附剂之间的以下作用力来保留/吸附的1）疏水作用力：如C18、C8、Silica、苯基柱等 2）离子交换作用：SAX, SCX，COOH、NH2等 3）物理吸附：Florsil、Alumina等 2、p H值对固相萃取的影响 pH值可以改变目标物/吸附剂的离子化或质子化程度。对于强阳/阴离子交换柱来讲，因为吸附剂本身是完全离子化的状态，目标物必须完全离子化才可以保证其被吸附剂完全吸附保留。而目标物的离子化程度则与pH值有关。如对于弱碱性化合物来讲，其pH值必须小于其pKa值两个单位才可以保证目标物完全离子化，而对于弱酸性化合物，其pH 值必须大于其pKa值两个单位才能保证其完全离子化。对于弱阴/阳离子交换柱来讲，必须要保证吸附剂完全离子化才保证目标物的完全吸附，而溶液的pH值必须满足一定的条件才能保证其完全离子化。

3、固相萃取操作步骤及注意事项 针对填料保留机理的不同（填料保留目标化合物或保留杂质），操作稍有不同。 1）填料保留目标化合物 固相萃取操作一般有四步（见图1）： ?活化---- 除去小柱的杂质并创造一定的溶剂环境。（注意整个过程不要使小柱干涸） ?上样---- 将样品用一定的溶剂溶解，转移入柱并使组分保留在柱上。（注意流速不要过快，以1ml/min为宜，最大不超过5ml/m in） ?淋洗---- 最大程度除去干扰物。（建议此过程结束后把小柱完全抽干） ?洗脱---- 用小体积的溶剂将被测物质洗脱下来并收集。（注意流速不要过快，以1ml/min为宜）

固相法制备陶瓷粉体

固相反应法生产陶瓷粉体 一、 固相反应法的特点 固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相→固相、液相→固相那样的状态（相）变化。对于气相或液相，分子（原子）有很大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体都有很大的差异。固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以使同一物质，也可以不是同一物 质。[1] 二、 物质粉末化机理 一类是将大块物质极细地分割，称作尺寸降低过程，其特点是物质无变化，常用的方法是机械粉碎（用普通球磨、振磨、搅拌磨、高能球磨、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。另一类是将最小单位（分子或原子）组合，称作构筑过程，其特征是物质发生了变化，常用的方法有热分解法（大多数是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物，包括化合反应和氧化还原反应），火花放电法（常用金属铝产生氢氧化铝）等。 三、 固相反应的具体方法 1、 机械粉碎法 主要应用是球磨法，机械球磨法工艺的主要目的包括离子尺寸的减小、固态合金化、混合或融合以及改变离子的形状。目前已形成各种方法，如滚转磨、振动磨和平面磨。采用球磨方法，控制适合的条件可以得到纯元素、合金或者是复合材料的纳米粒子。其特点是操作简单、成本低，但产品容易被污染，因此纯度低，颗粒分布不均匀[2]。 2、热分解法 热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引发热分解反应，在此只讨论固相的分解反应，固相热分解生成新的固相系统，常用如下式子表示（S 代表固相、G 代表气相）： 121 1212 S S G S S G G →+→++ 第一个式子是最普通的，第二个式子是第一个式子的特殊情况。热分解反应基本是第一式的情况。 3、 固相反应法 由固相热分解可获得单一的金属氧化物，但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物等以及含两种金属元素以上的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解就很难制备，通常是按最终合成所需组成的原料化合，再用高温使其反应的方法，其一般工序如左图所示。首先是按照规定的组成称量，通常用水等做分散剂，在玛瑙球的球磨内混合，然后通过压滤机脱水后再用电炉焙烧，通常焙烧温度比烧成温度低。在固相反应中粉体间的反应相当的复杂，反应从固体间的接触部分通过离子扩散来进行，但接触状态和各种原料颗粒的分布情况显著地收到颗粒的性质(粒径、颗粒形状和表面状态等)和粉体处理的方法（团聚状态和填充状态等等）的影响。